CN105885072A - 一种单向连续纤维增强树脂基复合材料预浸料及其制备方法 - Google Patents

一种单向连续纤维增强树脂基复合材料预浸料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种单向连续纤维增强树脂基复合材料预浸料及其制备方法，属于树脂基复合材料技术领域。具体是使用溶剂配置包含可溶性树脂或其活性单体、固化剂、催化剂、预聚物中的一种或几种的饱和溶液，加入另一种树脂或填料的粉末，通过相转化法形成粉末表面均匀带有部分可溶性组分的悬浊液用于浸渍；纤维束浸渍后排布，蒸干溶剂后收卷制得预浸料。该预浸料具有良好的铺叠性能，能在较低压力下成型并获得较低的孔隙率。甲组分为可溶性树脂或其活性单体、固化剂、催化剂、预聚物中的一种或几种；乙组分为树脂基体粉末或增强增韧填料粉末。

Description

一种单向连续纤维增强树脂基复合材料预浸料及其制备方法
技术领域
本发明属于树脂基复合材料技术领域，具体涉及一种单向连续纤维增强树脂基复合材料预浸料及其制备方法。
背景技术
连续纤维增强树脂基复合材料的制备大多数会使用预浸料作为前驱体，这是由于预浸料使用方便，无需编织等复杂工序，通过铺层、固化即可得到相应性能的制件。目前复合材料预浸料的制备方法主要分为三类：溶剂法、熔融法和混合法。
溶剂法是指用溶剂将树脂的活性单体、预聚体或者树脂基体溶解于溶剂中，浸胶排布再蒸发溶剂形成预浸料，这种方法优点在于设备成本低，适合大多数树脂基体，但是对部分难溶单体和树脂不适用。
熔融法是通过加热将树脂的活性单体、预聚体或者树脂基体熔化后使纤维浸润，降温后得到预浸料。这种方法的优点是不需使用溶剂，但是对于部分熔点较高、熔体粘度大的特种工程塑料有局限性。
混合法是通过将树脂基体做成纤维、薄膜或者粉末等材料，再通过混编、热压、热熔等方式制备复合材料预浸料。其中，纤维会增加纺丝以及纺织成本；薄膜法对于熔体粘度较大的树脂基体不适用，因为充分浸润所需的压力过大。常用的粉末混合法有悬浊液法和静电吸附法，两者都需要熔融定型，尤其是对于熔点较高的树脂基体所需加热能耗更高，而且前者还具有溶剂不易除净的缺点。但是由于通过粉末成形能够使树脂在预浸料阶段均匀分布，从而减少了成型压力和复合材料的孔隙率，所以在难溶、高熔点树脂基体制备预浸料时经常使用。
国内利用粉末制备复合材料预浸料起步较晚，技术还比较落后。专利号CN102417600 A发明了一种利用高沸点溶剂N,N-二甲基乙酰胺与低沸点溶剂丙酮作为混合溶剂溶解聚醚砜，再加入聚醚醚酮形成稳定悬浊液进行浸渍的方法，但是存在预浸料含溶剂，不易保存和铺层；成型所需压力高，以及加压过程中无法除去溶剂等缺点，对成型后复合材料性能有不良影响。专利号CN 105131520 A发明了一种用聚乙二醇改善粉末悬浊液浸润性并定型的方法，但是由于聚乙二醇热稳定性较低，在成型温度较高时(如聚醚醚酮需在390℃成型)易分解，不但会造成空隙，而且会有杂质小分子残留，影响复合材料性能。专利号CN 103978696A和专利号CN 1044941770 A均采用低沸点液体树脂粉末悬浊液成型，但是热熔时面临先蒸干溶剂则粉末无法固定、不蒸干溶剂则受热不均匀且树脂熔融状态下溶剂残留较多的矛盾，同时热熔过程能耗较大。
发明内容
为解决以上问题，本发明使用粉末制备复合材料预浸料时，避免熔融过程，并且使树脂粉末或填料粉末均匀的分布并固定在纤维束表面及内部。
本发明是通过如下方法来实现的：使用低沸点溶剂配置包含可溶性树脂或其活性单体、固化剂、催化剂、预聚物中的一种或几种的饱和溶液，加入另一种树脂或填料的粉末，通过相转化法形成粉末表面均匀带有部分可溶性组分的悬浊液；纤维束浸渍后排布，蒸干溶剂后收卷制得预浸料。该预浸料具有良好的铺叠性能，能在较低压力下成型并获得较低的孔隙率。
本发明所述的一种复合材料预浸料，用于制备预浸料的预浸胶液由甲组分和乙组分组成，甲组分占复合材料成型后树脂基体质量分数的5％～90％，余量为乙组分；甲组分为可溶性树脂或其活性单体、固化剂、催化剂、预聚物中的一种或几种；乙组分为树脂基体粉末或增强增韧填料粉末。
