CN105837531A - 一种甲基壬乙醛中间体的改进合成方法 - Google Patents

一种甲基壬乙醛中间体的改进合成方法 Download PDF

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周敏
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Abstract

本发明介绍了醛类香料甲基壬乙醛的中间体3‑甲基环氧十二酸甲酯的合成新方法。在氯乙酸甲酯与甲基壬基酮反应形成3‑甲基环氧十二酸甲酯的过程中，以乙醇钠为催化剂，采用非极性的环己烷为溶剂，有利于反应向生成产物的方向进行，反应后经常规方法处理而制得所需化合物。该工艺稳定，操作简单，重现性好，所用原料简单易得，环己烷溶剂容易回收，产品收率高，质量好。

Description

一种甲基壬乙醛中间体的改进合成方法
技术领域
本发明属于化学领域，具体涉及醛类香料中间体3-甲基环氧十二酸甲酯的制备方法。
背景技术
甲基壬乙醛是用作配制现代香精的重要原料，分子式为，其化学结构式为：
甲基壬乙醛具有醛香，并伴有龙涎香等香韵，具有香气强烈、扩散性良好和留香持久的特点，常用于醛香香韵的头香调制。目前甲基壬乙醛合成方法为三步反应：1. 以甲基壬基酮（I）和氯乙酸甲酯（II）为原料经Darzens缩合得3-甲基环氧十二酸甲酯（III）；2. 3-甲基环氧十二酸甲酯经水解、皂化得3-甲基环氧十二酸（IV）；3. 3-甲基环氧十二酸经脱羧得到甲基壬乙醛（V）。其化学反应过程如下：
现有的方法在第1步反应中使用甲醇或乙醇为溶剂，但由于醇类试剂在与阳离子结合的同时还与烯醇负离子通过氢键相结合，氢键的存在降低了缩合过程中烷基化反应的速度。因此，急需改进甲基壬乙醛合成过程中的第1步，选用醇类试剂的替代溶剂，相应调整合成方法、工艺，且要求合成方法简单、环保、收率高。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种改进的甲基壬乙醛中间体3-甲基环氧十二酸甲酯（III）的合成方法，该方法使用环己烷溶剂，以替代醇类溶剂，该方法操作简单、收率较高、溶剂易于回收。
为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
改进的3-甲基环氧十二酸甲酯合成方法，包括如下步骤：将甲醇钠和环己烷混合，搅拌下降温至5 ℃，缓慢滴加甲基壬基酮（I）和氯乙酸甲酯（II）的混合溶液，保温反应5小时，得3-甲基环氧十二酸甲酯（III）。此过程中因先将甲基壬基酮（I）和氯乙酸甲酯（II）混合，再缓慢滴加，有利于反应物充分混合，有利于反应向生成3-甲基环氧十二酸甲酯（III）方向进行，提高反应收率。
优选的，滴加甲基壬基酮（I）和氯乙酸甲酯（II）混合溶液的时间控制在35～40分钟。
90.3%。
1HNMR(CDCl3, 400MHz) δ：0.895 (t, J=7.6 Hz, 3H, C12H) ；1.342 (s, 16H,C4-11H)；1.413 (s, 3H, C3H)；3.355 (s, 1H, C1H)。
实施例2：
将甲醇钠7.6 g（0.14 mol）溶于40 ml环己烷中，搅拌下，降温至5 ℃，缓慢滴加甲基壬基酮17.3g（0.1 mol）（I）和氯乙酸甲酯 13.2g（0.12 mol）（II）的混合溶液，滴加过程约40分钟，继续保温反应5小时（4.5～5.5小时范围内），待反应完全后，向反应液中滴加稀盐酸终止反应，调整pH值为4，过滤去除固体杂质后，将有机层减压蒸馏回收环己烷和甲基壬基酮（I），采用薄层色谱进行分离，以二氯甲烷：石油醚=10:1为淋洗剂，进行淋洗，经硅胶柱色谱分离，得到3-甲基环氧十二酸甲酯（III），反应产率达到89.6%。
实施例3：
将甲醇钠7.0 g（0.13 mol）溶于40 ml环己烷中，搅拌下，降温至5 ℃，缓慢滴加甲基壬基酮17.3g（0.1 mol）（I）和氯乙酸甲酯 13.2g（0.12 mol）（II）的混合溶液，滴加过程约40分钟，继续保温反应5小时（4.5～5.5小时范围内），待反应完全后，向反应液中滴加稀盐酸终止反应，调整pH值为4，过滤去除固体杂质后，将有机层减压蒸馏回收环己烷和甲基壬基酮（I），采用薄层色谱进行分离，以二氯甲烷：石油醚=10:1为淋洗剂，进行淋洗，经硅胶柱色谱分离，得到3-甲基环氧十二酸甲酯（III），反应产率达到87.9%。

Claims (3)

1.改进的3-甲基环氧十二酸甲酯的合成方法，其特征在于包括以下步骤：将甲醇钠和环己烷混合，搅拌下降温至5 ℃，缓慢滴加氯乙酸甲酯和甲基壬基酮的混合溶液，保温反应5小时，得3-甲基环氧十二酸甲酯。
2.根据权利1所述改进的3-甲基环氧十二酸甲酯合成方法，其特征在于：滴加加氯乙酸甲酯和甲基壬基酮混合溶液的时间控制在35-40分钟。
3.根据权利1所述改进的3-甲基环氧十二酸甲酯合成方法，其特征在于：甲醇钠、氯乙酸甲酯和甲基壬基酮投料的摩尔比控制在1.3-1.5:1.2:1。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN104447634A (zh) * 2014-11-11 2015-03-25 安徽华业香料股份有限公司 一种甜瓜醛前体-α,β环氧酸酯的合成方法

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Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
周敏: "甲基壬乙醛的合成改进", 《山东化工》 *

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