CN106028818A - 协同性杀菌/抗菌、防霉组合物 - Google Patents

协同性杀菌/抗菌、防霉组合物 Download PDF

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Abstract

本发明是一种协同性抗菌、防霉组合物，其特征在于：含有(A)2‑甲基‑4,5‑三亚甲基‑4‑异噻唑啉‑3‑酮、(B)3‑碘‑2‑丙炔基‑N‑丁基氨基甲酸酯及/或(C)苯甲酸及/或其碱金属盐，所述协同性抗菌、防霉组合物具有对微生物的即效性及除菌效果，而且防腐效果也优异，可以协同地控制微生物，适合用于在不织布、纤维制品、湿纸巾、湿面巾、手巾、湿厕巾等中所用的湿擦巾用途、家用或车用芳香剂、除臭剂、洁厕剂、防污剂及化妆水、乳霜、皂等化妆品。

Description

协同性杀菌/抗菌、防霉组合物
技术领域
本发明涉及一种特别是为了防止在不织布、纤维制品、湿纸巾、湿面巾、手巾、湿厕巾等中所用的湿擦巾用途、家用或车用芳香剂、除臭剂、洁厕剂、防污剂及化妆水、乳霜、皂等化妆品因微生物污染而变质、腐败，而作为防腐目的而使用，同时具有即效性，除菌效果高，赋予优异的抗菌、防霉性，协同地控制微生物的组合物，特别是涉及一种特征在于含有2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮作为杀菌剂的协同性抗菌、防霉组合物。
背景技术
以往以来，杀菌剂、防腐剂组合物用于一般工业水性制品的大多数领域，为了抑制细菌类、霉类、酵母类或藻类等有害微生物而使用。其中，异噻唑啉系化合物作为非常有效的杀菌剂、防腐剂从以前以来一直为人所知。
2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮或3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯是被添加到乳液、乳胶、水性涂料、水性油墨、纸用涂布剂、淀粉糊、颜料浆料、混凝土混合剂、冷却水、水处理、水性一般家用品、农药、木材等工业用品中，防止因细菌、真菌等微生物引起的制品的变质、腐败的杀菌、防腐、防霉剂，以前以来一直用于一般工业用途。
在异噻唑啉-3-酮中，防腐效果高的化合物从以前以来一直用于一般工业用途。在这样的化合物中，已知有2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，但具有以下缺点：对某种微生物杀菌、防腐效果不充分，效果缺乏持续性，或者在pH值高的条件或亲核剂、氧化剂、还原剂存在的情况下稳定性差等。
也已知将异噻唑啉系化合物加以组合而使用。
在专利文献1(日本专利第2029853号)中，公开了包含5-氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮混合物及1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的工业用杀菌、防腐剂组合物。
在专利文献2(日本专利特开平9-77616)中，公开了将2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮、与卤化肟化合物(二氯乙二肟、α-氯苯并醛肟、α-氯苯并醛肟乙酸酯、4-羟基苯基-α-酮乙酰羟肟酰氯)、卤化噻吩化合物(3,3,4,4-四氯四氢噻吩-1,1-二氧化物、3,3,4,4-四溴四氢噻吩-1,1-二氧化物)或卤化二硫醇化合物(4,5-二氯-1,2-二硫醇-3-酮、5-氯-4-苯基-1,2-二硫醇-3-酮)组合的杀菌剂组合物。
在专利文献3(美国专利第5328926号)中，公开了将1,2-苯并异噻唑啉-3-酮与炔丙基碘化合物(丙炔基碘化合物)组合的具有协同性的组合物。这种化合物公开有3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯。
在专利文献4(日本专利4520042)及专利文献5(国际专利申请案PCT/EP1999/006056)中，公开了将2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮与3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯组合的协同性杀菌组合物。
以前，这些组合物是主要用于一般工业用途的药剂，是已知作为协同地发挥防腐效果的防腐剂的组合物。同样，于在不织布、纤维制品、湿纸巾、湿面巾、手巾、湿厕巾等中所用的湿擦巾用途、家用或车用芳香剂、除臭剂、洁厕剂、防污剂及化妆水、乳霜、皂等化妆品中，由于受到细菌、真菌等微生物污染，而引起物理特性劣化、或引起美观上的不适宜，由此损害作为制品的价值，因此也使用如兼具安全性的适合化妆品基准这样的各种药剂。
例如在专利文献6(日本专利特开平10-219282)及专利文献7(日本专利2981451)中，公开了在苯甲酸及苯甲酸钠中，其防腐效力优异。
但是，单一制剂缺乏长期效果、或效力不足、且容易招致耐性菌的出现，作为这些问题的解决方法，通过2成分、3成分的组合，以利用协同性效应减少添加量的倾向进行使用变得普遍。
但是，近年来重新确立了获得表示制品的抗菌、除菌、杀菌效果的基准的数值或指标的试验法，结果于在不织布、纤维制品、湿纸巾、湿面巾、手巾、湿厕巾等中所用的湿擦巾用途、家用或车用芳香剂、除臭剂、洁厕剂、防污剂及化妆水、乳霜、皂等化妆品中，有明显出现表现对特定微生物的效能的制品的差别化的倾向。在这种环境下，市场上期待通过更有效的组合而增大效力、通过药剂添加量减少而确保安全性、通过具有幅度更宽的范围的药剂的组合而赋予防腐、抗菌、除菌、防霉效果的制品。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2029853号公报
