CN105895944A - 一种新型含硫聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有较好综合性能的含硫聚苯并咪唑树脂的制备方法，并将该树脂用作高温质子交换膜材料。本发明提供的含硫聚苯并咪唑质子交换膜材料，表示为：sPBI，是以一种含硫醚结构的聚苯并咪唑嵌段共聚物树脂通过溶液浇铸法加工得到，该聚苯并咪唑嵌段共聚物树脂可通过两种端基为氨基的低聚物链段和4,4'‑(2,3‑亚喹喔啉基)二苯甲酸二甲酯共聚得到。对所得质子交换膜进行了燃料电池性能测试，其质子传导率达到50～70mS/cm，其抗自由基氧化稳定性比普通PBI膜提高了5～8倍。

Description

一种新型含硫聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含硫聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，具体涉及一种含硫聚苯并咪唑树脂的制备方法，及将该含硫嵌段共聚物用于高温质子交换膜材料用途，属于高分子材料和燃料电池技术领域。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种高效环保的发电装置，在电动汽车、移动便携设备方面具有广阔的应用前景。一般来说，工作温度处于100-200℃的质子交换膜燃料电池被称为高温质子交换膜燃料电池，相对较高的工作温度使之具有水热管理简单、燃料纯度要求低、电极反应效率高等优点。高温质子交换膜燃料电池目前所面临的最大障碍是缺少质子传导率较高、价格低廉、可靠耐用的膜材料。由于其独特的优势磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜(H3PO4-doped PBI Membrane)被认为是到目前为止最具有应用潜力的高温质子交换膜候选材料。但是这种材料还存在以下几大问题亟待解决：
(1)先前报道的聚苯并咪唑作为一种全芳香刚性聚合物，在很多有机溶剂中的溶解性较差，造成其后期的加工成膜较为麻烦；(2)在燃料电池的氧化还原反应过程中，原位生成的氧化性自由基会进攻聚合物的骨架导致其逐渐降解，从而影响了膜的长期使用；(3)聚苯并咪唑-磷酸复合膜的质子传导率主要依赖于其磷酸的掺杂水平，而普通的PBI膜磷酸掺杂水平比较低并且容易流失。
为了解决这些问题，近年来很多中外学者通过不同手段对PBI进行了改性研究，其中包括聚合物的共混以及无机掺杂等可归纳为物理改性，但是物理改性的缺陷在于所掺杂或共混的成分与PBI链之间主要靠范德华力或氢键结合，通常不存在化学键合作用，因而材料的基体结构会一定程度上受到掺杂或共混成分的影响，容易出现结构的不均匀或者不稳定等现象。而化学改性方法则相对来说较为可靠。
一些碱性基团如吡啶基的引入一直是提高聚合物磷酸掺杂量的重要方法。然而文献的研究发现，一味地引入碱性基团并不能解决磷酸掺杂量与机械性能之间存在的矛盾，并且也无法明显提高聚合物膜的磷酸保持能力。近三年来，很多研究者发现，降低聚合物的堆积密度、增加聚合物自由体积是一种有效解决这一矛盾的重要方法，并且很多时候也可以同时提高聚合物的溶解性和磷酸保持能力，无疑是一种一举多得的方法。PBI在燃料电池工作中因自由基进攻的氧化降解是其存在的另一大问题，硫醚结构的引入是提高其抗氧化性的有效措施。但是，硫醚结构以自由共聚的形式引入往往会增加所得聚合物的脆性，给膜的后期应用带来很多不便。通过嵌段共聚方法制备的聚合物中存在一定长度的均聚物片段，可以更好地保持聚合物基体的性质，因此可以改善硫醚结构带来的不利影响。多种含不同功能性基团的单体的混合聚合是改善膜的综合性能的主要方法，通过控制这些单体的投料比调节不同基团的比例，从而实现膜的各方面性能的平衡。因此将现有的多种功能单体混合运用也是当前重要的研究方向之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含硫醚结构的聚苯并咪唑嵌段共聚物树脂及其制备方法，并将该树脂用作高温质子交换膜材料。