本发明提供一种用于制备浸渍效果好、树脂基体和助剂分布均匀、无需热熔、成型压力低并且铺叠性能好的复合材料预浸料的方法，其具体步骤如下：
(1)将甲组分溶于其良溶剂中配置成饱和溶液，例如，双酚A型环氧树脂单体使用丙酮作为良溶剂、聚酰亚胺单体使用1,2-二乙氧基乙醚作为良溶剂、聚醚砜树脂使用N-甲基吡咯烷酮作为良溶剂、苯并噁嗪单体使用丙酮和甲苯的混合溶液作为良溶剂等；
(2)在搅拌下，将乙组分粉末加入到上述饱和溶液中，甲乙组分质量比为1：19～9：1，根据甲组分的不同再加入适量的甲组分的不良溶剂，例如，双酚A型环氧树脂单体使用去离子水作为不良溶剂、聚酰亚胺单体使用丙酮作为不良溶剂、聚醚砜树脂使用丙酮作为不良溶剂、苯并噁嗪单体使用去离子水作为不良溶剂等等，使甲组分部分地均匀析出并吸附在乙组分粉末表面，形成用于浸胶的悬浊液；使甲组分的析出量为其总质量的10％～50％，具体数值与所使用甲乙组分相关，例如当甲组分为聚酰亚胺单体，乙组分为200目聚醚醚酮粉末时，甲组分的析出量为聚酰亚胺单体质量的20％；
(3)将悬浊液注入到浸胶槽中，浸胶槽配有机械搅拌或超声分散装置，单束纤维或多束纤维浸胶后排成含溶剂无纬布；
(4)含溶剂无纬布蒸干并回收溶剂后收卷，制得复合材料预浸料。
步骤(1)中甲组分为可溶性纤维树脂或其活性单体、固化剂、催化剂、预聚物中的一种或几种；其中可溶性纤维树脂包括但不限于：聚醚砜树脂、聚丙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇脂树脂、聚乙烯树脂；树脂活性单体包括但不限于：环氧树脂单体、氰酸酯树脂单体、苯并噁嗪树脂单体、聚酰亚胺树脂单体；固化剂和催化剂包括但不限于：脂肪胺类固化剂、芳香胺类固化剂、含硼潜伏类固化剂、叔氨类催化剂；预聚物包含但不限于：环氧树脂-氰酸酯树脂预聚物、环氧树脂预聚物、酚醛树脂预聚物。
步骤(1)中配置饱和溶液时，可采用甲组分作为溶质，加其良溶剂至其室温下饱和度，也可向甲组分的不饱和溶液中加不良溶剂直至其饱和。
步骤(1)甲乙组分的选择满足以下条件之一时能最大化本发明优势：甲乙组分相容性好；甲乙组分不相溶但乙组分能起到增强或层间增韧效果。
步骤(1)中溶解甲组分的溶剂尽量选择低沸点的良溶剂，以提高本发明优势。所使用的溶剂包括但不限于：丙酮、乙酸乙酯、乙醇、水、N，N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等等可溶解甲组分的溶剂。
步骤(2)中乙组分为树脂基体粉末或增强增韧填料粉末，包括但不限于：聚丙烯粉末、聚醚醚酮粉末、聚苯硫醚粉末、炭黑粉末等。
步骤(2)中乙组分粒径5～500μm。乙组分粉末粒径根据纤维种类选择，减小粉末粒径能提高粉末在纤维束中分布的均匀程度和含量，并且减少纤维损伤和增加纤维平直程度。粉末粒径小于纤维直径时继续减小粉末粒径对复合材料性能的提升不明显。
步骤(2)中加入乙组分的和甲组分不良溶剂的顺序可以互换。
步骤(2)中甲组分的不良溶剂选择低沸点溶剂能最大化本发明优势。所使用的溶剂包括但不限于：丙酮、乙酸乙酯、乙醇、去离子水等等可使甲组分析出并且与所使用甲组分良溶剂互溶的溶剂。
步骤(2)中加入乙组分和甲组分不良溶剂时的搅拌方式包含但不限于机械搅拌和超声分散。
步骤(2)中甲组分析出并吸附在乙组分表面后，乙组分粒径根据析出工艺不同会发生变化，吸附后粒径为5～700μm。
步骤(3)中可根据调节浸胶时间(1s～10s)、浸胶速率(1m/min～10m/min)、胶槽中辊的数量(2～5个)从而改变成型后复合材料树脂含量(30vol％～45vol％)。
步骤(3)中使用的纤维包括但不限于：碳纤维、石墨纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、凯夫拉纤维、超高分子量线性聚乙烯纤维和碳化硅纤维等等可用于制备连续纤维增强复合材料的纤维。
