CN105729818A - 模制材料的改善或有关模制材料的改善 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及多轴纤维增强材料，所述多轴纤维增强材料包含至少一个第一层，所述至少一个第一层包含沿着基本为0度的方向的单向纤维束，和至少一个另外层，所述至少一个另外层包含沿着基本偏离0度至90度的方向的单向纤维束。所述材料进一步包含用于彼此固定所述层的机构，所述固定机构形成在横穿各层的方向提供排气的排气结构。

Description

模制材料的改善或有关模制材料的改善
技术领域
本发明涉及纤维增强材料和包含这种纤维增强材料的模制材料。
背景技术
常规地，复合材料中所用的纤维材料可以为丝束或机织物或非织造布，将根据复合材料结构的最终用途和所需性质进行选择。本发明特别涉及系统，其中增强纤维由多轴纤维增强层组成，多轴纤维增强层含有多层复丝丝束，复丝丝束配置基本平行的丝束，每根丝束包含多种多样的单独的基本平行单丝。可以使用的纤维材料实例包括玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺。
包含纤维材料和热固性树脂的混合物的模制材料有时称为预浸料，其可通过用液体形式的树脂浸渍纤维材料来制备。一些树脂在环境温度为液体，因此可在环境温度实现浸渍。但是，通常优选加热树脂降低其粘度来协助浸渍。其它树脂在环境温度为半固体或固体，将其熔融使得能够用液体树脂浸渍纤维材料。
浸渍纤维材料可以通过以下实现：例如，借助于支持层穿过液体树脂浴使树脂沉积于支持层上，并且将树脂借助于刮刀涂布在支持层上。然后可以使载有树脂的支持层表面与纤维材料接触，并且将其压入纤维层中，实现用树脂浸渍纤维层。或者，可以使树脂移动膜与移动支持层接触，然后使其与纤维层在成对加热的轧辊中接触。在大多数的前述施用时，优选在纤维层的每一侧上使用两层树脂，制成夹层结构，向夹层结构施加压力，以使树脂流入纤维层中充分浸渍纤维层以形成常规预浸料，使得纤维层主要包含充分包埋在树脂中的纤维，纤维层中不保留空气。这些预浸料具有在预浸料中的树脂含量为预浸料的25至45wt％。在高度受压组件中，由预浸料模制材料形成层合体的空隙率显著地影响性能，因为各空隙都是降低机械性质的潜在缺陷点。因为该原因，预浸料的客户需要预浸料，其产生可再生的空隙率低，但同时具有良好的加工性质。
在制备预浸料模制材料期间，和在成型模塑的多层叠层内多个预浸料层成型的铺叠期间，可捕获空气。
也倾向于在预浸料层之间捕获空气，这是由于预浸料层的粘性表面。已经习惯于在真空下(通常在真空袋或高压釜内)进行预浸料铺叠，从层合体叠层中除去空气。通常，已经不可能从常规预浸料中完全除去所捕获的层间空气和层内空气(单层预浸料内的空气)，以制备在层合体的长度和宽度上的性质都均匀的层合体。
发明内容
本发明旨在克服或至少减轻上述问题和/或通常提供改善之处。
根据本发明，其提供本发明定义的增强材料和模制材料。
在本发明的第一实施方式中，提供多轴纤维增强材料，其包含至少一个第一层，所述至少一个第一层包含沿着基本为0度的方向的单向纤维束，和至少一个另外层，所述至少一个另外层包含沿着基本偏离0度直至+/-90度的方向的单向纤维束，其中所述材料进一步包含用于将所述层彼此固定的机构，所述固定机构形成在横穿各层的方向提供排气的排气结构。
一方面，纤维增强材料可以用于树脂传递模塑(RTM)工艺。在本发明的另一方面，可以将纤维增强材料用树脂浸渍到所需要的程度，并且可以形成模制材料或预浸料。
施用固定机构之前，可以将第一层和另外层用树脂浸渍。
另外层中的丝束可以配置的角度为5至170度、10至160度、20至170度、30至150度、45至135度、80至100度、90度和/或上述值和范围的组合。
在另一个实施方式中，提供模制材料，其包含至少一个纤维增强层，所述至少一个纤维增强层包含多轴增强材料，其中模制材料包含树脂基体，所述树脂基体的重量占所述模制材料重量的32至48％。
在一个进一步的实施方式中，提供由多轴增强材料制备复合材料制品的方法，和多轴增强材料在通过使固化复合材料部件的空隙率降低至小于4％、优选小于3％、更优选小于2％来改善固化复合材料部件的树脂含量的用途。
