CN1059107A - 放热反应方法及所用设备 - Google Patents

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Abstract

用于羰基合成、合成氨、合成甲醇等气体原料放 热催化转化的带冷却反应器，包括筒形压力壳体、合 成气体分布装置、至少一个管板、一个或多个催化剂 床，床中有供反应气体间接冷却的冷却管。冷却管由 有热交换外壁的外管共心套住有多个孔的内管所组 成，从而有一个环形空间。通过内管的孔导入包含合 成气的冷却气流，流入环形空间并沿热交换壁流动。 如此使催化剂床中温差迅速均衡，使产物收率增加， 亦即可使催化剂用量减少。

Description

本发明涉及用于催化反应的带冷却的反应器。所述反应器包括一个圆筒形受压壳体，至少一个管板，将作为原料气的合成气以基本上径向通过备有一条或多条冷却管的至少一个催化剂床层的装置，该冷却管是用于间接冷却反应气体，每一条冷却管具有一个下部入口端、一个上部出口端以及一个外部热交换壁。
本发明还包括在按本发明的反应器的一个或多个催化剂床层中使气体原料进行放热反应的方法。
在适当压力和温度条件下将气体原料通过固体催化剂以进行催化转化时，常常发生放热反应。这方面的实例有工业上很重要的合成氨或甲醇，以及费-托法合成。
放热反应中产生的反应热使物料流和催化剂的温度上升，常常引致催化剂性能变差，并由于总的反应速率受反应温度变化和催化剂床层温度分布变化影响十分敏感，导致目的产物的浓度下降。对于可逆放热反应的情况，随着温度上升而使产物的平衡浓度下降，因此在高温度的条件更为不利。
进行放热反应时，催化剂床层中温度分布情况不仅取决于放出反应热的速度，还取决于为了避免气体反应原料和催化剂过度升温而从催化剂床层除掉热量的方法。
从催化剂床层除掉反应热基本上有三种方法：借助于与冷的进料气混合而直接冷却;利用热交换器间接冷却;在催化剂床层中设置冷却管。
目前常用的除去过多热量的方法是使离开催化剂床层的高温气体与冷的进料气（合成气）换热，从而使进料气温升高至开始反应需要的温度。所以，常常在催化剂床层中央或在一个或多个催化剂床之后设置气体-气体热交换设备。但是，采用此方法只能使小部分的催化剂保持在最优化温度;结果，在采用此方法时，催化剂床层的大部分是处于温度控制不当的情况。
为了从整个催化剂床层更均匀地除去热量，先有技术中已设计了这样的反应容器，在这些容器中配备有冷却管，冷却管延伸穿过催化剂床层的不同区域。这样使过多的热量传递给冷的进料气或外来的冷却介质。这些气体或介质进入延伸穿过催化剂床层的冷却管，吸收在反应中释出的热量。随着反应气体在催化剂床层中的温度不断上升，反应气体和冷却管之间的温差加大，导致在催化剂床层某些区域的温度超过最高反应速率的温度。因此，温度控制是呆滞的，并且围绕冷却管的温度波动很慢地缓冲掉。基于此的反应器设计就是人们熟知的Tenessee  Valley  Authority（TVA）型的逆向轴流氨转化器（见Ind.Eng.Chem.45，1953，1242所述），以及Nitrogen  Engineering  Corporation的顺向轴流氨转化器（见Br.Chem.Engg.8，1963，171所述）。
径流式反应器的冷却带来特殊的问题，为了以有利方式进行冷却，虽然在催化剂床层的径向位置的温度会有变化，在催化剂床层的整个高度范围内冷却表面的温度必须保持恒定。
在US  4321234披露了一种从径流式反应器除去反应热的方法，是在适当压力条件下，将液体冷却介质通过冷却管而使液体蒸发。将以上升流形式的冷却介质引入，并通过一个分布管系统而分布在若干个二级分布管内，然后又分布到与二级分布管相连的许多冷却管内，以控制催化剂床层内的温度。
