CN105837627B - 一种双功能化季铵盐离子液体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种双功能化季铵盐离子液体，所述离子液体具有如下结构式：其中，R1取自Ph、OEt中的一种。上述离子液体中，P204为二(2‑乙基己基)磷酸酯，其上具有P＝O基团，因此本发明的离子液体中，阳离子和阴离子上都具有可参与配位的P＝O基团，良好的稀土元素配位能力可以预期；本发明还提供了上述离子液体的制备方法，配合微波辐射反应，绿色环保，制备方法简单，成本低。
Description
技术领域
本发明属于化合物制备领域，具体涉及一种双功能化季铵盐离子液体；本发明还涉及上述离子液体的制备方法。
背景技术
离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的，在室温或室温附近温度下呈液体状态的盐类，与传统有机溶剂相比，离子液体具有蒸汽压低、不易燃、液态温度范围宽等特点。此外，离子液体的结构具有可设计性，即可通过修饰或调变阴阳离子的结构或种类来调控离子液体的物理和化学性质，被称为“设计者溶剂”。经过设计的功能化离子液体是指把功能化基团引入到离子液体的阳离子或阴离中，从而成为具有特殊功能、任务专一性的离子液体。
由于功能基团的多种多样，由此衍生的不同类型的功能化离子液体具有多种多样的用途，如用于吸收二氧化碳、催化有机反应、萃取与分离、作为反应溶剂等。
具体看离子液体在萃取和分离中的应用：功能化离子液体可以用来萃取有机物，因离子液体蒸气压低、不易挥发且热稳定性好，在萃取完成后，通过加热萃取相或减压蒸馏，可实现有机物和离子液体的分离。如，Rogers等人首次应用憎水性离子液体[bmim][PF6]从水中萃取甲苯、苯甲酸、苯胺、氯苯等苯的衍生物；之后，Pereiro等人用离子液体1，3-二甲基咪唑甲基硫酸([mmim][MeSO4])萃取剂乙醇-庚烷共沸混合物中的庚烷，结果发现[mmim][MeSO4]的萃取效率高，离子液体可循环使用。
除了萃取有机物外，离子液体萃取分离金属离子也是化学分析中常用的一种方法，它基于不同金属离子所形成的化合物在互不相溶的两相溶剂中分配比的差异，使目标金属离子从水相进入有机相而达到彼此分离的目的。如，Rogers和Visser等人把硫、脲、硫脲、硫醚等不同的配位原子或结构引入到咪唑阳离子上的取代基，阴离子为[PF6]-，得到6种疏水性功能化离子液体，用于萃取水中金属离子Cd2+和Hg2+。
此外，含P＝O基团的配体与镧系、锕系元素具有较好的配位能力，目前有关含P＝O基团功能化离子液体的研究主要集中于阴离子功能化离子液体，有关阳离子功能化含P＝O基团的离子液体相关研究报道较少。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种双功能化季铵盐离子液体，其阴、阳离子上都具有用于配位的P＝O基团；本发明还提供了该离子液体的制备方法。
本发明通过以下技术方案实现。
一种双功能化季铵盐离子液体，所述离子液体具有如下结构式：
其中，R1取自Ph、OEt中的一种。
上述离子液体中，P204为二(2-乙基己基)磷酸酯，其上具有P＝O基团，因此本发明的离子液体中，阳离子和阴离子上都具有可参与配位的P＝O基团，良好的稀土元素配位能力可以预期。
本发明还提供了上述离子液体的制备方法，包括以下步骤：
a.取摩尔比为0.9～0.95∶1∶0.9～0.95的三乙胺、3-溴丙基取代基氧化膦与二(2-乙基己基)磷酸酯备用，将三乙胺溶于苯类溶剂中，置于微波反应器中进行微波辐射反应，设定反应温度80℃～90℃，微波功率470W～500W，反应20分钟～25分钟，得到反应液；上述3-溴丙基取代基氧化膦取自3-溴丙基二乙氧基氧化膦、3-溴丙基二苯基氧化膦、3-溴丙基苯基乙氧基氧化膦中的一种；
b.将步骤a中的反应液冷却至室温，除去溶剂，加入去离子水溶解产物，溶解后得到水相一，用乙酸乙酯与石油醚的混合液洗涤水相一，得到水相二；
c.将二(2-乙基己基)磷酸酯与钠回流23～25小时，将得到的钠盐溶于二氯甲烷中，再将该二氯甲烷溶液与步骤b中的水相二混合搅拌2～4小时，分液得到有机相一，用去离子水洗涤该有机相一，并干燥后得到有机相二；
d.将步骤c中的有机相二旋蒸除去二氯甲烷，并真空干燥后得到所述的双功能化季铵盐离子液体。
作为优选，所述步骤a中的苯类溶剂为甲苯或苯。
作为优选，所述步骤b中乙酸乙酯与石油醚的混合液中乙酸乙酯与石油醚的体积比为3∶1。
作为优选，所述步骤d中真空干燥时温度为65℃～75℃，真空干燥时间为2.5～4小时。
作为优选，步骤a中微波辐射反应时，先持续辐射至设定温度，继续辐射3分钟、接着停止辐射3分钟，重复4次。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1)提供了一种双功能化季铵盐离子液体，阴、阳离子上都具有可参与配位的P＝O基团，具有很好的配位能力；2)提供了上述离子液体的制备方法，配合微波辐射反应，绿色环保，制备方法简单，成本低。
附图说明
图1为实施例一中产物的阳离子质谱图。
图2为实施例二中产物的阳离子质谱图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式，对本发明做进一步描述。
实施例一