本发明提供一种含硫聚苯并咪唑质子交换膜，表示为：sPBI，所述含硫聚苯并咪唑质子交换膜由一种含硫醚结构的聚苯并咪唑嵌段共聚物树脂通过溶液浇铸加工得到，所述聚苯并咪唑嵌段共聚物树脂通过两种端基为氨基的低聚物链段和4,4'-(2,3-亚喹喔啉基)二苯甲酸二甲酯共聚得到。所述两种端基为氨基的低聚物链段分别为含吡啶基低聚物和含硫醚结构低聚物，二者结构分别如式I和式II所示：
本发明提供所述含硫聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，具体制备步骤如下：
A.制备含吡啶基低聚物：所用溶剂为多聚磷酸，单体原料联苯四胺和吡啶二甲酸的投料比的范围为1.25～1.06:1，单体在溶剂中的质量浓度范围为3～10％，微波辅助加热程序升温聚合，反应结束后将反应液倒入水中，待多聚磷酸充分水解后，中和水洗得到相应的低聚物备用；
B.制备含硫醚结构低聚物：所用溶剂为多聚磷酸，单体原料联苯四胺和3-硫杂己二酸二甲酯的投料比范围为1.25～1.06:1，单体在溶剂中的质量浓度范围为3～10％，微波辅助加热程序升温聚合，反应结束后将反应液倒入水中，待多聚磷酸充分水解后，中和水洗得到相应的低聚物备用；
C制备含硫醚结构的聚苯并咪唑嵌段共聚物树脂：所用溶剂为多聚磷酸，将步骤(1)和(2)所得低聚物按照一定比例混合加入，其混合比例可以任意调节。根据低聚物中理论的氨基总摩尔量加入化学计量的4,4'-(2,3-亚喹喔啉基)二苯甲酸二甲酯，加入的所有物料的质量浓度为3～7％。微波辅助加热程序升温聚合，反应结束后将反应液倒入水中，待多聚磷酸充分水解后，中和水洗得到相应的聚苯并咪唑嵌段共聚物树脂备用；
D制备新型含硫聚苯并咪唑质子交换膜：所用溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，其中加入0.5～3wt％的氯化锂作为助溶剂和稳定剂，聚合物溶解的浓度为1～3wt％，80～160℃下搅拌下加热溶解4～48小时，待聚合物充分溶解后，抽滤除去其中固体，超声脱气30分钟，倒入超平培养皿中，置于鼓风干燥箱中烘干，烘干温度为80～120℃，待完全烘干后，将所得膜揭下用去离子水洗涤后烘干。
上述步骤A、B、C中，微波辅助加热聚合所用功率范围为100～500W，升温程序为：80～90℃/20～60min、100～120℃/10～30min、120～140℃/20～60min、150～160℃/10～30min、170～180℃/10～30min、190～210℃/180～240min。
本发明的有益效果：本发明所制备的聚苯并咪唑嵌段共聚物树脂具有较为优良的溶解性，易于加工成膜。立体结构单元的引入提高了膜的磷酸掺杂量和质子传导率，也减缓了磷酸的流失。同时，硫醚结构的引入使得膜具有了淬灭自由基的能力，大大提高了其抗自由基氧化的能力。对所得质子交换膜进行了燃料电池性能测试，其质子传导率达到50～70mS/cm，其抗自由基氧化稳定性比普通PBI膜提高了5～8倍。
附图说明
附图是步骤C制备的含硫醚结构的聚苯并咪唑嵌段共聚物的结构示意图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合一些实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种含硫聚苯并咪唑质子交换膜，其制备方法如下：
A.制备含吡啶基低聚物：所用溶剂为多聚磷酸，单体原料联苯四胺和吡啶二甲酸的投料比的范围为1.06:1，单体在溶剂中的质量浓度范围为5％，微波辅助加热程序升温聚合，反应结束后将反应液倒入水中，待多聚磷酸充分水解后，中和水洗得到相应的低聚物备用；
B.制备含硫醚结构低聚物：所用溶剂为多聚磷酸，单体原料联苯四胺和3-硫杂己二酸二甲酯的投料比范围为1.06:1，单体在溶剂中的质量浓度范围为5％，微波辅助加热程序升温聚合，反应结束后将反应液倒入水中，待多聚磷酸充分水解后，中和水洗得到相应的低聚物备用；