但是，将大量的管子互相连接以及所需用的管件，使反应器上要建造复杂的管网，使得催化剂的装入和换装十分繁难。此方法的另一严重缺点是在该管路系统发生漏泄冷却介质时，有使催化剂中毒的危险。
前述美国专利所披露方法的另一缺点，就是进料气体需要在外部预热到在催化剂床层中开始反应所需的温度，还要将冷却介质的沸点调整到催化剂床层内温度附近或稍低于该温度，而床层内温度又是取决于转化反应的种类。
本发明的目的是提供一种由气体原料进行放热反应的设备，在该设备中，在最优化温度控制情况下将气体原料流以径向通过催化剂床层，所述温度控制是利用一些冷却管，冷却管是以优选方式排布于长形的冷却区，使气体冷却介质以轴向沿整个催化剂床层分布，从而避免已知的那些复杂结构。
按本发明，每一条冷却管是由一条不漏流体的热交换外管和一条内管所组成，外管以共心方式套在内管之外，内管以不漏流体方式与冷却管入口端配接，由此而限定了内外管之间的环形空间，该环形空间在冷却管出口端是打开的，所述内管入口端是打开的，在出口端是封闭的，在其壁上沿整个长度钻有多个小孔，使冷却气体流流入环形空间并沿冷却管的热交换外壁流动。
因此可以作到，使气体流进入内管并沿其整个长度均匀地分布到环形空间（也就是沿着整个催化剂床层的全量的催化剂），从而使该环形空间保持在介于外围催化剂温度及气体出口温度之间的一个恒定温度。
在本发明的一个优选方案中，是借助于将冷却管排布在若干个共轴心的冷却区中，使各该区中包含错开的一排排的冷却管，这样来形成绝热反应区和催化剂床层中有冷却的区。
按本发明，冷却管的多孔的内管可以稍呈斜锥形。
本发明还包括在所述反应器的一个或多个催化剂床层中进行气体原料放热反应的改进方法。按本发明，将气体原料通过至少一个催化剂床层，该床层中包括以轴向排布的冷却管，并使冷却气体通过冷却管的多孔的内管而进入环形空间并沿冷却管的外管的热交换外壁而流出，从而借助于与冷却气体进行间接热交换而从催化剂床层除掉过多的反应热。
在本发明方法的一个优选方案中，借助于将气体原料以基本上径向通过催化剂床层，使冷却管内的环形空间保持在介于外围催化剂温度和进料合成气温度之间的一个恒定温度。
按本发明，冷却气体含有气体原料（即合成气）是有利的，该气体与催化剂床层中的反应气体进行间接热交换而被预热到能维持该气体原料在催化剂床层中转化成为产品气体所必需的温度。
采用本发明的方法和反应器，可提高反应收率，由此与已知的径流反应器相比，可以将催化剂用量减少约20%，从而使所需的投资减少约25%。
图1是本发明的反应器的纵剖面示意图。
图2、3和4是本发明的反应器的冷却管底部、中段和上部的纵剖面放大图。
图5是本发明一个实施方案的水平向剖面示意图，该反应器设置有错开行排列的冷却管的共心冷却区。
图6和7表示在氨合成中，浓度/温度变化情况的对比。
在图1所示的反应器中有一压力壳体10，构成反应器的外表面。该壳体有进料气入口12及产品气出口14。中心管16以常规方式与出口14连通。中心管16的作用是从催化剂床层20接收反应后气体（产品气体），它具有多个穿孔的壁18与催化剂床层20连通，在其上端有气密壁22，并从气密端26伸入到催化剂床层20的上部。中心管16的下端有气密壁24，它从催化剂床层20的底部伸至中心管16的开口端28并靠近出口端14之处。
反应器的其他重要部件包括底部管板30，顶管板36，一个或多个气体分布装置34并附装在压力壳体10的圆筒形部分，还有冷却管38以轴向从底管板30穿过催化剂床层20直到顶管板36。在反应器的近顶部还可有一个可关闭的气体通入口42。