专利文献2：日本专利特开平9-77616号公报
专利文献3：美国专利第5328926号公报
专利文献4：日本专利第4520042号公报
专利文献5：国际专利申请案PCT/EP1999/006056
专利文献6：日本专利特开平10-219282号公报
专利文献7：日本专利第2981451号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的是提供一种药剂，其与以前的通过组合带来的防腐效果的协同性作用相比，抗菌范围扩大，除了以前的防腐目的外，还进一步具有即效性，可以期待抗菌、除菌、防霉效果。更具体来说，本发明的目的是提供一种协同性抗菌、防霉组合物，其具有如下特征：使所用的有效成分协同地作用，其结果，与以单一制剂或已知的组合使用有效成分时所必需的浓度相比，能够以更低的浓度使用，因此人、环境被暴露而污染的程度减少，可以削减成本，具有幅度更宽的范围，因此可以长期维持防腐效果，特别是添加到水性制品中时，可以期待对微生物具有即效性的除菌效果等。
解决课题的手段
上述目的通过本发明的协同性杀菌、防霉组合物而实现，该协同性杀菌、防霉组合物具有抗菌活性的异噻唑啉系化合物，其中的1个是2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮。本发明的协同性杀菌、防霉组合物是协同性抗菌、防霉组合物，其特征在于：含有(A)2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮、(B)3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯及/或(C)苯甲酸及/或其碱金属盐。
更具体来说，本发明是关于以下的发明。
[1]一种协同性抗菌、防霉组合物，其特征在于：含有(A)2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮、(B)3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯及/或(C)苯甲酸及/或其碱金属盐。
[2]根据[1]所述的协同性抗菌、防霉组合物，其特征在于：(A)2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮、(B)3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯、(C)苯甲酸及/或其碱金属盐的重量比(A)：(B)：(C)为100～1：1～50：0。
[3]根据[1]所述的协同性抗菌、防霉组合物，其特征在于：(A)2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮、(B)3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯、(C)苯甲酸及/或其碱金属盐的重量比(A)：(B)：(C)为100～1：0：1～100。
[4]根据[1]所述的协同性抗菌、防霉组合物，其特征在于：(A)2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮、(B)3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯、(C)苯甲酸及/或其碱金属盐的重量比(A)：(B)：(C)为100～1：1～50：1～100。
[5]根据[1]所述的协同性抗菌、防霉组合物，其特征在于：更优选(A)2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮、(B)3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯、(C)苯甲酸及/或其碱金属盐的重量比(A)：(B)：(C)为15～1：1～10：0。
[6]根据[1]所述的协同性抗菌、防霉组合物，其特征在于：更优选(A)2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮、(B)3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯、(C)苯甲酸及/或其碱金属盐的重量比(A)：(B)：(C)为15～1：0：1～100。
[7]根据[1]所述的协同性抗菌、防霉组合物，其特征在于：更优选(A)2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮、(B)3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯、(C)苯甲酸及/或其碱金属盐的重量比(A)：(B)：(C)为15～1：1～10：1～100。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的协同性抗菌、防霉组合物，其特征在于：其用于在不织布、纤维制品、湿纸巾、湿面巾、手巾、湿厕巾中所用的湿擦巾、家用或车用芳香剂、除臭剂、洁厕剂、防污剂或化妆品。