步骤(3)中所用纤维均为无捻纤维，加捻纤维需要进行解捻处理；
步骤(3)中所用纤维丝束为1K、3K、6K、12K、24K、64K等。
步骤(3)中可根据生产需要选择是否设置挤胶辊。
步骤(4)中蒸干溶剂的温度为溶剂中最高沸点组分的沸点以上20～50℃。
步骤(4)中根据所选溶剂选择蒸干方式，蒸干的方式包含但不限于自然晾干、电阻丝加热、红外加热、远红外加热、磁感应加热或微波加热。
特点和优势
(1)粉末及纤维均由甲组分固定，预浸料制备过程无需热熔，节省设备及加热成本，对于高熔点难溶树脂基体更为显著；
(2)树脂粉末均匀分布在纤维束内部，降低了成型过程中所需的压力，提高了树脂基体浸润纤维的均匀性；
(3)未经熔融处理的预浸料有较为粗糙的表面，利于铺叠定位；
(4)该方法浸胶过程中能达到较好的展纱效果，无需额外的展纱设备；
(5)该方法中的相转化过程能便捷地使两组分均匀分布，从而解决共混体系均匀性的难题；
(6)该方法浸胶后纤维束的宽度能直接反映粉末含量，从而可以进行简便的在线监控；
(7)甲组分的选择范围大，可为纤维的表面处理剂、预浸料定型剂，共混体系主要组分，共混体系次要组分起到增强或增韧效果；
(8)该方法能很好解决高性能聚合物，如聚醚醚酮等难溶、高熔点树脂基体复合材料的制备难题；
(9)乙组分也可为增强或改性填料从而填充体系两相的均匀分布问题。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法做进一步描述，所述的实施例只是对本发明的权利要求的具体描述，权利要求包括但不限于所述的实施例内容。
实施例1：
向10mL聚酰亚胺树脂单体溶液(苏州品誉光电科技有限公司，PY1002，溶剂为1,2-二乙氧基乙醚，单体质量分数20％，)加入150mL丙酮，使溶液出现浑浊且搅拌后不消失。加入20g聚醚醚酮粉末(长春吉大特塑工程研究有限公司生产，熔融指数40g/10min，粒径200目)。在磁力搅拌下加入15mL丙酮，搅拌10min后得到预浸胶液，注入装有搅拌装置的浸胶槽。使用上述预浸胶液胶液对连续碳纤维束以1m/min的速率进行浸胶，浸胶时间5s，浸胶辊2个，纤维束展开至4mm；经过挤胶辊去除余胶后，在主辊上排成含溶剂无纬布。含溶剂无纬布在溶剂回收装置中90℃处理1h蒸干溶剂，得到聚醚醚酮粉末固定在纤维束中的碳纤维含量为65vol％的聚醚醚酮-碳纤维复合材料预浸料。
实施例2：
向5mL聚酰亚胺单体溶液(苏州品誉光电科技有限公司，PY1002，溶剂为1,2-而乙氧基乙醚，单体质量分数20％)加入170mL丙酮，棕色溶液变为白色悬浊液。在磁力搅拌下加入20g聚醚醚酮粉末(长春吉大特塑工程研究有限公司生产，熔融指数40g/10min，粒径200目，自加工至粒径5微米)。搅拌10min，得到静止时可澄清的粉末悬浊液即预浸胶液。注入带有搅拌装置的浸胶槽。连续碳纤维束以1m/min的速率浸胶，经过挤胶辊去除余胶后，在主辊上排成含溶剂无纬布，浸胶时间5s，浸胶辊2个，纤维束展开至4mm。含溶剂无纬布在溶剂回收装置中90℃处理1h蒸干溶剂，得到粉末固定在纤维束中的碳纤维含量约为65vol％的聚醚醚酮-碳纤维复合材料预浸料。
实施例3：
向10mL聚酰亚胺单体溶液(苏州品誉光电科技有限公司，PY1002，溶剂为1,2-而乙氧基乙醚，单体质量分数20％)加入约150mL丙酮，使溶液出现浑浊且搅拌后不消失。加入20g聚苯硫醚粉末(美国雪佛龙菲利普公司，型号QC220N，自加工至200目)。在磁力搅拌下加入15mL丙酮，搅拌10min后得到预浸胶液，注入带有搅拌装置的浸胶槽。连续碳纤维束以1m/min的速率浸胶，经过挤胶辊去除余胶后，在主辊上排成含溶剂无纬布，浸胶时间5s，浸胶辊2个，纤维束展开至4.5mm。含溶剂无纬布在溶剂回收装置中90℃处理1h蒸干溶剂，得到粉末固定在纤维束中的碳纤维含量约为55vol％的聚苯硫醚-碳纤维复合材料预浸料。
实施例4：