针迹(stitching)类型和密度对织物的性能和加工至关重要。针迹花样(经纱、经平组织、改良的经平组织，等等)、周数(frequency)(辊向或0°轴的每英寸横列数)和隔距(辊宽度上的针迹行数)都影响增强材料的性能。针迹确保丝束取向，也相互固定各层。针迹也可以使丝束相互间隔开和/或提供排气路径。
在一个优选的实施方式中，提供多轴纤维增强材料，其包含一个第一层，所述第一层包含沿着基本为0度的方向的单向纤维束，和两个层，所述两个层分别沿着+45和-45度方向各自具有单向纤维束，每一层内的丝束重量为200至800g/m2，优选为300至610g/m2，其中所述材料进一步包含PES或聚酯线形式的固定机构，所述PES或聚酯线的重量为50至80dtex，优选为70至80dtex或160至170dtex，固定机构以经平组织针迹(tricotstitching)的方式施用，所述经平组织针迹的密度为至少2针迹/cm2，优选3或4或5或6或7或8针迹/cm2。通过选择所述密度，我们发现，丝束通过针迹相互间隔开。当所述材料用树脂浸渍时，针迹和/或间隔的丝束允许在固化期间排放所捕获的空气和其它气体。这导致固化的预浸料铺叠层的空隙率降低(当用相同树脂浸渍和在相同条件下固化时，与由没有针迹的单独单向层制备固化的预浸料铺叠层(其空隙率值为4至6％)相对比，其空隙率值降至为0.1至3％)。
本发明涉及模制材料或结构体，其可成型制备空隙数减少的层合体。另外，本发明涉及工艺，其中液体可固化树脂施用至纤维材料层，从而以减少由模制材料制备的最终模制品内的空隙存在的方式提供模制材料。本发明特别用于这样的应用，在该应用中最终层合体由多个包含纤维和热固性树脂的层的叠层(例如含有至少20个这样的层的叠层)得到。本发明旨在使由于预浸料内所捕获的空气以及层叠的预浸料之间所捕获的空气产生的空隙的存在最小化。
在一个实施方式中，提供包含纤维增强层和可固化液体树脂的模制材料或结构体，其中纤维增强材料包含多根丝束，每根丝束包含多根单丝，其中在纤维增强丝束之间的间隙之间至少部分提供树脂，在丝束的至少内部提供排气路径。丝束内部至少部分不含树脂，提供在模制材料或结构体加工期间允许除去空气的排气路径。
在本发明的另一方面，模制材料或结构体包含提供排气路径的纤维增强材料丝束。丝束为增强纤维结构，因此实际上将其用作多种目的：一方面，丝束提供排气路径，另一方面，丝束提供结构增强。这具有重大优势，没有在模制材料中增加或包括任何材料，单独提供排气功能。
未固化模制材料或结构体的树脂和纤维含量根据模制材料或结构体的ISO11667(方法A)确定，所述模制材料或结构体含有纤维材料，所述纤维材料不包含单向碳。含有单向碳纤维材料的未固化模制材料或结构体的树脂和纤维含量根据DINEN2559A(编码A)确定。含有碳纤维材料的固化的模制材料或结构体的树脂和纤维含量根据DINEN2564A确定。
预浸料模制材料或结构体的纤维和树脂体积％可由纤维和树脂的重量％除以树脂和碳纤维的各自密度确定。
用树脂浸渍的丝束或纤维材料的浸渍％借助于吸水试验测量。
水吸收测试如下进行：将六条预浸料切割成尺寸100(+/-2)mmx100(+/-2)mm。除去所有的衬背片材料。对样品称重，精确到0.001g(W1)。使各条位于PTFE背衬铝板之间，使15mm的预浸料条从PTFE背衬片材的组合件的一端突出并由此预浸料的纤维定向沿着突出部分延伸。将夹具置于相反端，5mm的突出部分浸没在温度为23℃的水中，50％+/-35％的相对空气湿度，环境温度为23℃。5分钟的浸润后，从水中移出样品，并通过吸水纸除去所有外部的水。然后再次称重样品W2。然后通过平均六个样品的测量重量如下计算水吸收的百分比WPU(％)：WPU(％)＝[(<W2>-<W1>)/<W1>)x100。WPU(％)表示树脂浸渍度(DRI)。
通常，本发明未固化预浸料的树脂重量含量值为以下范围：预浸料的15至70wt％、预浸料的18至68wt％、预浸料的20至65wt％、预浸料的25至60wt％、预浸料的25至55wt％、预浸料的25至50wt％、预浸料的25至45wt％、预浸料的25至40wt％、预浸料的25至35wt％、预浸料的25至30wt％、预浸料的30至55wt％、预浸料的35至50wt％和/或上述范围的组合。