[9]根据[1]至[7]中任一项所述的协同性抗菌、防霉组合物，其特征在于：(A)2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮、(B)3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯及/或(C)苯甲酸及/或其碱金属盐的有效成分以合计为0.002重量％以上、1.5重量％以下的比例被调配到在不织布、纤维制品、湿纸巾、湿面巾、手巾、湿厕巾中所用的湿擦巾、家用或车用芳香剂、除臭剂、洁厕剂、防污剂或化妆品中。
[10]根据[1]至[7]中任一项所述的协同性抗菌、防霉组合物，其特征在于：更优选(A)2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮、(B)3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯及/或(C)苯甲酸及/或其碱金属盐的有效成分以合计为0.005重量％以上、1.0重量％以下的比例被调配到在不织布、纤维制品、湿纸巾、湿面巾、手巾、湿厕巾中所用的湿擦巾、家用或车用芳香剂、除臭剂、洁厕剂、防污剂或化妆品中。
[11]一种在不织布、纤维制品、湿纸巾、湿面巾、手巾、湿厕巾中所用的湿擦巾、家用或车用芳香剂、除臭剂、洁厕剂、防污剂或化妆品，其中调配有根据[1]至[7]中任一项所述的协同性抗菌、防霉组合物。
[12]在根据[11]所述的在不织布、纤维制品、湿纸巾、湿面巾、手巾、湿厕巾中所用的湿擦巾、家用或车用芳香剂、除臭剂、洁厕剂、防污剂或化妆品中，(A)2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮、(B)3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯及/或(C)苯甲酸及/或其碱金属盐的有效成分以合计为0.002重量％以上、1.5重量％以下的比例调配。
[13]更优选的是，在根据[11]所述的在不织布、纤维制品、湿纸巾、湿面巾、手巾、湿厕巾中所用的湿擦巾、家用或车用芳香剂、除臭剂、洁厕剂、防污剂或化妆品中，(A)2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮、(B)3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯及/或(C)苯甲酸及/或其碱金属盐的有效成分以合计为0.005重量％以上、1.0重量％以下的比例调配。
[14]一种根据[1]至[7]中任一项所述的协同性抗菌、防霉组合物的用途，该协同性抗菌、防霉组合物用于制造在不织布、纤维制品、湿纸巾、湿面巾、手巾、湿厕巾中所用的湿擦巾、家用或车用芳香剂、除臭剂、洁厕剂、防污剂或化妆品。
本发明的协同性抗菌、防霉组合物是为了防止在不织布、纤维制品、湿纸巾、湿面巾、手巾、湿厕巾等中所用的湿擦巾用途、家用或车用芳香剂、除臭剂、洁厕剂、防污剂及化妆水、乳霜、皂等化妆品因微生物污染而变质、腐败，而作为防腐目的而使用，同时具有即效性，除菌效果高，赋予优异的抗菌、防霉性发挥出协同性防腐效果，对防止因微生物产生的各种问题也有效。且本发明的协同性抗菌、防霉组合物是低毒性无公害，也不会对对象组合物造成不良影响的有用的协同性抗菌、防霉组合物。
作为本组合物的成分之一的2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮与例如5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮或2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮相比，皮肤刺激性低。此外，该化合物是对环境友好的抗菌活性物质，通过使用该化合物作为本组合物的成分之一，对于用户而言，不具有如引起过敏这样的缺点，此外，从工业排水中的法律规定的方面来看，具有非常容易处理的优点。
具体实施方式
本发明的协同性抗菌、防霉组合物中，(A)2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮、(B)3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯及(C)苯甲酸及/或其碱金属盐的重量比(A)：(B)：(C)优选为100～1：1～50：0、100～1：0：1～100、或100～1：1～50：1～100，更优选为15～1：1～10：0、15～1：0：1～100、或15～1：1～10：1～100。
本发明的协同性抗菌、防霉组合物中，作为有效成分的(A)2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮、(B)3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯及/或(C)苯甲酸及/或其碱金属盐，以合计为0.002重量％以上、1.5重量％以下、更优选为0.005重量％以上、1.0重量％以下的比例，调配(添加)到在不织布、纤维制品、湿纸巾、湿面巾、手巾、湿厕巾等中所用的湿擦巾用途、家用或车用芳香剂、除臭剂、洁厕剂、防污剂及化妆水、乳霜、皂等化妆品中。
本发明的协同性抗菌、防霉组合物中，(B)3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯可以使用由如环糊精(α体、β体、γ体)这样的包合化合物包裹的化合物。
