CN104447634A - 一种甜瓜醛前体-α,β环氧酸酯的合成方法 - Google Patents
一种甜瓜醛前体-α,β环氧酸酯的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104447634A CN104447634A CN201410631787.1A CN201410631787A CN104447634A CN 104447634 A CN104447634 A CN 104447634A CN 201410631787 A CN201410631787 A CN 201410631787A CN 104447634 A CN104447634 A CN 104447634A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- melonal
- precursor
- epoxy acid
- solvent
- hexanaphthene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种甜瓜醛前体-α,β环氧酸酯的合成方法,涉及化学合成技术领域,以环己烷作为溶剂,甲基庚烯酮和氯乙酸甲酯为原料,固体甲醇钠为催化剂合成甜瓜醛前体-α,β环氧酸酯,并采用向釜内滴加水的方法共沸回收溶剂环己烷,环己烷经过干燥后继续作为溶剂使用。本发明选用环己烷作为溶剂,避免了醚类副产物的生成,提高了反应收率,并采用共沸的方法回收环己烷,再通过干燥的方法将回收环己烷的含水量降到0.5%以下。
Description
技术领域:
本发明涉及化学合成技术领域,具体涉及一种甜瓜醛前体-α,β环氧酸酯的合成方法。
背景技术:
甜瓜醛是一种淡黄色油状液体,具有强烈的新鲜甜瓜似的香气,主要用于日用及食用香精。而α,β环氧酸酯是甜瓜醛的重要前体,一般采用darzens反应进行制备,其反应主要以强碱如甲醇钠,乙醇钠,对叔丁基钾为催化剂,以相应的醇为溶剂进行反应。由于darzens反应忌水,反应条件比较苛刻,回收的溶剂存在除水困难。同时在反应的过程中原料氯乙酸酯会与溶剂醇类在碱催化下进行反应,产生醚类杂质。
Flavour and Fragrance Journal 2006,21:480-483报道采用甲醇与金属钠反应制备催化剂,并以异丁醇为溶剂合成α,β环氧酸酯。但由于甲醇与异丁醇分离困难,并且回收的醇类中含水量高,制约其回收利用。
倪伟中在反应精馏制备甜瓜醛一文中提到以甲基庚烯酮和氯乙酸酸甲酯为原料,甲醇钠为催化剂,甲醇作为溶剂合成甜瓜醛前体α,β环氧酸酯,同样存在溶剂回收困难、产生副产物醚类、反应速度慢的情况。
发明内容:
本发明所要解决的技术问题在于提供一种设计合理、副反应少的甜瓜醛前体-α,β环氧酸酯的合成方法。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现:
一种甜瓜醛前体-α,β环氧酸酯的合成方法,以环己烷作为溶剂,甲基庚烯酮和氯乙酸甲酯为原料,固体甲醇钠为催化剂合成甜瓜醛前体-α,β环氧酸酯,并采用向釜内滴加水的方法共沸回收溶剂环己烷,环己烷经过干燥后继续作为溶剂使用。
所述甲基庚烯酮与氯乙酸甲酯的摩尔比为0.2~1,优选0.5~0.7;甲醇钠与氯乙酸甲酯的摩尔比在1~4,优选1~2;环己烷加量体积与原料甲基庚烯酮和氯乙酸甲酯在1~10之间,优选3~6。
所述反应温度为-5~20℃,优选10~15℃;反应时间为8~15h,优选10~12h。
所述回收环己烷经重量为3%的氯化钙干燥后含水量低于0.5%。
本发明的有益效果是:
(1)选用环己烷作为溶剂,避免了醚类副产物的生成;
(2)采用共沸的方法回收环己烷,共沸出来的水经过静置后可回收利用,而环己烷可通过干燥的方法将其含水量降到0.5%以下,也可作为反应溶剂回收利用;
(3)提高了反应收率,产物α,β环氧酸酯的收率可达80%以上。
具体实施方式:
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解,下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。
实施例1