C制备含硫醚结构的聚苯并咪唑嵌段共聚物树脂：所用溶剂为多聚磷酸，将步骤(1)和(2)所得低聚物按照质量比1:1混合加入。根据低聚物中理论的氨基总摩尔量加入化学计量的4,4'-(2,3-亚喹喔啉基)二苯甲酸二甲酯，加入的所有物料的质量浓度为5％。微波辅助加热程序升温聚合，反应结束后将反应液倒入水中，待多聚磷酸充分水解后，中和水洗得到相应的聚苯并咪唑嵌段共聚物树脂备用；
D制备新型含硫聚苯并咪唑质子交换膜：所用溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，其中加入1wt％的氯化锂作为助溶剂和稳定剂，聚合物溶解的浓度为1.5wt％，120℃下搅拌下加热溶解16小时，待聚合物充分溶解后，抽滤除去其中固体，超声脱气30分钟，倒入超平培养皿中，置于鼓风干燥箱中烘干，烘干温度为80℃，待完全烘干后，将所得膜揭下用去离子水洗涤后烘干。
上述步骤A、B中，微波辅助加热聚合所用功率为200W，升温程序为：80℃/40min、100℃/30min、120℃/30min、150℃/20min、170℃/20min、200℃/200min。上述步骤C中，微波辅助加热聚合所用功率范围为200W，升温程序为：90℃/20min、120℃/10min、140℃/20min、160℃/10min、180℃/10min、200℃/180min。
将本实施例制备得到的含硫聚苯并咪唑质子交换膜进行磷酸掺杂和后续测试，经测试，本实施例制备得到的含硫聚苯并咪唑质子交换膜的磷酸掺杂水平为297％，其质子传导率为58.79mS/cm，其在Fenton试剂(4ppm Fe2+，3％H2O2，70℃)中浸泡120小时后的失重为4.8％。
实施例2
一种含硫聚苯并咪唑质子交换膜，其制备方法如下：
A.制备含吡啶基低聚物：所用溶剂为多聚磷酸，单体原料联苯四胺和吡啶二甲酸的投料比的范围为1.25:1，单体在溶剂中的质量浓度范围为8％，微波辅助加热程序升温聚合，反应结束后将反应液倒入水中，待多聚磷酸充分水解后，中和水洗得到相应的低聚物备用；
B.制备含硫醚结构低聚物：所用溶剂为多聚磷酸，单体原料联苯四胺和3-硫杂己二酸二甲酯的投料比范围为1.25:1，单体在溶剂中的质量浓度范围为8％，微波辅助加热程序升温聚合，反应结束后将反应液倒入水中，待多聚磷酸充分水解后，中和水洗得到相应的低聚物备用；
C制备含硫醚结构的聚苯并咪唑嵌段共聚物树脂：所用溶剂为多聚磷酸，将步骤(1)和(2)所得低聚物按照质量比2:1混合加入。根据低聚物中理论的氨基总摩尔量加入化学计量的4,4'-(2,3-亚喹喔啉基)二苯甲酸二甲酯，加入的所有物料的质量浓度为5％。微波辅助加热程序升温聚合，反应结束后将反应液倒入水中，待多聚磷酸充分水解后，中和水洗得到相应的聚苯并咪唑嵌段共聚物树脂备用；
D制备新型含硫聚苯并咪唑质子交换膜：所用溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，其中加入0.5wt％的氯化锂作为助溶剂和稳定剂，聚合物溶解的浓度为3wt％，100℃下搅拌下加热溶解8小时，待聚合物充分溶解后，抽滤除去其中固体，超声脱气30分钟，倒入超平培养皿中，置于鼓风干燥箱中烘干，烘干温度为90℃，待完全烘干后，将所得膜揭下用去离子水洗涤后烘干。
上述步骤A、B中，微波辅助加热聚合所用功率为100W，升温程序为：80℃/30min、100℃/20min、120℃/20min、150℃/20min、170℃/20min、200℃/180min。上述步骤C中，微波辅助加热聚合所用功率范围为200W，升温程序为：90℃/20min、120℃/10min、140℃/20min、160℃/20min、180℃/20min、200℃/180min。
将本实施例制备得到的含硫聚苯并咪唑质子交换膜进行磷酸掺杂和后续测试，经测试，本实施例制备得到的含硫聚苯并咪唑质子交换膜的磷酸掺杂水平为317％，其质子传导率为67.79mS/cm，其在Fenton试剂(4ppm Fe2+，3％H2O2，70℃)中浸泡120小时后的失重为7.9％。
实施例3
一种含硫聚苯并咪唑质子交换膜，其制备方法如下：