本发明的可溶化剂根据需要可以使用亲水性溶剂。优选的亲水性溶剂可以列举：乙醇、异丙醇、甘油、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇、丁二醇(1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇)、单辛酸丙二醇酯、辛酸聚乙二醇酯等。
而且，此外作为可溶化剂的亲水性表面活性剂例如可以使用：聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧化烯醚、聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯聚氧化丙烯烷醚、聚氧烯丙醚、聚氧化烯氨基醚、甘油脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯等非离子系表面活性剂，或脂肪酸钠、烷基硫酸盐、硫酸聚氧乙烯盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磷酸盐等阴离子系表面活性剂，烷基二甲基氧化胺、烷基羧基甜菜碱、烷基磺基甜菜碱、酰胺氨基酸盐等两性表面活性剂，或琥珀酸、柠檬酸、磷酸、苹果酸、乳酸、酒石酸等有机酸或其盐，pH值调节剂，公知的螯合物剂，消泡剂，着色剂，香料等添加剂。
本发明的协同性杀菌、防霉组合物中，除了(A)2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮、(B)3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯及/或(C)苯甲酸及/或其碱金属盐外，可以包含1种或2种以上杀菌/抗菌作用物质，根据应用领域进行选择。以下列举这种追加的杀菌/抗菌作用物质的例子。但具有关于敏化性的缺点的包含其他异噻唑啉系化合物、例如5-氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮及2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的杀菌组合物除外。
可以列举：水杨酸及水杨酸盐类、山梨酸及其盐类、脱氢乙酸及其盐类、丙酸及其盐类，银化合物，三氯羟基二苯醚(三氯生)，对羟基苯甲酸酯及其钠盐(对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸异丙酯、对羟基苯甲酸苄酯)，苯氧基乙醇，苯酚，月桂基二氨基乙基甘氨酸钠，间苯二酚，吡啶硫酮锌(ZincPyrithione，ZPT)，异丙基甲基苯酚，氯化十六烷基吡啶鎓，如氯化苄烷铵、氯化二癸基二甲基铵(DDAC)、二癸基甲基聚氧乙烯丙酸铵、二癸基甲基碳酸铵、氯化苯乙铵这样的季铵盐，如1,10-二(3-癸基-2-甲基咪唑鎓)癸烷二氯化物这样的咪唑衍生物，双氨基丙基十二烷基胺，邻苯基苯酚、邻苯基苯酚钠、甲酚，1,3-二羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲，溴化烷基异喹啉鎓，二甲硫蒽，麝香草酚，三氯对称二苯脲，对氯苯酚，卤卡班，日扁柏素，盐酸洗必泰、葡糖酸洗必泰、洗必泰，如聚氨基丙基双胍(PHMB)、聚氨基丙基胍(PHMG)这样的胍化合物，亚硫酸钠、亚硫酸氢钠，苄醇，2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇(BRONOPOL)，甲基二溴戊二腈(1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷)，5-溴-5-硝基-1,3-二恶烷，二氯苄基氯苯甘油醚，苯氧基异丙醇等。
本发明的协同性抗菌、防霉组合物例如用于：在不织布、纤维制品、湿纸巾、湿面巾、手巾、屁股湿巾等中所用的湿擦巾用途、家用或车用芳香剂、除臭剂、洁厕剂、防污剂及化妆水、乳霜、皂等化妆品，但其添加量相对于成为对象的上述所记载的应用，优选以合计的有效成分浓度成为0.002重量％～1.5重量％的方式添加，更优选以0.005重量％～1.0重量％左右添加。添加的方法例如可以使用：滴加法、涂布法、喷雾法、浸渍法等公知的方法。
2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮(以下简称为MTI)可以利用公知的制造方法制作。3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯(以下简称为IPBC)由隆萨(Lonza)公司以Glycacil的商品名有市售。此外，苯甲酸、苯甲酸钠作为食品添加物的保存材料又作为试剂有市售。
在实际使用时，本发明的协同性抗菌、防霉组合物能够以预先调配的混合物添加到对象物，也可以分开添加协同性抗菌、防霉组合物与其以外的组合物。
利用实施例、比较例对本发明进行具体地说明，但本发明并不受这些例子限制。
实施例
以下，利用实施例弄清本发明的协同性杀菌、防霉组合物中的(A)2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮、与(B)3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯及/或(C)苯甲酸及/或其碱金属盐的组合的协同效应。此外，弄清通过组合所带来的防腐效果的提高及对微生物的即效性与抗菌/防霉效果。
首先，为了进行单一制剂的MIC比较，而获得下述制剂。
·直接使用MTI获得有效成分浓度为5％的组合物。
