CN105837749A - 一种缓速剂及一种缓速酸工作液 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种缓速剂，按照以下步骤制备得到：A)将甲醛、胺和磷酸进行曼尼希反应，得到单体；B)将所述单体与丙烯酸进行共聚，得到缓速剂。该缓速剂由单体通过共聚得到，通过聚合后使得缓速剂的一个分子链含有多个可以释放的H，可以在地层中缓慢释放出来，达到对地层酸化的效果，加大了该外加剂对地层的溶蚀能力。本发明还提供了一种缓速酸工作液，包括上述缓速剂。实验结果证明，本发明中的缓速酸工作液具有良好的缓释效果，在30～90min后才会变成残酸。

Description

一种缓速剂及一种缓速酸工作液

技术领域

本发明属于石油开采技术领域，尤其涉及一种缓速剂及一种缓速酸工作液。

背景技术

在我国己动用的石油储量中，低渗透油藏储量占11％，随着石油不断的勘探和开发，未动用的储量中，低渗透油藏储量占50％以上，因此提高低压低渗地层的采收率已显得尤为迫切。

目前，碳酸岩或石灰岩地层的增产处理大多用酸化压裂的方法，即先采用酸液对地层进行酸化，酸化后再进行压裂，压裂产生的缝隙在酸的侵蚀下，会产生新的通道，以打开油流通道，达到增产的目的。

目前的酸化大多采用基质常规酸酸化，即用盐酸或土酸(盐酸和氢氟酸的混合物)处理地层。在常规酸酸化施工过程中，盐酸或土酸对酸岩处理的反应速率通常较快、穿透距离短，因此只能消除近井地带的伤害，大大缩短了增产的有效性。因此，急需研究一种缓速效果好的缓速酸体系，用于提高地层油气藏的增产，达到油气藏增产的目的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种缓速剂及一种缓速酸工作液，本发明提供的缓速剂具有良好的缓速效果。

本发明提供一种缓速剂，按照以下步骤制备得到：

A)将甲醛、丙烯酰胺和磷酸进行曼尼希反应，得到单体；

B)将所述单体与丙烯酸进行共聚，得到缓速剂。

优选的，所述甲醛、胺和磷酸的质量比为(12～20)∶(8～12)∶14。

优选的，所述步骤A)具体为：在阻聚剂存在的条件下，将甲醛、胺和磷酸进行曼尼希反应，得到单体。

优选的，所述单体与丙烯酸的质量比为1∶(0.02～0.05)。

优选的，所述步骤B)中共聚的温度为60～100℃；

所述步骤B)中共聚的时间为0.5～3小时。

优选的，所述步骤B)具体为：

在引发剂存在的条件下，将所述单体与丙烯酸进行共聚，得到缓速剂；

所述引发剂为过氧化氢；

所述引发剂占总单体的质量分数为1～5％。

优选的，所述单体具有式I所示结构：

所述缓速剂具有式II所示结构：

其中，a，b为聚合度。

本发明提供一种缓速酸工作液，其特征在于，包括上文所述的缓速剂。

优选的，所述缓速酸工作液包括缓速剂、盐酸、氯化铵、氟化铵、甲醛、铁离子稳定剂、助排剂和酸化缓蚀剂。

优选的，所述缓速剂在缓速酸工作液中的质量分数为1～20％。

本发明提供了一种新的缓速剂，按照以下步骤制备得到：A)将甲醛、胺和磷酸进行曼尼希反应，得到单体；B)将所述单体与丙烯酸进行共聚，得到缓速剂。该缓速剂由单体和丙烯酸通过共聚得到，通过聚合后使得缓速剂的一个分子链含有多个可以释放的H，可以在地层中缓慢释放出来，达到对地层酸化的效果，加大了该外加剂对地层的溶蚀能力。实验结果证明，本发明中的缓速酸工作液具有良好的缓释效果，在30～90min后才会变成残酸。

在单体的设计中，本发明选择了胺、甲醛和给氢物质P，胺、甲醛都是发生曼尼希反应必须具备的反应条件，在分子的设计中，给氢物质选择P类物质的主要原因是P元素具有孤对电子，可以和很多物质配位、螯合，这可以使一个单体上就含有多个H，并且由于和P结合在一起的H⁺产生的酸为中强酸，在释放速度上较缓慢，能降低酸化外加剂的释放速度，提高外加剂的缓速效果，通过该反应形成一个有机P单体，该单体聚合后不但可以提高外加剂中H⁺的个数，还能更进一步将这个有机P分子扩大，酸化后，它能变成一种具有防垢效果的有机P防垢剂，起到防止酸化过程中二次沉淀产生的目的；由于N、P的引入，使得整个分子链上含有多个孤对电子，使外加剂可以吸附在钢铁表面，起到一种防腐的效果，降低酸化工作液对管线设备的腐蚀。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1中单体FAP的红外光谱图；