A.制备含吡啶基低聚物：所用溶剂为多聚磷酸，单体原料联苯四胺和吡啶二甲酸的投料比的范围为1.14:1，单体在溶剂中的质量浓度范围为6％，微波辅助加热程序升温聚合，反应结束后将反应液倒入水中，待多聚磷酸充分水解后，中和水洗得到相应的低聚物备用；
B.制备含硫醚结构低聚物：所用溶剂为多聚磷酸，单体原料联苯四胺和3-硫杂己二酸二甲酯的投料比范围为1.14:1，单体在溶剂中的质量浓度范围为6％，微波辅助加热程序升温聚合，反应结束后将反应液倒入水中，待多聚磷酸充分水解后，中和水洗得到相应的低聚物备用；
C制备含硫醚结构的聚苯并咪唑嵌段共聚物树脂：所用溶剂为多聚磷酸，将步骤(1)和(2)所得低聚物按照质量比3:2混合加入。根据低聚物中理论的氨基总摩尔量加入化学计量的4,4'-(2,3-亚喹喔啉基)二苯甲酸二甲酯，加入的所有物料的质量浓度为5％。微波辅助加热程序升温聚合，反应结束后将反应液倒入水中，待多聚磷酸充分水解后，中和水洗得到相应的聚苯并咪唑嵌段共聚物树脂备用；
D制备新型含硫聚苯并咪唑质子交换膜：所用溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，其中加入1wt％的氯化锂作为助溶剂和稳定剂，聚合物溶解的浓度为2wt％，120℃下搅拌下加热溶解12小时，待聚合物充分溶解后，抽滤除去其中固体，超声脱气30分钟，倒入超平培养皿中，置于鼓风干燥箱中烘干，烘干温度为100℃，待完全烘干后，将所得膜揭下用去离子水洗涤后烘干。
上述步骤A、B中，微波辅助加热聚合所用功率为200W，升温程序为：80℃/40min、100℃/30min、120℃/20min、150℃/10min、180℃/10min、200℃/190min。上述步骤C中，微波辅助加热聚合所用功率范围为200W，升温程序为：90℃/20min、120℃/10min、140℃/10min、160℃/10min、180℃/10min、200℃/200min。
将本实施例制备得到的含硫聚苯并咪唑质子交换膜进行磷酸掺杂和后续测试，经测试，本实施例制备得到的含硫聚苯并咪唑质子交换膜的磷酸掺杂水平为306％，其质子传导率为62.57mS/cm，其在Fenton试剂(4ppm Fe2+，3％H2O2，70℃)中浸泡120小时后的失重为6.8％。

Claims (4)

1.一种含硫聚苯并咪唑质子交换膜，表示为：sPBI，其特征在于，所述含硫聚苯并咪唑质子交换膜是由一种含硫醚结构的聚苯并咪唑嵌段共聚物树脂通过常规溶液浇铸加工得到，所述聚苯并咪唑嵌段共聚物树脂通过两种端基为氨基的低聚物链段和4,4'-(2,3-亚喹喔啉基)二苯甲酸二甲酯共聚得到。
2.如权利要求1所述的一种含硫聚苯并咪唑质子交换膜，其特征在于，所述两种端基为氨基的低聚物链段分别为含吡啶基低聚物和含硫醚结构低聚物，二者结构分别如式I和式II所示：
3.如权利要求1或2所述的一种含硫聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述含硫醚结构的聚苯并咪唑嵌段共聚物树脂具体制备步骤如下：将不同链段长度的含吡啶基低聚物和含硫醚结构低聚物按照一定比例混合加入溶剂多聚磷酸(混合比例可任意调节)，根据低聚物中理论的氨基总摩尔量加入化学计量的4,4'-(2,3-亚喹喔啉基)二苯甲酸二甲酯，加入的所有物料的质量浓度为3～7％，微波辅助程序升温聚合，反应结束后将反应液倒入水中，待多聚磷酸充分水解后，中和水洗得到相应的聚苯并咪唑嵌段共聚物树脂备用。
4.一种如权利要求3所述的一种含硫聚苯并咪唑质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述微波辅助加热聚合所用功率范围为100～500W，升温程序为：80～90℃/20～60min、100～120℃/10～30min、120～140℃/20～60min、150～160℃/10～30min、170～180℃/10～30min、190～210℃/180～240min。
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