·直接使用IPBC(Glycacil2000、隆萨公司制造)有效成分为6％的水溶液。
·用丙二醇溶解苯甲酸(市售品)获得有效成分为5％的水溶液的组合物。
·2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(Zonen MT、有效成分浓度为50％、凯美科瑞亚(Chemicrea)公司制造、以下简称为MIT)
·聚六亚甲基双胍(Cosmocil CQ、有效成分浓度为20％、奥麒化工(Arch Chemicals)公司制造、以下简称为PHMB)
·聚六亚甲基胍(有效成分浓度为20％、使用市售品、以下简称为PHMG)
·1,10-二(3-癸基-2-甲基咪唑鎓)癸烷二氯化物(有效成分浓度为40％、奥麒化工公司制造)
菌液的调整
绿脓杆菌(Pseudomonas aeruginosa)NBRC 12689
绿脓杆菌NBRC 13275
金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)NBRC 12732
大肠杆菌(E.coli)NBRC 3972
白色念珠菌(Candida albicans)NBRC 1594
黑曲霉(Aspergillius niger)NBRC 6342
桔青霉(Penicillium citrinum)NBRC 6352
用各营养培养基来培养以上的细菌、酵母、霉，细菌被添加到普通肉汁液体培养基中，酵母、霉被添加到麦芽液体培养基中，制作菌液及孢子悬浮液。各菌液及孢子悬浮液的细胞密度调整为106个/ml，并将该等液作为试验液。
(试验方法)
在96孔细胞培养用板中分注调整为106个/ml的菌液、孢子悬浮液，在评价用样品中，以最高添加浓度成为2000ppm～8000ppm、8000ppm～12000ppm或12000ppm～30000ppm的方式，添加上述记载的各制剂，进行移液并混合。混合后，从管柱1到管柱11重复进行相同作业并混合，管柱12设为空白。对于细菌，将96孔细胞培养用板在36℃的恒温器中培养24小时，对于酵母，在30℃下培养48小时，对于霉，在28℃下培养48小时，测定3次最小发育抑制浓度(以下简称为MIC)，并记载其平均值。
(评价基准)
将对照样品与各制剂添加样品的浊度进行比较，测定MIC。
评价 基准
- 完全无法确认混浊
+ 可以确认混浊
将评价结果表示于下述。
[表1]
以下的实施例表示本发明的防腐剂组合物的协同作用。
制剂例1-制剂例4的调整
(制剂例1)
称取5.0g的2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮(以下简称为MTI)，添加95.0g纯化水，进行搅拌、溶解，获得MTI为5.0％的防腐剂防腐组合物1。
(制剂例2)
用二丙二醇溶解IPBC(GlycacilL、隆萨公司制造)，获得5％水溶液的防腐剂防腐组合物。
(制剂例3)
将二丙二醇与聚氧乙烯硬化蓖麻油混合并溶解IPBC(GlycacilL、隆萨公司制造)，获得5％水溶液的防腐剂防腐组合物。
(制剂例4)
用丙二醇溶解苯甲酸(市售品)，获得有效成分为5％的水溶液的防腐剂防腐组合物。
使用防腐剂防腐组合物1、防腐剂防腐组合物2、防腐剂防腐组合物3、防腐剂防腐组合物4，测定单剂及各混合制剂的MIC值，评价协同效应。
菌液的调整
绿脓杆菌NBRC 12689
白色念珠菌NBRC 1594
黑曲霉NBRC 6342
用各营养培养基来培养以上的细菌、酵母、霉，细菌添加到普通肉汁液体培养基中，酵母、霉添加到麦芽液体培养基中，制作菌液及孢子悬浮液。各菌液及孢子悬浮液的细胞密度调整为106个/ml，并将该等液作为试验液。
(试验方法)
在96孔细胞培养用板中分注调整为106个/ml的菌液、孢子悬浮液，在评价用样品中，以最高添加浓度成为4000ppm～24000ppm的方式，添加上述记载的各制剂，进行移液并混合。混合后，从管柱1到管柱11重复进行相同作业并混合，管柱12设为空白。对于细菌，将96孔细胞培养用板在36℃的恒温器中培养24小时，对于酵母，在30℃下培养48小时，对于霉，在28℃下培养48小时，测定最小发育抑制浓度(以下简称为MIC)。
(评价基准)
以与段落编号0034的记载相同的方式，将对照样品与各制剂添加样品的浊度进行比较，测定MIC。
表2、表3中表示MTI、IPBC及苯甲酸在单剂及各剂组合系中的各混合比下对绿脓杆菌NBRC 12689、白色念珠菌NBRC 1594、黑曲霉NBRC 6342的MIC值及分级抑制浓度指数(FIC指数)。
FIC指数(Fractional Inhibitory Concentration Index)根据下述(1)式算出。
FIC指数＝Qa/QA+Qb/QB···(1)
(式中，
Qa表示将A成分和B成分一起使用时的A成分的MIC值，
QA表示将A成分单独使用时的MIC值，
Qb表示将A成分和B成分一起使用时的B成分的MIC值，
QB表示将B成分单独使用时的MIC值)
FIC指数表示通过A成分和B成分的一起使用所带来的效果。在FIC指数为1时，表示通过A成分和B成分的一起使用而具有累加作用。在FIC指数大于1时，表示通过A成分和B成分的一起使用而具有拮抗作用。在FIC指数小于1时，表示通过A成分和B成分的一起使用而具有协同性作用。
(实施例A)
将MTI、IPBC单剂及各混合比率下的MIC值与FIC指数表示于表2。
[表2]
(实施例B)
将MTI、苯甲酸单剂及各混合比率下的MIC值与FIC指数表示于表3。
[表3]