图2为本发明实施例1缓速剂的红外光谱图；

图3为本发明实施例1中土酸对大理石的溶蚀效果；

图4为本发明实施例1中缓速酸工作液对大理石的溶蚀效果；

图5为本发明实施例1土酸对大理石的溶蚀速率；

图6为本发明实施例1中缓速酸工作液对大理石的溶蚀速率。

具体实施方式

本发明提供一种缓速剂，按照以下步骤制备得到：

A)将甲醛、丙烯酰胺和磷酸进行曼尼希反应，得到单体；

B)将所述单体与丙烯酸进行共聚，得到缓速剂。

本发明优选在阻聚剂存在的条件下，将甲醛、丙烯酰胺和磷酸进行曼尼希反应，得到单体，本发明将得到的单体命名为单体FAP。在本发明中，所述甲醛、胺和磷酸的质量比优选为(12～20)∶(8～12)∶14，更优选为(13～18)∶(9～11)∶14，具体的，可以为15∶8∶14、16∶12∶14、18.7∶8∶14或20∶8∶14。本发明优选现将丙烯酰胺加入到甲醛溶液中，溶解完全后，再加入磷酸，待溶解完全后，再加入阻聚剂，进行曼尼希反应，得到单体。在本发明中，所述甲醛溶液的质量分数优选为25～40％，更优选为30～35％，最优选为33％；所述磷酸的质量分数优选为85％；所述阻聚剂优选为对苯二酚；所述阻聚剂占曼尼希反应体系的质量分数为0.2～0.5％，更优选为0.25～0.4％。随着阻聚剂用量的增加，产品转化率先增加后降低，这是由于对苯二酚用量过少不能很好的抑制反应自聚，从而降低了产品的转化率，当用量过多时，它又会和体系中的酸反应而影响产品的转化率，同时，由于阻聚剂加量过大会对后续的聚合反应产生影响。

在本发明中，所述曼尼希反应(Mannich反应，简称曼氏反应)，也称作胺甲基化反应，是含有活泼氢的化合物与甲醛和胺缩合，生成β-氨基(羰基)化合物的有机化学反应。在本发明中，所述曼尼希反应的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃，最优选为90℃；所述曼尼希反应的时间优选为8～16小时，更优选为9～15小时，最优选为10～14小时。

经过曼尼希反应后得到的单体FAP具有式I所示结构：

得到单体后，本发明将单体FAP与丙烯酸进行共聚，得到缓速剂，本发明优选在引发剂存在的条件下，进行共聚，在本发明中，所述单体FAP与丙烯酸的质量比优选为1∶(0.02～0.05)，更优选为1∶(0.028～0.04)；所述引发剂优选为过氧化氢；所述引发剂占总单体质量分数优选为1～5％，更优选为2～4％。本发明优选将丙烯酸溶于水，然后加入单体FAP，搅拌均匀，待溶解后，加入引发剂，进行共聚，得到缓速剂。在本发明中，所述总的单体在反应体系中的质量分数优选为70～80％；当单体浓度太高时，反应体系可能快速聚合，影响缓速剂的分子结构和分子量，从而影响其防垢效果；当总单体浓度太低时，缓速剂不能很好的被聚合，得到的缓速剂效果较差。

在本发明中，所述共聚的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，最优选为80℃；所述共聚的时间优选为0.5～3小时，更优选为1～2小时。

共聚得到的缓速剂具有式II所示结构：

其中，a，b为聚合度

本发明还提供了一种缓速酸工作液，包括上文所述的缓速剂，在本发明中，所述缓速酸工作液优选包括以下质量分数的组分：1～20％的缓速剂，40～60％的盐酸溶液，5～10％的氯化铵，1～3％的氟化铵，20～35％的甲醛，0.5～2％的铁离子稳定剂，0.05～0.2％的助排剂和1～4％的酸化缓蚀剂。