本发明未固化预浸料模制材料和丝束的吸水值可以为1至90％、5至85％、10至80％、15至75％、15至70％、15至60％、15至50％、15至40％、15至35％、15至30％、20至30％、25至30％和/或上述范围的组合。在一个进一步的实施方式中，本发明提供如下工艺，其中将完全用液体树脂浸渍的单向纤维丝束层叠置在干的未浸渍的单向纤维丝束层上，加固该结构，使得树脂渗透进未浸渍的丝束之间的空间，但保留丝束内的单丝之间的空间至少部分未浸渍。可以将支持平幅或稀纱布设置在结构体的一侧或两侧上，优选在加固之前。
术语预浸料或半预浸料在本申请中用于描述其中纤维材料已经用液体树脂浸渍到所需要的程度和液体树脂基本未固化的模制材料或结构体。
本发明的预浸料可以由通常可得的环氧树脂制备，所述环氧树脂可以含有硬化剂和任选的促进剂。在一个优选的实施方式中，环氧树脂不含常规硬化剂例如双氰胺，特别地，我们发现，这些所需要的预浸料可通过在不存在硬化剂例如双氰胺下使用基于脲或脲衍生的固化剂得到。应该使用的固化剂和环氧树脂的相对量将取决于预浸料中树脂的反应性和纤维增强材料的性质与量。通常，使用基于环氧树脂的重量为0.5至10wt％的基于脲或脲衍生的固化剂。
由本发明的预浸料制备的层合体可含有基于层合体的总体积为小于3体积％的空隙或小于1体积％的空隙，通常小于0.5体积％和特别小于0.1体积％，其通过显微分析层合体固化样品中20个30x40mm横截面的间隔横截面(间隔5cm)测量。将横截面进行抛光，并且在视角为4.5至3.5mm的显微镜下分析，确定相对于样品各横截面总表面积的空隙表面积，将这些测量值用横截面数进行平均。所述用于确定空隙分数的方法用于本申请的上下文中，但也可选择使用标准化方法，例如DINEN2564。但是期望这些方法提供如所概述的相对于显微分析的对比结果。此外，评估各个视角部分的空隙最大尺寸，并且将20个样品上的所述空隙最大尺寸进行平均。将空隙的平均表面积作为空隙率按体积计的值。我们发现，实现低至不大于0.01体积％的空隙分数或水平。
本发明的预浸料通常用于制造预浸料的不同位置，因此预浸料要求可加工性。因此优选预浸料是干的或尽可能干并且表面粘性低。因此优选使用高粘度的液体可固化树脂。本发明具有另外增加的益处，与完全浸渍的预浸料对比时，本发明的预浸料具有改善的储存稳定性。
预浸料优选提供有一个或多个背衬片材，方便处理材料和/或卷起材料。背衬片材可以包含基于聚烯烃的材料例如聚乙烯、聚丙烯和/或其共聚物。背衬片材可以包含压花。这具有提供给预浸料排气表面结构的优势。排气表面结构包含压花通道，其允许在加工期间空气逸出。这特别有用，因为这防止层间滞留，因为经由排气表面通道有效除去层间空气。
本发明的预浸料意在与其它复合材料(例如其它预浸料，其也可以为其它预浸料或根据本发明的预浸料)一起铺叠，制备可固化的层合体或预浸料叠层。预浸料通常制备为预浸料卷，考虑到这种材料的粘性性质，通常提供背衬片材，以在使用时使得卷能够退卷。因此，优选根据本发明预浸料的外面上包含背衬片材。
本发明的预浸料通过用环氧树脂浸渍纤维材料制备。选择树脂粘度和用于浸渍的条件，使其能够实现所需要的浸渍度。优选浸渍期间树脂的粘度为0.1Pa.s至100Pa.s，优选6至100Pa.s，更优选18至80Pa.s，甚至更优选20至50Pa.s。为了提高浸渍速率，可以在升高的温度进行所述工艺，使得树脂粘度降低。但是，不必热得时间过长，以免树脂发生过早固化。因此，浸渍工艺优选在40℃至110℃、更优选60℃至80℃的温度进行。优选预浸料的树脂含量使得固化之后结构含有30至40wt％、优选31至37wt％、更优选32至35wt％的树脂。树脂和复丝丝束的相对量、浸渍线速度、树脂粘度和复丝丝束的密度之间应该具有关联性，从而实现丝束之间所需要的浸渍度，保留未由树脂占据的丝束内单独单丝之间的空间。
树脂可以铺展在辊的外表面，涂布在纸或其他背衬材料上，以制备可固化树脂层。然后，树脂组合物可以与复丝丝束接触用于浸渍，也许穿过辊的通道。树脂可以存在于一个或两个背衬材料片材上，使一个或两个背衬材料片材与丝束的一侧或两侧接触，例如借助于使其穿过加热的加固辊加固，以致实现所需要的浸渍度。或者，树脂可以经由树脂浴借助于使丝束穿过树脂施用(直接纤维浸渍)。树脂也可以包含浸渍纤维丝束之后蒸发的溶剂。