根据表2及表3，2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MTI)与3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯或苯甲酸的防腐剂组合物，与以各单剂为有效成分的防腐剂组合物相比，可以期待协同效应。
(杀菌效力试验)
接着，为了进行单一制剂及混合制剂对微生物的除菌/杀菌效果的即效性的比较，而制作表4及表5所示的实施例1～实施例12及比较例1～比较例12的组成的水溶液。对于细菌，以接触时间为5分钟、1小时、3小时、6小时、24小时、48小时对这些水溶液的效果进行比较，对于霉，以接触时间为6小时、24小时、48小时对这些水溶液的效果进行比较。
(1)试验菌
·大肠杆菌(E.coli NBRC 3972)
·绿脓杆菌(Pseudomonas aeruginosa NBRC 12689)
·金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus NBRC 12732)
·黑曲霉(Aspergillus niger NBRC 6342)
·枝状枝孢菌(Cladosporium cladosporioides NBRC 6348)
(2)试验用培养基
NA培养基：普通琼脂培养基[荣研化学股份有限公司]
PDA培养基：马铃薯葡萄糖琼脂培养基[荣研化学股份有限公司]
DIFCO：D/E中和液体培养基[贝克顿迪金森公司(BD、Becton Dickinson Company)]
(3)菌液的制备
a)用NA培养基在35℃±1℃下将大肠杆菌、绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌培养24小时后，使所得的试验菌的菌体悬浮在灭菌磷酸缓冲生理盐水中，分别等量混合菌数调整为约107个/mL的菌液，并作为试验菌液。
b)黑曲霉、枝状枝孢菌用PDA培养基在27℃±1℃下培养10天后，使所得的试验菌的孢子悬浮在0.05％聚山梨醇酯80添加生理盐水中，分别等量混合孢子数调整为约106/mL的菌液，并作为试验菌液。
(4)样品的制备
使用下述制剂﹡)制作表4及表5所示的实施例1～实施例12及比较例1～比较例12的浓度的水溶液。在这些水溶液中接种1％量的试验菌液，每个接触时间采集1ml，用9ml的D/E中和液体培养基中和，对该稀释液进一步进行阶段稀释，对于细菌，使用NA培养基利用琼脂平板倾注法测定活菌数，对于霉，使用PDA培养基利用琼脂平板倾注法测定活菌数。另外，作为对照，对于灭菌磷酸缓冲生理盐水，也进行相同操作，细菌在5分钟(刚接种后)、48小时接触后进行活菌数测定，霉在0分钟(刚接种后)、48小时接触后进行活菌数测定。
“﹡1”直接使用MTI获得有效成分浓度为5％的组合物。
“﹡2”用丙二醇溶解IPBC(Glycacil、隆萨公司制造)获得有效成分为5％的水溶液的组合物。
“﹡3”用丙二醇溶解苯甲酸(市售品)获得有效成分为5％的水溶液的组合物。
“﹡4”MIT(Zonen MT、有效成分浓度为50％、凯美科瑞亚公司制造)
“﹡5”PHMB(Cosmocil CQ、有效成分浓度为20％、奥麒化工公司制造)
“﹡6”PHMG(有效成分浓度为20％、市售品)
“﹡7”1,10-二(3-癸基-2-甲基咪唑鎓)癸烷二氯化物(有效成分浓度为40％、奥麒化工公司制造)
“﹡8”氯化二癸基二甲基铵(Bardac 2240、隆萨公司制造、有效成分浓度为40％，以下简称为DDAC)
将细菌的评价结果表示于下述。
[表4]
3种细菌混合的结果
表中，例如5.0E+05表示5.0×105
将霉的评价结果表示于下述。
[表5]
2种霉混合的结果
表中，例如1.0E+04表示1.0×104
根据表4及表5，实施例1～实施例12与比较例1～比较例12相比，对细菌及霉等微生物，在更短时间内具有即效性高的杀菌效力、抗菌性。
(纤维制品或湿擦巾用、防腐试验)
为了更具体地表示本发明，进行实际应用中的下述的防腐效力试验，在开始时的活菌数与结束时的活菌数的差对于细菌为5Log以上、对于霉、酵母为4Log以上时，将抗菌性防腐效力评价为○。此外，在活菌数的差为4Log以上(细菌)、3Log以上(霉、酵母)时，评价为△，不为以上的情形时评价为×。
(1)试验菌
·大肠杆菌(E.coli NBRC 3972)
·绿脓杆菌(Pseudomonas aeruginosa NBRC 12689)
·金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus NBRC 12732)
·白色念珠菌(Candida albicans NBRC1594)
·黑曲霉(Aspergillus niger NBRC 6342)
·枝状枝孢菌(Cladosporium cladosporioides NBRC 6348)
(2)试验用培养基
NA培养基：普通琼脂培养基[荣研化学股份有限公司]
PDA培养基：马铃薯葡萄糖琼脂培养基[荣研化学股份有限公司]
SCDLP培养基：SCDLP培养基[日本制药股份有限公司]
GPLP培养基：GPLP培养基[日本制药股份有限公司]
SCDLPA培养基：SCDLP琼脂培养基[日本制药股份有限公司]
GPLPA培养基：GPLP琼脂培养基[日本制药股份有限公司]
(3)菌液的制备
a)用NA培养基在35℃±1℃下将大肠杆菌、绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌培养24小时后，使所得的试验菌的菌体悬浮在灭菌磷酸缓冲生理盐水中，分别等量混合菌数调整为约108个/mL的菌液，并作为试验菌液。
