CN105916380A - 防腐剂组合物 - Google Patents

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CN105916380A CN201580004833.8A CN201580004833A CN105916380A CN 105916380 A CN105916380 A CN 105916380A CN 201580004833 A CN201580004833 A CN 201580004833A CN 105916380 A CN105916380 A CN 105916380A
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坂田和彦
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Abstract

本发明提供一种防腐剂组合物，其特征在于：含有2‑甲基‑4,5‑三亚甲基‑4‑异噻唑啉‑3‑酮、和2‑甲基‑4‑异噻唑啉‑3‑酮及/或以通式(1)表示的化合物作为有效成分，并且提供一种防腐效果优异、能够以低浓度使用的防腐剂。

Description

防腐剂组合物
技术领域
本发明涉及一种用以防止例如乳液、乳胶、水性涂料、水性油墨、纸用涂布剂、淀粉糊、颜料浆料、混凝土混合剂、冷却水、水处理、水性一般家庭用品、化妆品、农药等因微生物污染而变质、腐败的防腐剂组合物，特别是涉及特征在于含有(A)2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮和(B)2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮及/或以下述通式(1)所示的化合物作为有效成分的防腐剂组合物。
本发明的将2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮及/或以下述通式(1)所示的化合物作为有效成分的组合物是被添加在乳液、乳胶、水性涂料、水性油墨、纸用涂布剂、淀粉糊、颜料浆料、混凝土混合剂、冷却水、水处理、水性一般家庭用品、化妆品、农药等水性工业品中，防止因细菌、真菌等微生物引起的制品变质、腐败的防腐剂。
背景技术
以往以来，杀菌剂、防腐剂组合物在一般工业水性制品的多个领域中使用，用以抑制细菌类、霉类、酵母类或藻类等有害微生物。其中，异噻唑啉系化合物作为非常有效的杀菌剂、防腐剂而从以前以来一直为人所知。
2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、以通式(1)表示的化合物均作为杀菌、防腐剂而为人所知，但具有对某一种类的微生物杀菌、防腐效果不充分、缺乏效果的持续性等缺点。
已知有将异噻唑啉系化合物组合而使用。例如，在欧州专利申请案第0676140A1号中公开了具有含有2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-正辛基异噻唑啉-3-酮的协同效应的组合物。
日本专利第2029853号中公开了包含5-氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮混合物及1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的工业用杀菌、防腐剂组合物。
此外，包含2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的组合、具有协同作用的工业用杀菌、防腐剂组合物由托尔化学有限公司(Thor Chemic GmbH)公司公开在国际专利PCT/EP98/05310中。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的是提供一种防腐剂组合物，其具有如下特征：使所用的有效成分协同作用，其结果，和单独使用有效成分时所需要的浓度相比，能够以更低的浓度使用，因此人、环境被暴露而受污染的程度减少，可以削减成本，可以长期维持杀菌、防腐效果，在添加到水性工业制品中时，不易引起骤变等。
解决课题的手段
该目的可以利用具有抗菌活性的异噻唑啉系化合物、其中一种为2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮的本发明的防腐剂组合物而实现。本发明是一种防腐剂组合物，其特征在于：将(A)2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮和(B)2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮及/或以通式(1)表示的化合物作为有效成分。