浸渍工艺中，树脂可以在树脂浴中保持为液体形式，或者为在环境温度为液体的树脂，或者如果树脂在环境温度为固态或半固态是熔融的。然后，将液体树脂应用刮刀施用至背衬，制备在剥离层如纸或聚乙烯膜上的树脂膜。然后可以将纤维束放入树脂中，任选地，第二树脂层可以设置在纤维束的顶部，然后加固。
背衬片材可在浸渍树脂之前或之后施用。但是，通常，在浸渍之前或期间施用，因为可提供非粘性表面，向非粘性表面施加使树脂浸渍纤维层所需的压力。
用于制备预浸料的环氧树脂优选具有的环氧当量(EEW)为150至1500，优选例如在EEW为200至500的高反应性，树脂组合物包含树脂和促进剂或固化剂。合适的环氧树脂可以包含两种或更多种选自单官能、双官能、三官能和/或四官能环氧树脂的环氧树脂的共混物。
合适的双官能环氧树脂例如包括基于以下物质的那些：双酚F的二缩水甘油醚、(任选溴化的)双酚A的二缩水甘油醚，苯酚-线形酚醛环氧和甲酚-线形酚醛环氧的二缩水甘油醚，酚-醛加合物的缩水甘油醚，脂族二醇的缩水甘油醚，二缩水甘油醚，二甘醇二缩水甘油醚，芳族环氧树脂，脂族多缩水甘油醚，环氧化的烯烃，溴化树脂，芳族缩水甘油胺，杂环的缩水甘油酰亚胺(glycidylimidine)和酰胺，缩水甘油醚，氟化环氧树脂，缩水甘油酯或者它们的任意组合。
双官能环氧树脂可以选自双酚F的二缩水甘油醚、双酚A的二缩水甘油醚、二缩水甘油基二羟基萘(diglycidyldihydroxynaphthalene)或其任何组合。
合适的三官能的环氧树脂例如可以包括基于以下物质的那些：苯酚-线形酚醛环氧和甲酚-线形酚醛环氧，酚-醛加合物的缩水甘油醚，芳族环氧树脂，脂族三缩水甘油醚，二脂族三缩水甘油醚，脂族多缩水甘油胺，杂环的缩水甘油酰亚胺和酰胺，缩水甘油醚，氟化环氧树脂，或者它们的任意组合。合适的三官能环氧树脂从HuntsmanAdvanced材料(Monthey，瑞士)以商品名MY0500和MY0510(三缩水甘油对氨基苯酚)和MY0600和MY0610(三缩水甘油间氨基苯酚)获得。三缩水甘油间氨基苯酚也可以从SumitomoChemicalCo.(Osaka，日本)以商品名ELM-120获得。
合适的四官能环氧树脂包括N,N,N',N'-四缩水甘油-间-二甲苯二胺(以名称Tetrad-X商购自MitsubishiGasChemicalCompany，和以名称ErisysGA-240购自CVCChemicals)，和N,N,N',N'-四缩水甘油亚甲基二苯胺(例如MY0720和MY721，来自HuntsmanAdvancedMaterial)。其他合适的多官能环氧树脂包括DEN438(来自DowChemicals,Midland,MI)，DEN439(来自DowChemicals)，AralditeECN1273(来自HuntsmanAdvancedMaterial)，和AralditeECN1299(来自HuntsmanAdvancedMaterial)。
环氧树脂组合物也优选包含一种或多种基于脲的固化剂，固化剂优选用量基于环氧树脂的重量为0.5至10wt％、更优选1至8wt％、更优选2至8wt％。优选的基于脲的材料为购自商业名称为的材料范围。除固化剂之外，还包括合适的促进剂例如潜伏型基于胺的固化剂，例如二氰基多酰胺(dicyanopolyamide,DICY)。
因此，本发明提供用于制备纤维增强的复合材料的预浸料模制材料，预浸料包含由基体树脂材料完全浸渍的纤维增强层，其中树脂材料的储能模量G'为3x105Pa至1x108Pa，损耗模量G"为2x106Pa至1x108Pa。
优选地，树脂材料的储能模量G'为1x106Pa至1x107Pa，更优选2x106Pa至4x106Pa。
优选地，树脂材料的损耗模量G"为5x106Pa至1x107Pa，更优选7x106Pa至9x106Pa。
优选地，树脂材料的复数粘度为5xl05Pa.s至1x107Pa.s，更优选7.5x105Pa.s至5x106Pa.s。
优选地，树脂材料在80℃的复数粘度为1x106Pa.s至2x106Pa.s，更优选为5至30Pa.s。优选地，树脂材料在80℃的粘度为10至25Pa.s。优选地，树脂材料为环氧树脂。