在本发明中，所述缓速剂的质量分数优选为5～15％，更优选为12～14％；所述盐酸溶液的质量分数优选为45～55％，更优选为48～51％；所述盐酸溶液的浓度优选为10～30％，更优选为15～25％，最优选为17～20％；所述氯化铵的质量分数优选为6～9％，更优选为7～8％；所述氟化铵的质量分数优选为1.5～2.5％，更优选为1.7～2％；所述甲醛的质量分数优选为25～30％；所述铁离子稳定剂的质量分数优选为1～1.5％；所述助排剂的质量分数优选为0.1～0.15％；所述酸化缓蚀剂的质量分数优选为1.5～3％；在本发明中，所述铁离子稳定剂优选采用成都菲尔特技术开发有限公司公司提供的FL4-7型号的铁离子稳定剂，所述助排剂优选采用成都菲尔特技术开发有限公司公司提供的FC-117型号的助排剂，所述酸化缓蚀剂优选采用成都菲尔特技术开发有限公司公司提供的FL4-2型号的酸化缓蚀剂。

在本发明中，所述缓速酸工作液的使用温度为70～120℃；抗温能力为80℃。

目前，现有的缓速酸体系较多，但是它们在对砂岩地层的酸化过程中，存在着不足，造成砂岩地层深部酸化的效果较差，为此，本发明研究出一种新的缓速剂，按照以下步骤制备得到：A)将甲醛、胺和磷酸进行曼尼希反应，得到单体FAP；B)将所述单体FAP与丙烯酸进行共聚，得到缓速剂。该缓速剂由单体FAP和丙烯酸通过共聚得到，通过聚合后使得缓速剂的一个分子链含有多个可以释放的H，可以在地层中缓慢释放出来，达到对地层酸化的效果，加大了该外加剂对地层的溶蚀能力。实验结果证明，本发明中的缓速酸工作液具有良好的缓释效果，在30～90min后才会变成残酸。

另外，本发明中的缓速酸工作液对地层的溶蚀能力好，具备防垢的能力，防止二次伤害的能力强，酸液体系的粘度小，容易在短时间到达深部地层。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种缓速剂及一种缓速酸工作液进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

先将8g丙烯酰胺加入到18.7g质量分数为33％的甲醛溶液，溶解完全后，放入三口烧瓶中；然后加入14g质量分数为85％的磷酸，溶解完全后，再加入0.1g对二苯酚，在90℃的条件下，边搅拌边反应14h，得到产物单体。

取0.84g丙烯酸于三口烧瓶中，加入10.2g蒸馏水将其溶解完全后，加入单体FAP30g，搅拌均匀后，置于油浴锅中，边搅拌边升温，至80℃；然后加入0.84g过氧化氢，于80℃下反应1h，得到缓速剂。

取缓速剂7.1g，加入到30g质量分数为17％的HCl中，加入4g氯化铵，1g氟化铵，15g甲醛，溶解完全后，依次加入0.57g铁离子稳定剂，0.06g助排剂，0.86g酸化缓蚀剂，依次溶解完全后，即可得到缓速酸工作液。

本发明对本实施例得到的单体FAP进行了红外光谱检测，结果如图1所示，图1为本发明实施例1中单体FAP的红外光谱图，由图1可以看出，在1632.65cm^-1处有一吸收峰，该峰是烯键的甲基峰，而在876.79cm^-1处有一吸收峰，该峰为烯氢的面外振动峰，通过以上两处吸收峰，说明合成的物质有碳碳双键的存在。通过红外谱图可以看出，在1005.81cm^-1处有一吸收峰，说明该物质中有P-O-C的吸收峰，证明通过曼尼希反应后，P已接到单体上。在3140.00cm^-1处有一吸收峰，说明该单体FAP上有N存在。

本发明对本实施例得到的缓速剂进行了红外光谱检测，结果如图2所示，图2为本发明实施例1缓速剂的红外光谱图。由图2可以看出3192cm^-1处有吸收峰，说明产品中有N-H存在，1735cm^-1处有吸收峰，说明产品中有羧基存在，1633cm^-1处有吸收峰，说明产品中有酰胺基团存在，1003cm^-1处有吸收峰，说明通过聚合后产品中有P-O-C的峰，由此可证明通过聚合后产品的基本官能团没有发生变化。

本发明将过量的大理石分别加入50mL本实施例的缓速酸工作液和50mL土酸(48mL15％HCl+2mLHF)中，置于80℃水浴锅中，大理石放入酸液中开始计时，观察反应现象，每隔一段时间，记录CO₂累计量，并计算反应速率，直至反应停止。用纯水洗涤剩余大理石，置于干燥箱中烘干，冷却至室温称重，直至质量差小于0.01g，结果如图3～6所示，图3为本发明实施例1中土酸对大理石的溶蚀效果；图4为本发明实施例1中缓速酸工作液对大理石的溶蚀效果；图5为本发明实施例1土酸对大理石的溶蚀速率；图6为本发明实施例1中缓速酸工作液对大理石的溶蚀速率。