[化合物1]
(式中，R表示碳数8～22的烷基或烯丙基，n+m表示2～12、优选3～10的数)
具有本发明的组成的将2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮及/或以上述通式(1)表示的化合物作为有效成分的防腐剂组合物，可以在其制造方法中将有机溶剂抑制在极低水平，因此在添加到水性工业制品中时，具有不会引起骤变的优点，与以前的利用异噻唑啉系化合物的组合的抗菌效果的协同作用相比，具有抗菌谱广、可以期待进一步抗菌效果的效果。
本发明的防腐剂组合物对抑制防止乳液涂料、乳胶乳液、水性涂料、金属加工油、淀粉糊、纸用涂敷液、纤维油剂、混凝土混合剂、冷却水、水处理、水性一般家庭用品、化妆品、农药等因微生物引起的变质、污染，发挥出协同防腐效果，并且，对防止在造纸步骤或工厂冷却水系中由微生物产生的淤泥障碍也有效。并且本发明的防腐剂组合物是低毒性无公害、也不会对对象组合物造成不良影响的有用的防腐剂组合物。
作为本组合物的有效成分之一的2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮与例如5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮相比，皮肤刺激性显著低。此外，该化合物是对环境友好的抗菌活性物质，通过使用该化合物作为本组合物的有效成分之一，对于用户而言，不具有如引起过敏这样的缺点，此外，从工业排水中的法律规定的方面来看，具有非常容易处理的优点。
具体实施方式
本发明的防腐剂组合物中，(A)2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮与(B)2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮及/或以上述通式(1)表示的化合物的混合比例优选为重量比50：1～1：50，更优选为重量比20～1：1～20，最优选为5～1：1。
在本发明的防腐剂组合物中，将2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮及/或以上述通式(1)表示的化合物作为有效成分的防腐剂，无论哪种情况下，相对于防腐剂组合物的总量，均优选设为1.0wt％(重量百分比)～40wt％的浓度，更优选为2.0wt％～10wt％的浓度。
以上述通式(1)表示的化合物的代表性化合物有双氨基丙基十二烷基胺。
具有本发明的组成的防腐剂组合物，根据需要可以使用例如水及/或有机溶剂进行稀释。作为优选的有机溶剂可以列举：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二醇类，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等溶纤剂类，二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等卡必醇类。
而且，此外可以使用表面活性剂，例如聚氧化烯醚、聚氧烯丙醚、聚氧化烯氨基醚、甘油脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯等非离子系表面活性剂，或者脂肪酸钠、烷基硫酸盐、硫酸聚氧乙烯盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磷酸盐等阴离子系表面活性剂，烷基二甲基氧化胺、烷基羧基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱、酰胺氨基酸盐等两性表面活性剂，或者琥珀酸或柠檬酸、酒石酸等有机酸或其盐，公知的螯合剂，消泡剂，防锈剂等添加剂。
在本发明的防腐剂组合物中，除了2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、以上述通式(1)表示的化合物以外，还可以包含根据应用领域而选择的1种或2种以上其他抗菌活性物质。如果列举抗菌活性物质的例子，则如以下所述。