我们已经发现，当层合体叠层加热至超过40℃的温度，施加真空压力时，在预浸料模制材料或结构体的处理、存储和铺叠的过程中，直至加工开始时，前述储能模量和损耗模量性质允许排气结构保持在原位，即使铺叠多个层(20,30,40,60或者甚至更多个层的叠层)也是如此。
热固性预浸料材料的特性是在典型的所用铺叠温度是高度粘弹性的。弹性固体部分存储形变能量为可恢复弹性势能，而粘性液体在外力作用下不可逆流动。
使用施加振荡实验的粘度计获得该复数黏度。由此，得到复数模量G*，因为施加至材料的复数振荡是已知的(PrinciplesofPolymerization,JohnWiley&Sons,NewYork,1981)。
在粘弹性材料中，应力和应变以角度差δ异相。构成复数粘度的各个贡献定义为G'(储能模量)＝G*xcos(δ)；G"(损耗模量)＝G*xsin(δ)。该关系示于WO2009/118536的图8。
G*是复数模量。G'涉及材料弹性如何，限定其刚度。G"涉及材料粘性如何，限定其阻尼性，以及材料的液体不可回复性流动响应。
对于纯弹性的固体(玻璃状或橡胶状)，G"＝0，相角δ为0°，对于纯粘性的液体，G'＝0，相角δ为90°。
损耗模量G"指示不可逆的流动特性，具有高损耗模量G"的材料也期望防止早期蠕变状流动，保持开口空气路径较长时间。因此，在对应于典型铺叠温度如室温(20℃)的温度，本发明的预浸料中所用的树脂具有高储能模量和高损耗模量，以及相应的高复数模量。
树脂材料优选具有相角差δ，使得在10-25℃的温度范围δ值提高至少25°。任选地，相角差δ的值在10-25℃的温度范围提高25至70°的值。任选地，复数模量G*和储能模量G'之间的相角差δ的值在10-25℃的温度范围提高35至65°的值。任选地，在12.5-25℃的温度范围内，相角差δ的值不超过70°和/或至少50°。
在本说明书中，在应用温度(即，20℃的铺叠温度)，通过使用具有一次性25mm直径铝板的TAInstrumentsAR2000流变仪，测量用于本发明预浸料中的树脂的粘弹性即储能模量、损耗模量和复数粘度。使用以下设定进行测量：以2℃/mm在40℃降至-10℃的降低温度进行振荡测试，其中受控位移在1Hz的频率为1x10-4rads，间隔为1000微米。
典型地，粘弹性预浸料的刚度的特征在于，树脂展现出高弹性流变学响应。树脂流变学由树脂在20℃的储能模量G'表征，其优选为3x105Pa至1x108Pa，更优选为1x106Pa至1x107Pa，更优选为2x106Pa至4x106Pa。在室温的储能模量越高，预浸料叠层的空气传输性越好。但是，储能模量的上限是有限的，这是因为否则预浸料将变得刚性太大，在预浸料甚至层合到风轮机的叶梁(spar)中典型的稍微弯曲部分上时，将发展出折断的倾向。
在使用本发明预浸料模塑材料或结构体制备叶梁或梁形式的结构件时，优选地，优选树脂在20℃具有的高损耗模量G"为2x106Pa至1x108Pa，更优选为5x106Pa至1x107Pa，还更优选为7x106Pa至9x106Pa。
树脂材料优选在20℃具有的高复数粘度为5x105Pa至1x107Pa.s,更优选为7.5x105Pa至5x106Pa.s，还更优选为1x106Pa至2x106Pa.s。
此外，如上所述，模制材料中树脂的粘度相对高。这提供在固化阶段之前，所述固化阶段通常在提高的温度，例如在大于75℃的温度、典型的固化温度为80℃或更高进行，树脂展现出低的或甚至可忽略的流动性质。树脂材料优选在80℃的粘度为5至30Pa.s，更优选在80℃为10至25Pa.s。在本说明书中，固化循环期间的树脂流动粘度使用具有一次性25mm直径铝板的TAInstrumentsAR2000流变仪测量。使用以下设定进行测量：在3.259Pa的剪切应力以2℃/mm从30升温至130℃，间隔：1000微米。
用于本申请中的术语间隙限定相邻丝束之间存在的空间或体积。所述空间或体积可以包含一个或多个相邻丝束中的单丝。空间或体积可以在纤维材料部分或完全浸渍时进行填充。
用于本发明的复丝丝束可以包含断裂(即，拉断)、选择性不连续或连续单丝。单丝可以由多种多样的材料制成，所述材料例如碳、玄武岩纤维、石墨、玻璃、金属化聚合物、芳香族聚酰胺及其混合物。玻璃和碳纤维丝束为优选的碳纤维丝束，优选用于长度大于40米例如50至60米的风轮机壳。结构纤维为由多根单向单独纤维组成的单独丝束。通常，纤维将具有圆形或近乎圆形横截面，碳直径为3至20μm，优选为5至12μm。对于其它纤维，包括玻璃，直径可以为3至600μm，优选为10至100μm。不同丝束可以用于根据本发明的不同预浸料，可以将不同预浸料一起使用，根据固化的层合体所需要的性质制备固化的层合体。