如图2-4所示，每条冷却管38是由两层同心管组成，有内管2和外管4，在其间限定了环形空间6。内管2在底部是开口的，有入口端2a，在顶端是封闭的，有出口端2b，并在全长上分布有许多开孔8，使进料气体通入环形空间6。内管2的下端6a是弯折向外管4的壁，并与外管4的底边密合，于是由气密的唇边6a连接至冷却管38的壁上。外管4是密合到底管板30和顶管板36，从而使环形空间6的下端6a是封闭的，上端6b是开口的。
冷却管38在催化剂床层中可任选是均匀分布的，并如图5所示在催化剂床层20中排布成多个区60a、60b、60c…。
冷却区60a、60b、60c…各有适当数目的冷却管38，以轴向排布于整个催化剂床层中，从而使催化剂床层中有绝热反应区和有冷却的区。
参照图1-5讨论已述的生产氨的反应器操作。
由进料气流作为合成气也是冷却气体，将之从入口12送入到靠近压力壳体10下部、由气体分布装置34的盖板32和底管板30所限定并与压力壳体10的内圆部位相配合的空间40之中。
气体从空间40进入每一冷却管38的内管2的下端，从而均匀地分布于环形空间6之中、沿外管4的热交换壁7的区域。
在稍成锥形的内管2上有许多开孔8，从而向环形空间6供给均匀的气流，并沿外管4的热交换壁7达到恒定速度。气体在上端6b处离开冷却管38的环形空间，进而作为进行反应的合成气。
由于气体分布装置34的特点，使反应气体呈基本上径向流动，在邻近和沿冷却管38的整个热交换壁7的外面，催化剂床层的温度将是恒定的，这是由于恒定的热量传递保证了环形空间6内部的温度恒定。
对于进入的冷却气体就是一种合成气例如制氨合成气的情况，在该气体离开冷却管38之后被引入气体分布装置34，并且均匀地分布于催化剂床层20。反应气体以径向并且基本上与冷却管成直角的方向从气体分布装置流至中心管16，从而通过了绝热反应区以及在60a、60b、60c…中的冷却区。合成气的产品气流从中心管16流至出口14。
如前述的本发明一般适用于由气体原料经放热反应形成气体产品的催化反应。本发明适用的典型催化反应是一氧化碳与氢反应生成甲醇、羰基合成、以及氢与氮催化转化生成氨。
对于氨合成以外的合成过程，在合成气中混以少量或大量惰性气体常常是适宜的;或者用单独的惰性气体作为冷却气体而由入口12送入，而合成气则由靠近反应器顶部的入口42送入。
在下述实例中，以计算模式实施本发明以阐示按本发明的优选实施方案的反应器的各项优点。
实例1
在一个制氨装置中应用一种模式程序，并模拟成若干个串连的返混式反应器，生产能力为1000吨/天，使用图1-5所示的本发明的反应器和工艺过程。
在此模式程序中使用的催化剂是常规式制氨催化剂KM1.5-3，由Halldor  Topsoe  A/S（Lyngby，Denmark）供应，其粒度为1.5-3毫米，密度为2700千克/立方米。催化剂床层总体为46立方米，高度为10米。
兼作冷却气体和合成气的进料气体组成，以及产品气流的组成，以及与实例1有关的其他数据列于表Ⅰ至Ⅲ。反应器操作压力为140千克/平方厘米表压。进料气流为500000标准立方米合成气/小时，入口温度为266℃，从入口12和反应器壳体底部的管板30进入，后者将进料气体分配至冷却管38的内管2的下端2a。这些冷却管是轴向排布并且在冷却区60a、60b和60c中都是呈错开的两行排列，各区分别有72、183和226条冷却管。沿着冷却管的热交换壁7，气体达到介于进料气温度和反应气体温度之间的一个恒定温度。
反应气体流离开冷却管之后，经由气体分布装置34而以基本上径向被强制通过催化剂床层20。
随着通过催化剂床层，反应气流的温度在该等冷却区之外由于放热反应而温度上升，而在各该冷却区内由于与冷却管内冷的进料气发生间接热交换而温度下降。因此只发生很小的温度波动，并且如图6、7所示很快被缓冲而平稳下来。