即，异噻唑啉系化合物例如可以列举：5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮、2-正辛基异噻唑啉-3-酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、N-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、2-正丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮等，阳离子系化合物例如可以列举：N-烷基-N,N'-二甲基苄基氯化铵、二-正癸基二甲基氯化铵、苄索氯铵、氯化十六烷基吡啶鎓、二癸基二铵丙酸盐、二癸基二甲基铵碳酸盐、双氯苯双胍己烷(盐酸盐、葡萄糖酸盐、乙酸盐)、聚六亚甲基双胍(盐酸盐、磷酸盐、硬脂酸盐)、聚六亚甲基胍(盐酸盐、磷酸盐)等，溴系化合物例如可以列举：2,2-二溴-3-氮川基丙酰胺、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇、2,2-二溴-2-硝基甲醇、1,4-双(溴乙酰氧基)-2-丁烯、1,2-双(溴乙酰氧基)乙烷、1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷等，碘系化合物例如可以列举：3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯、二碘甲基-对甲苯砜、4-氯苯基-3-碘炔丙基甲醛、3-乙氧基羰氧基-1-溴-1,2-二碘-1-丙烯、2,3,3-三碘烯丙醇等，吡啶化合物例如可以列举：吡硫锌、吡硫铜、吡硫钠、甲基磺酰基四氯吡啶等。
制造本发明的工业用防腐剂组合物的方法通常是：在将2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮及/或以上述通式(1)表示的化合物作为有效成分的防腐剂组合物中，根据需要加水进行搅拌混合。将如此获得的工业用防腐剂组合物添加到成为对象的一般工业水性品中的方法是通常的方法，根据成为对象的一般工业水性品，也可以分别添加2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、以通式(1)表示的化合物。
本发明的防腐剂组合物可以用于一般工业水性品，例如乳液、乳胶、水性涂料、水性油墨、纸用涂布剂、淀粉糊、颜料浆料、混凝土混合剂、冷却水、水处理、水性一般家庭用品、化妆品、农药等，相对于成为对象的一般工业水性品，其添加量优选以本申请案发明的有效成分(2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、以通式(1)表示的化合物)浓度成为0.001wt％～1.0wt％的方式进行添加，更优选添加至0.005wt％～0.5wt％左右。添加的方法例如可以使用：滴加法、涂布法、喷雾法、浸渍法等公知的方法。
2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮可以利用公知的制造方法进行制造。2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮由凯美科瑞亚(Chemicrea)公司市售有商品名为ZONEN-MT的商品。此外，以上述通式(1)表示的化合物、例如双(氨基丙基)十二烷基胺由隆萨(Lonza)公司市售有商品名为Lonzabac 12的商品。
就本发明的防腐剂组合物而言，2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮及/或上述通式(1)的组合比在单独使用这些各化合物时所表现出的抗菌活性大，可以期待协同效应。
实施例
以下，利用制剂例、实施例、比较例对本发明进行具体地说明，但本发明不受这些例子限制。实施例、比较例中的“％”表示“wt％”。
以下的实施例是表示本发明的防腐剂组合物的2种抗菌活性物质的协同作用的例子。此外，以下的比较例是表示防腐剂组合物的单独的抗菌活性及其他异噻唑啉系化合物的组合的抗菌活性的例子。
制剂1-制剂6的制备
(制剂例1)
称取5g的2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮(以下简称为MTI)，添加93g纯化水进行搅拌、溶解。接着添加2g的2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(凯美科瑞亚公司制造的Zonen MT、有效成分浓度为50％、以下简称为MIT)，进行搅拌获得MTI为5.0％、MIT为1.0％的防腐剂组合物1。
(制剂例2)
利用与制剂例1相同的方法，获得MTI为3.0％、MIT为3.0％的防腐剂组合物2。
(制剂例3)
称取5g的MTI，添加94g纯化水进行搅拌、溶解。接着添加1％的Lonzabac 12，进行搅拌获得MTI为5.0％、Lonzabac 12为1.0％的防腐剂组合物3。
(制剂例4)
直接使用MTI，获得有效成分浓度为6.0％的防腐剂组合物4。
(制剂例5)
直接使用MIT，获得有效成分浓度为6.0％的防腐剂组合物5。
(制剂例6)
直接使用Lonzabac 12，获得有效成分浓度为6.0％的防腐剂组合物6。
菌液的制备