优选地，第一层位于多轴纤维增强材料的外表面上。所述第一层吸收材料卷起和退卷时的任何张力，防止任何其它层变形。
增强纤维可以是合成纤维或天然纤维，或者其它形式的材料或者与本发明树脂组合物组合形成复合材料产品的材料组合。增强材料幅面可以经由退卷的纤维线轴提供或者由织物卷提供。示例性纤维包括玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、硼纤维、陶瓷金属化纤维和芳族聚酰胺纤维。优选的纤维是碳纤维和玻璃纤维。也可以考虑混杂或混合纤维体系。使用断裂(即，拉断)或选择性不连续纤维可以有利地促进根据本发明产品的铺叠，以及改善其成形能力。虽然优选单向纤维排列，但也可以使用其它形式。典型的纺织品形式包括简单织物、针织物、斜纹织物和缎纹组织。也可以考虑使用非织造的或无卷曲的纤维层。在纤维增强材料中的纤维表面质量通常为80-4000g/m2，优选为100-2500g/m2，尤其优选为150-2000g/m2。每个丝束的碳单丝的数量可以为3000至320,000，再优选为6,000至160,000，最优选为12,000至48,000。对于玻璃纤维增强材料，特别采用600-2400tex的纤维。
示例性的单向纤维丝束层由可得自HexcelCorporation的碳纤维制成。用于制备单向纤维丝束的合适碳纤维包括：IM7碳纤维，其可以以含有6,000或12,000根单丝和重量分别为0.223g/m和0.446g/m的丝束商购；IM8-IM10碳纤维，其可以以含有12,000根单丝，重量为0.446g/m至0.324g/m的丝束商购；和AS7碳纤维，其可以以含有12,000根单丝和重量为0.800g/m的丝束商购。可以使用含有至多80,000或50,000(50K)根单丝的丝束，例如得自Toray的含有约25,000根单丝的那些和得自Zoltek含有约50,000根单丝的那些。丝束通常具有3-7mm的宽度，在应用齿梳以保持丝束和将它们保持平行和单向的机构上进料用于浸渍。
预浸料丝束将用环氧树脂浸渍，使得树脂存在于丝束之间但不填充丝束内单独单丝之间的空间，但一些树脂可以在浸渍期间穿过那些空间。可以控制浸渍使得丝束层的第一侧由树脂湿润，而第二侧保持干燥。或者，两侧可都由树脂湿润，条件是树脂不填充丝束内单独单丝之间的全部空间。本发明的预浸料主要由树脂和复丝丝束组成。
用于制备固化的层合体的预浸料叠层可以含有多于40层的预浸料层，通常多于60层，有时多于80层，其中的一些或全部可以为根据本发明的预浸料。叠层内的一层或多层预浸料层可以为固化或预固化以部分处理预浸料层内的树脂。但优选全部预浸料为根据本发明的预浸料。通常，叠层将具有的厚度为1cm至10cm，优选为2cm至8cm，更优选3至6cm。
环氧树脂可在固化时变脆，增韧材料可用于树脂以赋予耐久性，尽管其可以导致树脂粘度不必要的增加。或者，如未决申请号EP11195218.0中所述，增韧材料可以作为单独层例如罩纱(veil)提供。
在另外的增韧材料为聚合物的情况下，另外的增韧材料应该在室温和树脂固化的升高温度不溶于基体环氧树脂中。取决于热塑性聚合物的熔点，另外的增韧材料可以在树脂于升高的温度固化期间不同程度地熔融或软化以及在固化的层合体冷却时再加固。合适的热塑性材料不应溶解在树脂中，包括例如聚酰胺(PAS)、聚醚砜(PES)和聚醚酰亚胺(PEI)等热塑性材料。优选聚酰胺，例如尼龙6(PA6)和尼龙12(PA12)及其混合物。
一旦制备，预浸料可以卷起，使得其能够储存一段时间。然后，其能够退卷，根据需要切割，任选地与其它预浸料铺叠，在模具或在真空袋中形成预浸料叠层，随后置于模具，进行固化。
一旦制备，预浸料或预浸料叠层通过暴露至升高的温度和任选地升高的压力进行固化，制备固化的层合体。如上所述，本发明的预浸料可提供优异的机械性质，而不需要在高压釜工艺中遭遇高压力。
因此，再一方面，本发明涉及热固性树脂在如本申请所述预浸料或预浸料叠层内固化的工艺，所述工艺涉及将预浸料或预浸料叠层暴露至足以引起热固性树脂组合物固化的温度，优选在小于3.0巴绝压的压力进行。