在反应气流中的氨浓度由于连续地通过绝热区和冷却区而由4.1%增至16.6%（体积）。由合成气形成的产品气流收集到中心管16中，然后由出口14送出，其温度为约450℃。
实例2
采用与实例1相同的反应器与工艺过程，其中不同之处如下：
催化剂体积从46增至56立方米，合成气流量下降至480000标准立方米/小时。在第一冷却区6c中的冷却管38的数目从226增至348，并且排成错开的3行;在第3冷却区60a管数从72增至125。虽然气体流量下降了4%，氨的收率从16.6%升至17.4%（体积）。产品气出口温度430℃。
其他参数见表Ⅰ至Ⅲ。在图7中所示的本工艺过程的温度-氨浓度变化曲线以虚线表示。
实例3
所用反应器和工艺过程与前二实例相同，不同之处是共使用894条冷却管，分布在5个冷却区60a至60e，各排成错开的两行，如表Ⅲ所示。
催化剂体积增至128立方米，合成气流量下降至380000标准立方米/小时。
产品气中氨含量进一步提高至21.8%（体积）。出口气体温度为392℃。
其他工艺参数见表Ⅰ至Ⅲ。
对比实例
采用US  4181701所述的两床层径向流动转化器S-200的模拟工艺过程，在其中第一催化剂床层中设置中心安装的热交换器。由此所得浓度-温度变化曲线与实例1的浓度-温度变化曲线的比较示于图6。
在图6中，曲线B是在实例1所用合成气组成及工艺过程条件（表Ⅰ）的热力学平衡浓度。曲线A表示接近于该平衡但还差10℃的情况，在实际操作中达到这样的接近程度是合理的。
曲线C和D表示在合成气流通过该催化剂床层进行该氨合成工艺过程时，温度和合成气流中氨浓度的变化过程。
按本发明的实例1的工艺过程，其浓度-温度变化曲线由图6的实线C表示，而虚线D表示在S-200转化器中进行该工艺过程的变化过程。在S-200转化器中所用的工艺条件全部与实例1所述者相同，只是在S-200转化器中使用56立方米催化剂，而不是按本发明所用的46立方米。
这两型反应器都是模拟若干个成串连的返混式反应器。如从图6所见，将S-200中的热交换器替换成安装成数个冷却区的冷却管，使得在最优化反应-温度曲线A附近的温度波动得到显著的缓冲平稳。虽然在本发明的反应器中催化剂用量减少近20%，两种情况下的产品气流中的氨含量仍相同。
在图7中示出，在按本发明的反应器中增加冷却管数目对于温度-氨浓度变化曲线带来的影响，图7中的A、B两曲线所代表的与图6相同。因此，虚线E代表较好地接近最优化反应曲线A，这就是实例2中所述的工艺过程（总共656条管）。进一步增多催化剂床层中的冷却管数目（增至894条），即如由实线F所代表的实例3的情况，这与实例1应用481条管的情况相比较，在绝热区和冷却区之间的温差可以变平滑，并且在该区中更靠近最高反应速率的条件。
表Ⅰ
关于进料气体的参数
实例  1至3和对比实例
进料气组成，体积%
H266.00%
N222.00%
NH34.12%
Ar  2.50%
CH45.38%
压力，千克/平方厘米表压  140
反应器生产能力，吨/天  1000
类型因数  1.7
催化剂密度，千克/立方米  2700
中心管，外径，毫米  500
表Ⅱ
对比
实例  1  2  3  S-200
气流流量，1000标准立方米/小时  500  480  380  500
气流温度，℃
反应器入口，进料气  266  266  266  266
反应器出口，产品气  448  430  392  448
产品气组成，NH%（体积）  16.6  17.4  21.8  16.6
催化剂体积，立方米  46  56  128  56
催化剂床层
外径，米  2.7  3.0  3.0  3.0