取100mL两颈烧瓶，加入三乙胺(1.82g，18mmol)、3-溴丙基二苯基氧化膦(6.46g，20mmol)、20mL甲苯；将烧瓶置于微波反应器中，微波辅助反应，温度80℃，微波功率500W，持续辐射至设定温度，继续辐射3min，停止辐射3min，重复4次后停止辐射，总计反应20min，冷却至室温。倒出上层甲苯，加入100mL去离子水溶解产物得到水相一，用EtOAc∶PE＝3∶1的有机相(30mL×4)洗涤水相一，分液得到水相二；二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)(5.80g，18mmol)在钠的作用下回流24h，将得到的钠盐溶于二氯甲烷中与之前分出的水相二在室温搅拌3h，加入50mL CH2Cl2搅拌，分出有机相一。用去离子水(20mL×5)洗涤有机相一，分液得到有机相二，加入无水Na2SO4干燥有机相二，过滤，减压旋蒸出大部分CH2Cl2，70℃真空干燥3h，得淡黄色黏稠液10.32g(产率86％)，产物具有如下结构式：
图1为实施例一中产物的阳离子质谱图，实测值为344.2129，理论值是344.2138。
实施例一中产物的阴离子质谱数据中，实测值是321.2190，理论值是321.2195。
实施例二
取100mL两颈烧瓶，加入三乙胺(1.82g，18mmol)、3-溴丙基苯基乙氧基氧化膦(5.50g，20mmol)、20mL甲苯；微波辅助反应，设定温度90℃，微波功率470W，持续辐射至设定温度，继续辐射3min，停止辐射3min，重复4次后停止辐射，总计反应25min，冷却至室温。倒出上层甲苯，加入100mL去离子水溶解产物得到水相一，用EtOAc∶PE＝3∶1的有机相(30mL×4)洗涤水相一，分液得到水相二；二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)(5.80g，18mmol)在钠的作用下回流23h，将得到的钠盐溶于二氯甲烷中与之前分出的水相二在室温搅拌4h，分出有机相一。用去离子水(20mL×5)洗涤有机相一，分液得到有机相二，加入无水Na2SO4干燥有机相二，过滤，减压旋蒸出大部分CH2Cl2，65℃真空干燥4h，得淡黄色黏稠液体9.71g(产率85％)，产物具有如下结构式：
图2为实施例二中产物的阳离子质谱图，实测值为312.2081理论值是312.2087。
实施例二中产物的阴离子质谱数据中，实测值是321.2194，理论值是321.2195。
实施例三
取100mL两颈烧瓶，加入三乙胺(1.92g，19mmol)、3-溴丙基二乙氧基氧化膦(5.18g，20mmol)、20mL苯；微波辅助反应，设定温度85℃，微波功率480W，持续辐射至设定温度，继续辐射3min，停止辐射3min，重复4次后停止辐射，冷却至室温。倒出上层苯，加入100mL去离子水溶解产物得到水相一，用EtOAc∶PE＝3∶1的有机相(30mL×4)洗涤水相一，分液得到水相二，二(2-乙基己基)磷酸酯(P204)(6.12g，19mmol)在钠的作用下回流25h，将得到的钠盐溶于二氯甲烷中与之前分出的水相二在室温搅拌2h，分出有机相一。用去离子水(20mL×5)洗涤有机相一，分液得到有机相二，加入无水Na2SO4干燥有机相二，过滤，减压旋蒸出大部分CH2Cl2，75℃真空干燥2.5h，得淡黄色黏稠液体9.00g，(产率81％)，产物具有如下结构式：
以上实施例一至实施例三中所制备的一种双功能化季铵盐离子液体，阴、阳离子上都具有可参与配位的P＝O基团，具有很好的配位能力。且制备方法简单，成本低，产率高。
本发明的保护范围包括但不限于以上实施方式，本发明的保护范围以权利要求书为准，任何对本技术做出的本领域的技术人员容易想到的替换、变形、改进均落入本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种双功能化季铵盐离子液体的制备方法，其特征在于，所述离子液体具有如下结构式：
其中，R1取自Ph、OEt中的一种；
所述制备方法包括以下步骤：
a.取摩尔比为0.9～0.95∶1∶0.9～0.95的三乙胺、3-溴丙基取代基氧化膦与二(2-乙基己基)磷酸酯备用，将三乙胺溶于苯类溶剂中，置于微波反应器中进行微波辐射反应，设定反应温度80℃～90℃，微波功率470W～500W，反应20分钟～25分钟，得到反应液；上述3-溴丙基取代基氧化膦取自3-溴丙基二乙氧基氧化膦、3-溴丙基二苯基氧化膦、3-溴丙基苯基乙氧基氧化膦中的一种；
b.将步骤a中的反应液冷却至室温，除去溶剂，加入去离子水溶解产物，溶解后得到水相一，用乙酸乙酯与石油醚的混合液洗涤水相一，得到水相二；
c.将二(2-乙基己基)磷酸酯与钠回流23～25小时，将得到的钠盐溶于二氯甲烷中，再将该二氯甲烷溶液与步骤b中的水相二混合搅拌2～4小时，分液得到有机相一，用去离子水洗涤该有机相一，并干燥后得到有机相二；
d.将步骤c中的有机相二旋蒸除去二氯甲烷，并真空干燥后得到所述的双功能化季铵盐离子液体；
所述步骤a中的苯类溶剂为甲苯或苯，微波辐射反应时，先持续辐射至设定温度，继续辐射3分钟、接着停止辐射3分钟，重复4次；所述步骤b中乙酸乙酯与石油醚的混合液中乙酸乙酯与石油醚的体积比为3∶1；所述步骤d中真空干燥时温度为65℃～75℃，真空干燥时间为2.5～4小时。
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