绿脓杆菌(Pseudomonas aeruginosa)NBRC 12689
白色念珠菌(Candida albicans)NBRC 1594
黑曲霉(Aspergillus niger)NBRC 6342
用各营养培养基来培养以上的细菌、酵母、霉，细菌添加到普通肉汁(Bouillon)液体培养基中，酵母、霉添加到麦芽液体培养基中，制作菌液及孢子悬浮液。各菌液及孢子悬浮液的细胞密度调整为106个/ml，并将该液作为试验液。
(试验方法)
在96孔细胞培养用板中分注调整为106个/ml的菌液、孢子悬浮液，在评价用样品中，以最高添加浓度成为3000ppm、2000ppm的方式，添加上述记载的各制剂，进行移液并混合。混合后，从管柱1到管柱11重复进行相同作业并混合，管柱12设为空白。对于细菌，将96孔细胞培养用板在37℃的恒温器中培养24小时，对于酵母，在30℃下培养48小时，对于霉，在28℃下培养48小时，测定最小发育抑制浓度(以下简称为MIC)。
(评价基准)
将对照样品与各制剂添加样品的浊度进行比较，测定MIC。
将完全无法确认混浊的情形评价为“-”，将可以确认混浊的情形评价为“+”。
(实施例1)
将制剂1的评价结果表示于表1。
将制剂2的评价结果表示于表1。
将制剂3的评价结果表示于表1。
将制剂4的评价结果表示于表1。
将制剂5的评价结果表示于表1。
下述表示评价结果。
[表1]
表1
菌液的制备
绿脓杆菌NBRC 12689
大肠杆菌(Escherichia coli)NBRC 3972
阴沟肠杆菌(Enterobactor cloacae)NBRC 13535
用普通琼脂培养基培养以上的细菌，添加到普通肉汁液体培养基中，制作细菌混合液。细菌混合液的密度调整为108个/ml，并将该细菌混合液作为接种菌。
将水性乳液作为评价用样品。
在评价用样品中，以有效成分浓度成为25ppm、50ppm、100ppm的方式，添加上述记载的制剂1～制剂6。对各样品接种4％接种液并保存在30℃恒温器中。接种后第7天后根据画线涂抹法确认微生物的残存状态。将该操作重复合计4次。
(评价基准)
微生物的残存状态是根据残存在普通琼脂培养基上的微生物的量、根据表2所示的基准进行判断。
[表2]
表2 评价基准
评价基准 微生物的残存状态
- 未见到微生物的增殖
± 见到微量的微生物的增殖(1培养皿中菌落小于10个)
+ 见到中等程度的微生物的增殖
++ 见到显著的微生物的增殖
(实施例2)
在评价用样品中，以有效成分浓度成为25ppm、50ppm、100ppm的方式，添加防腐剂组合物1，将所得到的样品的评价结果表示于表3。
(实施例3)
在评价用样品中，以有效成分浓度成为25ppm、50ppm、100ppm的方式，添加防腐剂组合物2，并将所得到的样品的评价结果表示于表3。
(实施例4)
在评价用样品中，以有效成分浓度成为25ppm、50ppm、100ppm的方式，添加防腐剂组合物3，并将所得到的样品的评价结果表示于表3。
(比较例1)
在评价用样品中，以有效成分浓度成为25ppm、50ppm、100ppm的方式，添加工业用防腐剂组合物4，并将所得到的样品的评价结果表示于表3。
(比较例2)
在评价用样品中，以有效成分浓度成为25ppm、50ppm、100ppm的方式，添加工业用防腐剂组合物5，并将所得到的样品的评价结果表示于表3。
(比较例3)
称取6g的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，添加20g二甲基乙醇胺、74g纯化水，进行搅拌、溶解获得工业用防腐剂组合物7。在评价用样品中，以有效成分浓度成为25ppm、50ppm、100ppm的方式，添加工业用防腐剂组合物7，并将所得到的样品的评价结果表示于表3。
[表3]
表3 评价结果
以下的实施例是表示本发明的防腐剂组合物的协同作用的例子。
制剂11-制剂13的制备
(制剂例11)
称取5.0g的2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮(以下简称为MTI)，添加95.0g纯化水进行搅拌、溶解，获得MTI为5.0％的防腐剂防腐组合物11。
(制剂例12)
称取10.0g的2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(凯美科瑞亚公司制造的Zonen MT、有效成分浓度为50％、以下简称为MIT)，添加90.0g纯化水进行搅拌，获得MIT为5.0％的防腐剂组合物12。
(制剂例13)
使用盐酸进行Lonzabac 12的pH值调整，获得pH值为6.4的双(氨基丙基)十二烷基胺为5.0％的防腐剂组合物13。
使用防腐剂组合物11、防腐剂组合物12、防腐剂组合物13，测定单剂及各混合比例时的MIC值，并评价协同效应。
菌液的制备