b)黑曲霉、枝状枝孢菌用PDA培养基在27℃±1℃下培养10天(白色念珠菌培养2天)后，使所得的试验菌的孢子悬浮在0.05％聚山梨醇酯80添加生理盐水中，分别等量混合孢子数调整为约106/mL的菌液，并作为试验菌液。
(4)样品的制备
相对于纤维片基布重量，含浸280重量份表6所示的实施例1～实施例7及表7所示的比较例1～比较例6的组成的药液，在50℃下保管10天。
在保管10天后，将纤维片切取一条边为约6cm的正方形，将其重叠4片作为样品。此外，将未含浸药液的纤维片基布切取一条边约6cm的正方形，将其重叠4片而含浸特定量的灭菌纯化水，进行高压蒸气灭菌(121℃、15分钟)，将所得的产物作为对照样品。
(5)试验操作
将样品放入灭菌培养皿中，滴加菌液0.2mL后，盖上盖子，对于细菌，在37℃±1℃的恒温器中保存，保存7天后，在SCDLP液体培养基20mL中放入样品，混合1分钟进行萃取。利用SCDLP琼脂培养基倾注法，通过在37℃下培养48小时测定该萃取液的活菌数。对于霉，在保存7天后，在GPLP液体培养基20mL中放入样品，混合1分钟进行萃取。利用GPLP琼脂培养基倾注法，通过在28℃下培养4天测定该萃取液的活菌数。
将实施例的评价结果表示于下述。
[表6]
将比较例的评价结果表示于下述。
[表7]
“﹡9”氯化苄烷铵：使用制品名BarquatMB50(有效成分浓度为50％)(“日本隆萨(股)”)
﹡)表中的数值以％记载有效成分浓度(ai)
根据表6，实施例1～实施例7与表7的比较例1～比较例6相比，具有更高的杀菌效力、抗菌性防腐性能。
(防腐效力试验)
为了对长期的实际体系中的防腐效力进行比较，而进行防腐效力试验。
(1)试验菌
·大肠杆菌(E.coli NBRC 3972)
·绿脓杆菌(Pseudomonas aeruginosa NBRC 13275)
·金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus NBRC 13276)
·白色念珠菌(Candida albicans NBRC1594)
·黑曲霉(Aspergillus niger NBRC 9455)
·枝状枝孢菌(Cladosporium cladosporioides NBRC 6348)
(2)试验用培养基
NA培养基：普通琼脂培养基[荣研化学股份有限公司]
PDA培养基：马铃薯葡萄糖琼脂培养基[荣研化学股份有限公司]
NB培养基：普通肉汁培养基[荣研化学股份有限公司]
SCDLPA培养基：SCDLP琼脂培养基[日本制药股份有限公司]
GPLPA培养基：GPLP琼脂培养基[日本制药股份有限公司]
DIFCO：D/E中和液体培养基[贝克顿迪金森公司(BD、Becton Dickinson Company)]
(3)菌液的制备
a)用NA培养基在35℃±1℃下将大肠杆菌、绿脓杆菌、金黄色葡萄球菌培养24小时后，使所得的试验菌的菌体悬浮在灭菌磷酸缓冲生理盐水中，分别等量混合菌数调整为约108个/mL的菌液，并作为试验菌液。
b)黑曲霉、枝状枝孢菌用PDA培养基在27℃±1℃下培养10天、白色念珠菌培养2天后，使所得的试验菌的孢子悬浮在0.05％聚山梨醇酯80添加生理盐水中，分别等量混合孢子数调整为约106/mL的菌液，并作为接种试验菌液。
将未添加防腐剂的化妆水、化妆液作为评价用样品。
在评价用样品中，以各有效成分浓度添加表8及表9所示的实施例1～实施例8及比较例1～比较例10的添加量。对各样品接种2％的接种液，对于细菌，在30℃恒温器中保管，对于霉、酵母，在28℃下保管。接种后7天后采集1ml，用99ml的D/E中和液体培养基中和，将该稀释液进一步进行阶段稀释，对于细菌，使用SCDLP培养基利用琼脂平板倾注法测定活菌数，对于霉，使用GPLP培养基利用琼脂平板倾注法测定活菌数，并确认微生物的残存状态。将上述操作重复合计3次(3次接种)，对微生物的残存状态进行比较。
防腐试验评价结果
[表8]
评价结果(3种细菌混合的结果)
﹡菌液接种7天后实施活菌数测定
表中，例如1.1E+02表示1.1×102
防腐试验评价结果
[表9]
评价结果(3种霉、酵母混合的结果)
﹡菌液接种7天后实施活菌数测定
表中，例如4.0E+04表示4.0×104
根据表8及表9，实施例1～实施例8与比较例1～比较例10相比，对细菌及霉、酵母等微生物，具有也兼具高的杀菌效力、抗菌性及长期的防腐性能的效果。
产业上的可利用性
本发明涉及一种协同性抗菌、防霉组合物，其由于特征在于含有2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮作为杀菌剂，因此赋予对微生物的即效性及除菌效果，并能以低浓度明显地避免因微生物污染引起的腐败。

Claims (14)

1.一种协同性抗菌、防霉组合物，其特征在于：含有(A)2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮、(B)3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯及/或(C)苯甲酸及/或其碱金属盐。
2.根据权利要求1所述的协同性抗菌、防霉组合物，其特征在于：(A)2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮、(B)3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯、(C)苯甲酸及/或其碱金属盐的重量比(A)：(B)：(C)为100～1：1～50：0。