固化工艺可以在小于2.0巴绝压的压力，优选在小于1巴绝压的压力进行。在一个特别优选的实施方式中，压力小于大气压力。固化工艺可以在80至200℃的一个或多个温度进行足以使热固性树脂组合物固化至所需程度的时间。
可通过所谓的真空袋技术实现在接近大气压力的压力的固化。这包括将预浸料或预浸料叠层放置于气密性袋中，在袋的内部产生真空。这具有如下效果：预浸料叠层经历至多大气压力的加固压力，这取决于所施加的真空度。
一旦固化，预浸料或预浸料叠层变成复合材料层合体，适合用于结构应用，例如航空航天结构体或风轮机叶片。
这种复合材料层合体可包含的结构纤维水平为45体积％至75体积％(纤维体积分数)，优选为55％至70体积％，更优选58％至65体积％(DINEN2564A)。
在一个优选实施方式中，提供多轴纤维增强材料，其包含一个第一层，所述第一层包含沿着基本为0度的方向的单向纤维束，和两个层，所述两个层分别沿着+45度和-45度的方向具有单向纤维束，其中所述材料进一步包含重量为76、78或167dtex的PES或聚酯线形式的固定机构。第一层的重量为约570g/m2，另外层的重量各自为约300g/m2。固定机构所施用经平组织针迹的密度为至少2针迹每厘米，优选3、或4、或5、或6、或7或8针迹每厘米。
用于本发明的轻质层例如织造和非织造纤维层以及其它类似结构化的热塑性聚合物层的独特性质使得可以在不使用高压釜的方法(out-of-autoclave)中使使用该层的层合体固化。可以使用这种相对低压和低成本固化方法，因为固化层合体的耐损伤性(例如，冲击后压缩强度-CAI)并不显著低于使用高压釜的较高压力和较高支出实现的耐损伤性。相反，不使用高压釜固化具有使用不溶性热塑性粒子增韧的夹层区的层合体产生具有显著降低的耐损伤性的固化层合体。
本发明适用于制备多种多样的材料。一个特别的应用是制备风轮机叶片和叶梁。典型的风轮机叶片包含两个长的壳，其汇集在一起形成叶片的外表面和叶片内的支撑叶梁，并且至少部分沿着叶片长度延伸。壳和叶梁可以通过使本发明的预浸料或预浸料叠层固化来制备。
壳的长度和形状可变化，但倾向于使用较长叶片(需要较长的壳)，这反过来可需要较厚的壳和待固化的叠层内特殊的预浸料顺序。这对制备壳的材料提出特殊要求。基于单向复丝碳纤维束的预浸料优选用于长度为30米或更长的叶片，特别用于长度为40米或更长例如45至65米的叶片。壳的长度和形状也可以导致使用叠层内的制备壳的不同预浸料，也可以导致沿着壳的长度使用不同预浸料。考虑到壳的尺寸和复杂程度，制备风能组件例如壳和叶梁的优选工艺是在真空袋内提供适当的预浸料，将真空袋置于模具内并且加热至固化温度。在将袋置于模具内之前或之后，可以将袋抽真空。
层合体内空隙数量的减少特别用于提供具有均匀机械性质的风轮机叶片用壳和/或叶梁和/或叶梁帽。特别地，将叶梁及其部件经历高载荷。空隙率的任何降低都明显改善这些部件的机械性能。这与空隙率会较高的类似部件相比，反过来允许构建减轻重量的部件(例如通过减少预浸料层的层数)。此外，为了经受住在使用期间风轮机结构经历的条件，需要制备壳和叶梁的固化的预浸料具有高的Tg，优选Tg大于90℃。
附图说明
现将通过参考附图描述本发明，其中：
图1为根据本发明一个实施方式的材料的示意性说明。
具体实施方式
所述图1显示多轴纤维增强材料10包含至少一个第一层12，所述至少一个第一层12包含沿着基本为0度的方向的单向纤维束20，和第二层14与第三层16，所述第二层14与第三层16各自包含沿着基本偏离0度至90度的方向的单向纤维束20。所述图中，层14内的丝束20沿着45度方向配置，而层16内的丝束沿着90度方向(垂直于层12内丝束的方向)。所述材料进一步包含呈针迹形式的固定机构，形成在横穿各层的方向提供排气的排气结构。针迹保持丝束取向，也对层12、14、16相互固定。
各层12、14、16的面重量为400g/m2，各层12、14、16包含E-玻璃丝束。
借助于缝针22横穿层12、14、16施用针迹。针迹间隔开层12、14、16中至少一层的丝束以提供排气路径。
针迹包含155dtex的聚酯缝线18，以经平组织针迹的形式施用。