绿脓杆菌 NBRC 12689
白色念珠菌 NBRC 1594
黑曲霉 NBRC 6342
用各营养培养基来培养以上的细菌、酵母、霉，细菌添加到普通肉汁液体培养基中，酵母、霉添加到麦芽液体培养基中，制作菌液及孢子悬浮液。各菌液及孢子悬浮液的细胞密度调整为106个/ml，并将该液作为试验液。
(试验方法)
在96孔细胞培养用板中分注调整为106个/ml的菌液、孢子悬浮液，在评价用样品中，以最高添加浓度成为3000ppm、2000ppm或5000ppm、4000ppm的方式，添加上述记载的各制剂，进行移液并混合。混合后，从管柱1到管柱11重复进行相同作业并混合，管柱12设为空白。对于细菌，将96孔细胞培养用板在37℃的恒温器中培养24小时，对于酵母，在30℃下培养48小时，对于霉，在28℃下培养48小时，测定最小发育抑制浓度(以下简称为MIC)。
(评价基准)
将对照样品与各制剂添加样品的浊度进行比较，测定MIC。
将完全无法确认混浊的情形评价为“-”，将可以确认混浊的情形评价为“+”。
表4～表6中表示MTI、MIT及Lonzabac-12单剂及各剂组合系中的各混合比率下对绿脓杆菌NBRC 12689、白色念珠菌NBRC 1594、黑曲霉NBRC 6342的MIC值及分级抑制浓度指数(FIC指数)。
FIC指数(Fractional Inhibitory ConcentrationIndex)根据下述(1)式算出。
FIC指数＝Qa/QA+Qb/QB···(1)
(式中，
Qa表示将A成分和B成分一起使用时的A成分的MIC值，
QA表示A成分单独使用时的MIC值，
Qb表示将A成分和B成分一起使用时的B成分的MIC值，
QB表示B成分单独使用时的MIC值)
FIC指数表示通过A成分和B成分一起使用所带来的效果。在FIC指数为1时，表示通过A成分和B成分的一起使用而具有累加作用。在FIC指数大于1时，表示通过A成分和B成分的一起使用而具有拮抗作用。在FIC指数小于1时，表示通过A成分和B成分的一起使用而具有协同作用。
(实施例11)
将MTI、MIT单剂及各混比率下的MIC值和FIC指数表示于表4。
[表4]
(实施例12)
将MTI、Lonzabac 12(pH值调整为6.4)单剂及各混合比率下的MIC值和FIC指数表示于表5。
[表5]
(实施例13)
将MTI与MIT的混合品(MTI/MIT比率1：1)和Lonzabac 12(将pH值调整为6.4)以各混合比率组合，并将此时的MIC值和FIC指数表示于表6。
[表6]
根据表4、表5、表6，将2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MTI)和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)及/或以上述通式(1)表示的化合物作为有效成分的防腐剂组合物，与将各单剂作为有效成分的防腐剂组合物相比，可以期待协同效应。
接着，为了更具体地揭示本发明，示出在水性丙烯酸乳液、非离子表面活性剂、木质素系混凝土混合剂中的各防腐剂组合物的评价结果，但本发明并不受这些例子限制。实施例、比较例中的“％”表示“wt％”。
(制剂例14)
将防腐剂组合物11设为80.0g，添加20.0g防腐剂组合物12进行搅拌，获得MTI为4.0％、MIT为1.0％的防腐组合物14。
(制剂例15)
将防腐剂组合物11设为50.0g，添加50.0g防腐剂组合物12进行搅拌，获得MTI为2.5％、MIT为2.5％的防腐组合物15。
(制剂例16)
将防腐剂组合物11设为50.0g，添加50.0g防腐剂组合物13进行搅拌，获得MTI为2.5％、双(氨基丙基)十二烷基胺为2.5％的防腐剂组合物16。
(制剂例17)
添加等量的防腐剂组合物11、防腐剂组合物12、以及防腐剂组合物13进行搅拌，获得MTI、MIT及双(氨基丙基)十二烷基胺为1：1：1、有效成分浓度为5.0％的防腐剂组合物17。
(制剂例18)
称取5.0g的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，添加20g二甲基乙醇胺、75g纯化水，进行搅拌、溶解，获得防腐剂组合物18。
(制剂例19)
将防腐剂组合物12设为50.0g，添加50.0g防腐剂组合物13进行搅拌，获得MIT为2.5％、双(氨基丙基)十二烷基胺为2.5％的防腐剂组合物19。
菌液的制备
绿脓杆菌 NBRC 12689
大肠杆菌 NBRC 3972
阴沟肠杆菌 NBRC 13535
用普通琼脂培养基培养以上的细菌，添加到普通肉汁液体培养基中，制作细菌混合液。细菌混合液的密度调整为108个/ml，并将该细菌混合液作为接种菌。
(实施例14)