向2g苯并噁嗪树脂单体(上海瑞仪化工科技有限公司，型号4411)加入体积比丙酮:甲苯＝3:2的混合溶剂130mL，加入约20mL蒸馏水，使溶液出现浑浊且搅拌后不消失。加入20g聚醚醚酮粉末(长春吉大特塑工程研究有限公司生产，熔融指数40g/10min，粒径200目)。在磁力搅拌下加入20mL蒸馏水，搅拌10min后得到预浸胶液，注入带有搅拌装置的浸胶槽。连续碳纤维束以1m/min的速率浸胶，经过挤胶辊去除余胶后，在主辊上排成含溶剂无纬布，浸胶时间5s，浸胶辊2个，纤维束展开至4mm。含溶剂无纬布在溶剂回收装置中120℃处理1h蒸干溶剂，得到粉末固定在纤维束中的碳纤维含量约为65vol％的聚醚醚酮-碳纤维复合材料预浸料。
实施例5：
向50mL聚酰亚胺单体溶液(苏州品誉光电科技有限公司，PY1002，溶剂为1,2-而乙氧基乙醚，单体质量分数20％)加入100mL丙酮和约15mL乙醇，使溶液出现浑浊且搅拌后不消失。加入1g炭黑粉末。在磁力搅拌下加入10mL乙醇，搅拌10min后得到预浸胶液，注入带有搅拌装置浸胶槽。连续碳纤维束以1m/min的速率浸胶，经过挤胶辊去除余胶后，在主辊上排成含溶剂无纬布，浸胶时间5s，浸胶辊2个，纤维束展开至4mm。含溶剂无纬布在溶剂回收装置中100℃处理1h蒸干溶剂，得到粉末固定在纤维束中的碳纤维含量约为65vol％的炭黑填充聚酰亚胺-碳纤维复合材料预浸料。
实施例6：
向50mL聚酰亚胺单体溶液(苏州品誉光电科技有限公司，PY1002，溶剂为1,2-而乙氧基乙醚，单体质量分数20％)加入100mL丙酮和约15mL乙醇，使溶液出现浑浊且搅拌后不消失。加入1g聚醚醚酮粉末(长春吉大特塑工程研究有限公司生产，熔融指数40g/10min，粒径200目)。在磁力搅拌下加入10mL乙醇，搅拌10min后得到预浸胶液，注入带有搅拌装置的浸胶槽。连续碳纤维束以1m/min的速率浸胶，经过挤胶辊去除余胶后，在主辊上排成含溶剂无纬布，浸胶时间1s，浸胶辊2个，纤维束展开至3.5mm。含溶剂无纬布在溶剂回收装置中100℃处理1h蒸干溶剂，得到粉末固定在纤维束中的碳纤维含量约为70vol％的聚醚醚酮增韧聚酰亚胺-碳纤维复合材料预浸料。
实施例7：
将2g聚醚砜树脂粉末(长春吉大特塑工程研究有限公司生产，粒径200目)加入130mL N,N’-二甲基甲酰胺溶解，再加入约20mL丙酮使溶液出现浑浊且搅拌后不消失。加入20g聚醚醚酮粉末(长春吉大特塑工程研究有限公司生产，熔融指数40g/10min，粒径200目)。在磁力搅拌下加入15mL丙酮，搅拌10min后得到预浸胶液，注入带有搅拌装置浸胶槽。纤维束以1m/min的速率浸胶，经过挤胶辊去除余胶后在主辊上排成含溶剂无纬布，浸胶时间10s，浸胶辊5个。含溶剂无纬布在溶剂回收装置中150℃处理1h蒸干溶剂，得到粉末固定在纤维束中的碳纤维含量约为55vol％的聚醚醚酮-碳纤维复合材料预浸料。
实施例8：
向2g环氧树脂-酚醛树脂预聚物(自制，环氧值0.28，数均分子量1500，)加入100mL丙酮，使溶液出现浑浊且搅拌后不消失。加入20g聚丙烯粉末(苏州科益达塑化有限公司生产，熔融指数16g/10min，自加工至200目)。在磁力搅拌下加入10mL丙酮，搅拌10min后得到预浸胶液，注入装有搅拌装置的浸胶槽。使用上述预浸胶液胶液对连续碳纤维束以1m/min的速率进行浸胶，浸胶时间5s，浸胶辊2个，纤维束展开至4mm；经过挤胶辊去除余胶后，在主辊上排成含溶剂无纬布。含溶剂无纬布在溶剂回收装置中90℃处理1h蒸干溶剂，得到聚醚醚酮粉末固定在纤维束中的碳纤维含量为65vol％的聚丙烯-碳纤维复合材料预浸料。
经上述工艺制备的连续纤维增强树脂基复合材料预浸料使用时的两项主要参数：面密度和纤维体积含量见附表1。
表1：不同实施例样品的面密度和纤维体积含量数据
实施例 面密度(kg/m2) 纤维体积含量(％)
实施例1 0.120 65
实施例2 0.120 65
实施例3 0.118 55
实施例4 0.122 65
实施例5 0.105 65
实施例6 0.125 70