3.根据权利要求1所述的协同性抗菌、防霉组合物，其特征在于：(A)2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮、(B)3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯、(C)苯甲酸及/或其碱金属盐的重量比(A)：(B)：(C)为100～1：0：1～100。
4.根据权利要求1所述的协同性抗菌、防霉组合物，其特征在于：(A)2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮、(B)3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯、(C)苯甲酸及/或其碱金属盐的重量比(A)：(B)：(C)为100～1：1～50：1～100。
5.根据权利要求1所述的协同性抗菌、防霉组合物，其特征在于：(A)2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮、(B)3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯、(C)苯甲酸及/或其碱金属盐的重量比(A)：(B)：(C)为15～1：1～10：0。
6.根据权利要求1所述的协同性抗菌、防霉组合物，其特征在于：(A)2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮、(B)3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯、(C)苯甲酸及/或其碱金属盐的重量比(A)：(B)：(C)为15～1：0：1～100。
7.根据权利要求1所述的协同性抗菌、防霉组合物，其特征在于：(A)2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮、(B)3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯、(C)苯甲酸及/或其碱金属盐的重量比(A)：(B)：(C)为15～1：1～10：1～100。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的协同性抗菌、防霉组合物，其用于在不织布、纤维制品、湿纸巾、湿面巾、手巾、湿厕巾中所用的湿擦巾、家用或车用芳香剂、除臭剂、洁厕剂、防污剂或化妆品。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的协同性抗菌、防霉组合物，其特征在于：(A)2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮、(B)3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯及/或(C)苯甲酸及/或其碱金属盐的有效成分以合计为0.002重量％以上、1.5重量％以下的比例被调配到在不织布、纤维制品、湿纸巾、湿面巾、手巾、湿厕巾中所用的湿擦巾、家用或车用芳香剂、除臭剂、洁厕剂、防污剂或化妆品中。
10.根据权利要求1至7中任一项所述的协同性抗菌、防霉组合物，其特征在于：(A)2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮、(B)3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯及/或(C)苯甲酸及/或其碱金属盐的有效成分以合计为0.005重量％以上、1.0重量％以下的比例被调配到在不织布、纤维制品、湿纸巾、湿面巾、手巾、湿厕巾中所用的湿擦巾、家用或车用芳香剂、除臭剂、洁厕剂、防污剂或化妆品中。
11.一种在不织布、纤维制品、湿纸巾、湿面巾、手巾、湿厕巾中所用的湿擦巾、家用或车用芳香剂、除臭剂、洁厕剂、防污剂或化妆品，其中调配有根据权利要求1至7中任一项所述的协同性抗菌、防霉组合物。
12.根据权利要求11所述的在不织布、纤维制品、湿纸巾、湿面巾、手巾、湿厕巾中所用的湿擦巾、家用或车用芳香剂、除臭剂、洁厕剂、防污剂或化妆品，其中(A)2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮、(B)3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯及/或(C)苯甲酸及/或其碱金属盐的有效成分以合计为0.002重量％以上、1.5重量％以下的比例调配。
13.根据权利要求11所述的在不织布、纤维制品、湿纸巾、湿面巾、手巾、湿厕巾中所用的湿擦巾、家用或车用芳香剂、除臭剂、洁厕剂、防污剂或化妆品，其中(A)2-甲基-4,5-三亚甲基-4-异噻唑啉-3-酮、(B)3-碘-2-丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯及/或(C)苯甲酸及/或其碱金属盐的有效成分以合计为0.005重量％以上、1.0重量％以下的比例调配。
14.一种根据权利要求1至7中任一项所述的协同性抗菌、防霉组合物的用途，所述协同性抗菌、防霉组合物用于制造在不织布、纤维制品、湿纸巾、湿面巾、手巾、湿厕巾中所用的湿擦巾、家用或车用芳香剂、除臭剂、洁厕剂、防污剂或化妆品。
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