在水性丙烯酸乳液中，以有效成分浓度成为25ppm、50ppm、100ppm的方式，添加上述记载的防腐剂组合物14、防腐剂组合物15、防腐剂组合物16、防腐剂组合物17。对各样品接种4％接种液并保存在30℃恒温器中。接种后第7天后根据画线涂抹法利用普通琼脂培养基确认微生物的残存状态。将该操作重复合计4次。
(比较例14)
在水性丙烯酸乳液中，以有效成分浓度成为25ppm、50ppm、100ppm的方式，添加上述记载的防腐剂组合物11、防腐剂组合物12、防腐剂组合物13、防腐剂组合物18、防腐剂组合物19。对各样品接种2％接种液并保存在30℃恒温器中。接种后第7天后根据画线涂抹法利用普通琼脂培养基确认微生物的残存状态。将该操作重复合计4次。
(评价基准)
微生物的残存状态是根据残存在普通琼脂培养基上的微生物的量、根据表7所示的基准进行判断。
[表7]
评价基准
将在水性丙烯酸乳液中的评价结果表示于表8。
[表8]
菌液的调整是以与段落编号0073相同的方式实施。
(实施例15)
在非离子表面活性剂(聚氧乙烯单月桂酸酯1％水溶液)中，以有效成分浓度成为25ppm、50ppm、100ppm的方式，添加上述记载的防腐剂组合物15、防腐剂组合物16、防腐剂组合物17、防腐剂组合物18。对各样品接种1％接种液并保存在30℃恒温器中。接种后第7天后根据画线涂抹法利用普通琼脂培养基确认微生物的残存状态。将该操作重复合计3次。
(比较例15)
在非离子表面活性剂(聚氧乙烯单月桂酸酯1％水溶液)中，以有效成分浓度成为25ppm、50ppm、100ppm的方式，添加上述记载的防腐剂组合物11、防腐剂组合物12、防腐剂组合物13、防腐剂组合物18。对各样品接种1％接种液并保存在30℃恒温器中。接种后第7天后根据画线涂抹法利用普通琼脂培养基确认微生物的残存状态。将该操作重复合计3次。
(评价基准)
以与段落编号0076、段落编号0077的记载相同的方式实施。
将在非离子表面活性剂(聚氧乙烯单月桂酸酯1％水溶液)中的评价结果表示于表9。
[表9]
制备段落编号0073的菌液，添加到木质素系混凝土混合剂中，腐败至106CFU/ml以上。
(实施例16)
在经腐败的木质素系混凝土混合剂中，以有效成分浓度成为50ppm、100ppm的方式，添加上述记载的防腐剂组合物15、防腐剂组合物16、防腐剂组合物17，在防腐剂添加1天后、3天后、7天后，根据画线涂抹法利用普通琼脂培养基确认微生物的残存状态。
(比较例16)
在经腐败的木质素系混凝土混合剂中，以有效成分浓度成为50ppm、100ppm的方式，添加上述记载的防腐剂组合物11、防腐剂组合物12、防腐剂组合物13、防腐剂组合物19，在防腐剂添加1天后、3天后、7天后，根据画线涂抹法利用普通琼脂培养基确认微生物的残存状态。
(评价基准)
以与段落编号0076、段落编号0077的记载相同的方式实施。
将在木质素系混凝土混合剂中的评价结果表示于表10。
[表10]
产业上的可利用性
本发明的防腐剂由于将2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮及/或以上述通式(1)表示的化合物作为有效成分，因此能够以低浓度显著地避免因微生物污染引起的腐败。

Claims (3)

1.一种防腐剂组合物，其特征在于：含有(A)2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮和(B)2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮及/或以通式(1)表示的化合物作为有效成分；
化合物1：
式中，R表示碳数8～22的烷基或烯丙基，n+m表示2～12、优选3～10的数。
2.根据权利要求1所述的防腐剂组合物，其特征在于：(A)2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮与(B)2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮及/或以通式(1)表示的化合物的混合比例(A)：(B)为重量比50：1～1：50，全部有效成分为组合物总量的1wt％以上、40wt％以下的范围。
3.根据权利要求1或2所述的防腐剂组合物，其特征在于：(A)2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮与(B)2-甲基4-异噻唑啉-3-酮及/或以通式(1)表示的化合物的有效成分在一般工业水性制品中以0.001wt％以上、1.0wt％以下的比例进行调配；
化合物2：
式中，R表示碳数8～22的烷基或烯丙基，n+m表示2～12、优选3～10的数。
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