实施例7 0.110 55
实施例8 0.103 65

Claims (10)

1.一种单向连续纤维增强树脂基复合材料预浸料的制备方法，其步骤如下：
(1)将甲组分溶于其良溶剂中配置成饱和溶液，或向甲组分的不饱和溶液中加不良溶剂直至其饱和；
(2)在搅拌下，将乙组分粉末加入到上述饱和溶液中，根据甲组分的不同再加入适量的甲组分的不良溶剂，或向甲组分的饱和溶液中加入适量的甲组分的不良溶剂，然后在搅拌下将乙组分粉末加入其中；使甲组分部分地均匀析出并吸附在乙组分粉末表面，形成用于浸胶的悬浊液；甲乙组分质量比为1：19～9：1；
(3)将悬浊液注入到浸胶槽中，浸胶槽配有机械搅拌或超声分散装置，单束纤维或多束纤维浸胶后排成含溶剂无纬布；
(4)含溶剂无纬布蒸干并回收溶剂后收卷，制得粉末固定在纤维束中及表面上的复合材料预浸料。
2.如权利要求1中所述的一种单向连续纤维增强树脂基复合材料预浸料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中甲组分为可溶性纤维树脂或其活性单体、固化剂、催化剂和预聚物中的一种或几种；可溶性纤维树脂为聚醚砜树脂、聚丙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇脂树脂或聚乙烯树脂；树脂活性单体为环氧树脂单体、氰酸酯树脂单体、苯并噁嗪树脂单体或聚酰亚胺树脂单体；固化剂或催化剂为脂肪胺类固化剂、芳香胺类固化剂、潜伏类固化剂或叔氨类催化剂和含氨基邻苯二甲腈树脂；预聚物为环氧树脂-氰酸酯树脂预聚物、环氧树脂-酚醛树脂预聚物或酚醛树脂预聚物。
3.如权利要求1中所述的一种单向连续纤维增强树脂基复合材料预浸料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中乙组分为树脂基体粉末或增强增韧填料粉末，为聚丙烯粉末、聚醚醚酮粉末、聚苯硫醚粉末或炭黑粉末，粒径为5～500μm。
4.如权利要求1中所述的一种单向连续纤维增强树脂基复合材料预浸料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的搅拌方式为机械搅拌或超声分散。
5.如权利要求1中所述的一种单向连续纤维增强树脂基复合材料预浸料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中使用的纤维为碳纤维、石墨纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、凯夫拉纤维、超高分子量线性聚乙烯纤维或碳化硅纤维。
6.如权利要求1中所述的一种单向连续纤维增强树脂基复合材料预浸料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所用的纤维为无捻纤维或进行解捻处理的加捻纤维。
7.如权利要求1中所述的一种单向连续纤维增强树脂基复合材料预浸料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所用的纤维丝束为1K、3K、6K、12K、24K或64K。
8.如权利要求1中所述的一种单向连续纤维增强树脂基复合材料预浸料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中蒸干溶剂的温度为溶剂中最高沸点组分的沸点以上20～50℃。
9.如权利要求1中所述的一种单向连续纤维增强树脂基复合材料预浸料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中根据所选溶剂选择蒸干方式，蒸干的方式为自然晾干、电阻丝加热、红外加热、远红外加热、磁感应加热或微波加热。
10.一种单向连续纤维增强树脂基复合材料预浸料，其特征在于：由权利要求1～9所述的任何一项方法制备得到。
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