高度，米  10.0  10.0  25.0  10.0
表Ⅲ
传热系数
冷却管，外径  50  毫米
管中心距  60  毫米
冷却区  直径  管数目  传热系数hy
（毫米）  （千卡/平方米·小时·℃）
实例1.  1  2166  226  274
2  1750  183  314
3  1333  72  373
实例2.  1  2166  348  268
2  1750  183  306
3  1333  125  363
实例3.  1  2583  270  121
2  2166  226  134
3  1750  183  152
4  1333  125  178
5  917  90  224
冷却管管外传热系数hy的计算是在考虑到由于催化剂颗粒使流过面积减小的情况下，按管束内横流过的标准公式计算的。
本发明的工业应用
预期本发明在制氨工业中将是很重要的，因为使催化剂床层中的温差变平均的情况改善将可提高给定催化剂用量的氨收得量，从而可降低成本。其从气态合成气制造气态产品的其他放热反应的工业实施中，例如费-托合成及甲醇合成，也能得到类似的效果。

Claims (7)

1、一种由气体原料进行放热催化反应的带冷却的反应器，包括一个圆筒形压力壳体(10)，至少一个管板(30)，使作为合成气的气体原料以基本上径向通过至少一个催化剂床层(20)的装置(34)，该催化剂床层具有一条或多条用于间接冷却反应气体的冷却管(38)，每一条冷却管有一个底部入口端，一个顶部出口端和一个外部热交换壁(7)，其特征在于，每一条冷却管(38)包括一个不透流体的热交换外管(4)，该外管以共心方式包围一个内管(2)并且该内管以不透流体方式配接于该冷却管的入口端(2a)，并在外管(4)与内管(2)之间限定一个环形空间(6)，该环形空间在该冷却管38的出口端(6b)是开口的，所述内管(2)在其入口端(2a)是开口的，在该出口端(6b)是封闭的，并且在内管(2)的壁上沿其整个长度有多个开孔(8)，使冷却气体流导入该环形空间(6)并沿该冷却管(38)的热交换外壁流动。
2、按权利要求1的带冷却的反应器，其特征在于所述冷却管（38）在该催化剂床层（20）中的排布是成为共轴心的冷却区（60a、60b、60c…），各区中包含以错开的行排列的冷却管（38）。
3、按权利要求1的带冷却的反应器，其特征在于所述冷却管（38）的多孔的内管（2）是锥形的。
4、在权利要求1所述的反应器的一个或多个催化剂床层（20）中由气体原料进行放热反应的方法，其特征在于，将所述气体原料通过至少一个包含冷却管（38）的催化剂床层（20），并将一种冷却气体通过该冷却管的多孔的内管（2）而进入所述环形空间（6）并沿所述冷却管（38）的外管（4）的热交换外壁（7）流动，由所述冷却气体利用间接热交换将过多的反应热从所述催化剂床层（20）移走。
5、按权利要求4的方法，其特征在于将该气体原料以基本上径向通过该催化剂床层（20），使该冷却管（38）内的环形空间的温度保持在介于外围催化剂床层（20）温度和进料合成气温度之间的一个恒定温度。
6、按权利要求4的方法，其特征在于使用这样的反应器，在该反应器中的至少一个催化剂床层中的冷却管（38）是排布在包括由冷却管（38）所成的错开的行的共轴心的冷却区（60a、60b、60c…）之中。
7、按权利要求4的方法，其特征在于所述冷却气体包含所述气体原料，该气体原料是通过与该催化剂床层中的反应气体进行间接热交换而被预热，预热到为保持在该催化剂床层（20）中的该气体原料能转化成产品气流所需要的温度。
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