由图3～4可知，在80℃下，土酸变为残酸的时间为6min，而缓速酸变为残酸的时间为70min，说明该缓速酸具有优良的缓速效果，图5～6反映的是不同酸液体系在不同时间下的溶蚀速率，土酸在7min时，其溶蚀速率已非常小，而缓速酸在40min后其溶蚀速率才变为很慢，说明该缓速酸具有优良的缓速效果。

实施例2

先将8g丙烯酰胺加入到18.7g质量分数为33％的甲醛溶液，溶解完全后，放入三口烧瓶中；然后加入14g质量分数为85％的磷酸，溶解完全后，再加入0.1g对二苯酚，在90℃的条件下，边搅拌边反应14h，得到产物单体。

取1.0g丙烯酸于三口烧瓶中，加入10.2g蒸馏水将其溶解完全后，加入单体FAP30g，搅拌均匀后，置于油浴锅中，边搅拌边升温，至90℃；然后加入1.2g过氧化氢，于90℃下反应2h，得到缓速剂。

取缓速剂8.4g，加入到30g质量分数为17％的HCl中，加入4g氯化铵，1g氟化铵，15g甲醛，溶解完全后，依次加入0.57g铁离子稳定剂，0.06g助排剂，0.86g酸化缓蚀剂，依次溶解完全后，即可得到缓速酸工作液。

本发明将过量的粘土加入50mL本实施例的缓速酸工作液，置于80℃水浴锅中，称取一定量的粘土(耀泰矿产品加工厂)，粘土放入酸液中开始计时，观察反应现象，每隔一段时间，将剩余的粘土用纯水洗涤剩余，置于干燥箱中烘干，冷却至室温称重，直至质量差小于0.01g，计算溶蚀量，直至反应停止，结果如表1所示，表1为本发明实施例2中80℃不同时间下缓速酸对粘土的溶蚀情况。

表1 80℃不同时间下缓速酸对粘土的溶蚀情况

实施例3

先将8g丙烯酰胺加入到18.7g质量分数为33％的甲醛溶液，溶解完全后，放入三口烧瓶中；然后加入14g质量分数为85％的磷酸，溶解完全后，再加入0.1g对二苯酚，在90℃的条件下，边搅拌边反应14h，得到产物单体。

取1.2g丙烯酸于三口烧瓶中，加入13g蒸馏水将其溶解完全后，加入单体FAP35g，搅拌均匀后，置于油浴锅中，边搅拌边升温，至80℃；然后加入1.2g过氧化氢，于80℃下反应2h，得到缓速剂。

取缓速剂7.5g，加入到30g质量分数为17％的HCl中，加入4g氯化铵，1g氟化铵，15g甲醛，溶解完全后，依次加入0.57g铁离子稳定剂，0.06g助排剂，0.86g酸化缓蚀剂，依次溶解完全后，即可得到缓速酸工作液。

本发明将过量的砂岩岩心加入50mL本实施例的缓速酸工作液中，置于80℃水浴锅中，称取一定量的砂岩岩心(取自塔里木油田)，砂岩岩心放入酸液中开始计时，观察反应现象，每隔一段时间，将剩余的砂岩岩心用纯水洗涤剩余，置于干燥箱中烘干，冷却至室温称重，直至质量差小于0.01g，计算溶蚀率，直至反应停止，结果如表2所示，表2为本发明实施例3中80℃不同时间下缓速酸对砂岩的溶蚀情况。