使用时，将所述材料与相同或可替代的模制材料组合铺叠，所述相同或可替代的模制材料范围可以为预浸料，纤维增强材料，芯材料例如巴尔萨木棉纤维芯(balsacore)或蜂窝状材料，随后将铺叠层用树脂材料浸渍并且使用众所周知的常规模塑和加工技术固化。以此方式，制备复合材料制品。
本发明包括以下实施方式
实施方式1.多轴纤维增强材料，其包含至少一个第一层，所述至少一个第一层包含沿着基本为0度的方向的单向纤维束，和至少一个另外层，所述至少一个另外层包含沿着基本偏离0度到至多+/-90度的方向的单向纤维束，其中所述材料进一步包含用于将所述层彼此固定的机构，所述固定机构形成在横穿各层的方向提供排气的排气结构。
实施方式2.实施方式1的材料，其中所述另外层与所述第一层接触。
实施方式3.实施方式1或实施方式2的材料，其中多个另外层设置在所述第一层的相对侧。
实施方式4.实施方式3的材料，其中所述材料为三轴纤维增强材料。
实施方式5.前述实施方式中任一项的材料，其中所述固定机构包含横穿层的针迹。
实施方式6.实施方式5的材料，其中所述横穿层的针迹包含缝线，所述线的重量为10至300dtex，更优选30至270dtex，甚至更优选60至230dtex，甚至更优选80至200dtex，最优选120至190dtex或140至170dtex或150至160dtex和/或一个或多个上述范围的组合。
实施方式7.实施方式5或6中任一项的材料，其中所述缝线包含选自聚酯、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺和/或上述材料的组合和/或共聚物的材料。
实施方式8.实施方式5至7中任一项的材料，其中所述针迹为经平组织针迹的形式。
实施方式9.模制材料，其包含至少一个纤维增强层，所述至少一个纤维增强层包含如实施方式1至8中任一项定义的多轴增强材料，其中所述模制材料包含树脂基体，所述树脂基体的重量占所述模制材料重量的32至48％。
实施方式10.实施方式9的模制材料，其中至少一个纤维增强层为未浸渍的。
实施方式11.实施方式9的模制材料，其中至少一个纤维增强层为部分浸渍的。
实施方式12.如实施方式1至8中任一项定义的材料在通过使固化复合材料部件的空隙率降低至小于4％、优选小于3％、更优选小于2％来改善固化复合材料部件的树脂含量的用途。

Claims (12)

1.多轴纤维增强材料，其包含至少一个第一层，所述至少一个第一层包含沿着基本为0度的方向的单向纤维束，和至少一个另外层，所述至少一个另外层包含沿着基本偏离0度到至多+/-90度的方向的单向纤维束，其中所述材料进一步包含用于将所述层彼此固定的机构，所述固定机构形成在横穿各层的方向提供排气的排气结构。
2.权利要求1的材料，其中所述另外层与所述第一层接触。
3.权利要求1或权利要求2的材料，其中多个另外层设置在所述第一层的相对侧。
4.权利要求3的材料，其中所述材料为三轴纤维增强材料。
5.前述权利要求中任一项的材料，其中所述固定机构包含横穿层的针迹。
6.权利要求5的材料，其中所述横穿层的针迹包含缝线，所述线的重量为10至300dtex，更优选30至270dtex，甚至更优选60至230dtex，甚至更优选80至200dtex，最优选120至190dtex或140至170dtex或150至160dtex和/或一个或多个上述范围的组合。
7.权利要求5或6中任一项的材料，其中所述缝线包含选自聚酯、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺和/或上述材料的组合和/或共聚物的材料。
8.权利要求5至7中任一项的材料，其中所述针迹为经平组织针迹的形式。
9.模制材料，其包含至少一个纤维增强层，所述至少一个纤维增强层包含如权利要求1至8中任一项定义的多轴增强材料，其中所述模制材料包含树脂基体，所述树脂基体的重量占所述模制材料重量的32至48％。
10.权利要求9的模制材料，其中至少一个纤维增强层为未浸渍的。
11.权利要求9的模制材料，其中至少一个纤维增强层为部分浸渍的。
12.如权利要求1至8中任一项定义的材料在通过使固化复合材料部件的空隙率降低至小于4％、优选小于3％、更优选小于2％来改善固化复合材料部件的树脂含量的用途。
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