表2 80℃不同时间下缓速酸对砂岩的溶蚀情况

实施例4酸液的缓蚀性能评价

配置酸液：取缓速剂7.1g，加入到30g质量分数为17％的HCl中，加入4g氯化铵，1g氟化铵，15g甲醛，溶解完全后，得到缓速酸酸液。

缓蚀剂采用成都菲尔特技术开发有限公司公司的FL4-2型号的缓蚀剂

参照SY/T 5405-1996酸化用缓蚀剂性能试验方法，在常压、80℃条件下采用挂片失重法，将已称量的A3钢片分别恒温置于加有1.5％缓蚀剂的土酸溶液(10％HCl+2％HF)；加有1.5％缓蚀剂的酸液；加有1.5％缓蚀剂、1.0％铁离子稳定剂和0.1％助排剂的酸液中，浸泡到4h后，取出挂片、清洗、干燥处理后称量，计算失量，平均腐蚀速度及缓蚀率。试片前处理：试片经360^#、500^#、1500^#的水相砂纸逐级打磨直到露出光亮均匀金属面，用蒸馏水、丙酮和无水乙醇清洗、冷风干燥置于干燥器内20min后用电子天平平行称重3次，直到质量不再改变，取平均值后记录初始质量m₀，放置干燥器中待用。试片后处理，将钢片从腐蚀液中取出，立即用水冲洗，再用软毛刷刷洗，最后用丙酮、无水乙醇洗净，冷风吹干，放入干燥器皿中20min后平行称重3次，直到质量不改变，取平均值后记录最终质量m。酸液用量每平方厘米试片20mL，每组实验平行测试三组，腐蚀速度计算按下式计算：

$\mathrm{\υ}=\frac{(m_0-m)\×{10}^6}{A_i\·\mathrm{\Δ}t}$

v为腐蚀速度，g/(m²·h)；Δt为腐蚀时间，h；m₀和m分别为钢片的在腐蚀前、后的质量，g；A_i为钢片的表面积，mm²。实验数据结果见表3。

表3缓蚀性能试验数据记录

由表3可知，将缓蚀剂加入缓速酸液中，无论是单独评价缓速剂在缓速酸中的缓速效果，还是在缓速酸工作液体系中的缓蚀效果均较好，说明该缓速酸不会影响采丰公司的缓蚀剂的缓蚀效果。

实施例5铁离子稳定剂评价

采用实施例4中配置的缓速酸酸液。

铁离子稳定剂为成都菲尔特技术开发有限公司公司提供的FL4-7型号的铁离子稳定剂。

参照中国石油天然气行业标准SY/T6571-2003《酸化用铁离子稳定剂性能评价方法》评价铁离子稳定剂，主要通过容易是否有沉淀来考察酸液的铁稳能力，实验结果见表4。

表4铁离子稳定剂的稳铁效果

由表4可知，将铁离子稳定剂加入到酸液后，均没有沉淀形成，说明缓速酸不会影响铁离子稳定剂的稳铁效果。

实施例6助排剂评价

采用实施例4中配置的缓速酸酸液。

助排剂采用成都菲尔特技术开发有限公司公司提供的FC-117型号的助排剂。

用表面张力仪对不同类型酸液反应的残酸溶液进行表面张力测试，平行测试3次，实验结果见表5。

表5助排剂的表面张力测试

由表5可知，将助排剂加入到酸液后，残酸的表面张力较小，说明缓速酸不会影响采助排剂的助排效果。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种缓速剂，按照以下步骤制备得到：

A)将甲醛、丙烯酰胺和磷酸进行曼尼希反应，得到单体；

B)将所述单体与丙烯酸进行共聚，得到缓速剂。

2.根据权利要求1所述的缓速剂，其特征在于，所述甲醛、胺和磷酸的质量比为(12～20)∶(8～12)∶14。

3.根据权利要求1任意一项所述的缓速剂，其特征在于，所述步骤A)具体为：在阻聚剂存在的条件下，将甲醛、胺和磷酸进行曼尼希反应，得到单体。

4.根据权利要求1所述的缓速剂，其特征在于，所述单体与丙烯酸的质量比为1∶(0.02～0.05)。

5.根据权利要求1所述的缓速剂，其特征在于，所述步骤B)中共聚的温度为60～100℃；

所述步骤B)中共聚的时间为0.5～3小时。

6.根据权利要求1所述的缓速剂，其特征在于，所述步骤B)具体为：

在引发剂存在的条件下，将所述单体与丙烯酸进行共聚，得到缓速剂；

所述引发剂为过氧化氢；

所述引发剂为总单体的质量分数1～5％。

7.根据权利要求1～6任意一项所述的缓速剂，其特征在于，所述单体具有式I所示结构：

所述缓速剂具有式II所示结构：

8.一种缓速酸工作液，其特征在于，包括权利要求1～7任意一项所述的缓速剂。

9.根据权利要求8所述的缓速酸工作液，其特征在于，所述缓速酸工作液包括缓速剂、盐酸、氯化铵、氟化铵、甲醛、铁离子稳定剂、助排剂和酸化缓蚀剂。

10.根据权利要求8或9所述的缓速酸工作液，其特征在于，所述缓速剂在缓速酸工作液中的质量分数为1～20％。