将环己烷(570g)和甲醇钠(44g,0.81mol)加入到合成反应釜内,然后将釜温降低至10℃。当反应釜温度稳定后,开始向釜内加入甲基庚烯酮(50g,0.40mol)和氯乙酸甲酯(64g,0.58mol)的混合物,在滴加过程维持釜温在10~15℃。滴加时间控制在4h。滴加结束后,继续维持上述温度,取样检测当甲基庚烯酮的含量小于2%时反应结束,向反应釜内加入3%的醋酸终止反应,控制pH值在4~5。缓慢升温利用水分将环己烷共沸出来。环己烷回收完毕后,降釜温至常温,静置分层,上油层进入闪蒸,回收原料氯乙酸甲酯和少量未反应完全的甲基庚烯酮和氯乙酸甲酯47g,其中氯乙酸甲酯的含量在50%左右,甲基庚烯酮含量在40%左右;此原料混合物经过去水后可以作为原料继续使用,回收产品α,β环氧酸酯70g,含量94%,以甲基庚烯酮摩尔量为基准,产率达到83.9%。
下层水作为配置3%的醋酸水,上层环己烷按照其重量加入3%的氯化钙,静置过夜,取上层清液精馏,回收的环己烷含水量小于0.5%,可作为反应溶剂回收使用。
实施例2
将环己烷(610g)和甲醇钠(47g,0.87mol)加入到合成反应釜内,然后将釜温降低至10℃。当反应釜温度稳定后,开始向釜内加入甲基庚烯酮(45g,0.36mol)和氯乙酸甲酯(64g,0.58mol)的混合物,在滴加过程维持釜温在10~15℃。滴加时间控制在4h。滴加结束后,继续维持上述温度,取样检测当甲基庚烯酮的含量小于2%时反应结束,向反应釜内加入3%的醋酸终止反应,控制pH值在4~5。缓慢升温利用水分将环己烷共沸出来。环己烷回收完毕后,降釜温至常温,静置分层,上油层进入闪蒸,回收原料氯乙酸甲酯和少量未反应完全的甲基庚烯酮和氯乙酸甲酯50g,其中氯乙酸甲酯的含量在50%左右,甲基庚烯酮含量在40%左右;此原料混合物经过去水后可以作为原料继续使用,回收产品α,β环氧酸酯75g,含量95%,以甲基庚烯酮摩尔量为基准,产率达到82.5%。
下层水作为配置3%的醋酸水,上层环己烷按照其重量加入3%的氯化钙,静置过夜,取上层清液精馏,回收的环己烷含水量小于0.5%,可作为反应溶剂回收使用。
实施例3
将环己烷(542g)和甲醇钠(41g,0.75mol)加入到合成反应釜内,然后将釜温降低至10℃。当反应釜温度稳定后,开始向釜内加入甲基庚烯酮(43g,0.34mol)和氯乙酸甲酯(64g,0.58mol)的混合物,在滴加过程维持釜温在10~15℃。滴加时间控制在4h。滴加结束后,继续维持上述温度,取样检测当甲基庚烯酮的含量小于2%时反应结束,向反应釜内加入3%的醋酸终止反应,控制pH值在4~5。缓慢升温利用水分将环己烷共沸出来。环己烷回收完毕后,降釜温至常温,静置分层,上油层进入闪蒸,回收原料氯乙酸甲酯和少量未反应完全的甲基庚烯酮和氯乙酸甲酯44g,其中氯乙酸甲酯的含量在50%左右,甲基庚烯酮含量在40%左右;此原料混合物经过去水后可以作为原料继续使用,回收产品α,β环氧酸酯65g,含量94%,以甲基庚烯酮摩尔量为基准,产率达到83.1%。
下层水作为配置3%的醋酸水,上层环己烷按照其重量加入3%的氯化钙,静置过夜,取上层清液精馏,回收的环己烷含水量小于0.5%,可作为反应溶剂回收使用。
在Flavour and Fragrance Journal 2006,21:480-483中提到采用氯乙酸甲酯和酮作为原料,采用叔丁醇钠作为催化剂,以甲苯作为溶剂,以酮计算反应产率在27-49%。反应生成的叔丁醇和溶剂甲苯与水都共沸,并且叔丁醇在水中溶解性较大,造成甲苯和叔丁醇回收处理困难,很难实现工业化。
倪伟的反应精馏制备2,6二甲基-5-庚烯醛的文献中提到在-10~-5℃下,以30%的甲醇钠作为催化剂合成α,β环氧酸酯,反应结束后回收甲醇,反应过程中生成的大量盐析出,造成釜内物料的固含量升高成泥巴状,容易造成局部温度高,引起产品α,β环氧酸酯的分解。同时采用甲醇作为溶剂,在回收甲醇的过程中,过量的甲醇钠与氯乙酸甲酯反应生成甲氧基乙酸甲酯,造成原料氯乙酸甲酯的消耗较高,后续分馏要求高。反应温度控制在-10~-5℃,在工业上对设备要求高,很难实现工业化。以甲基庚烯酮计算收率在85%左右。
与上述两篇文献相比较,本发明的工艺易实现工业化,产品的收率较高,原料选择性较高,无杂质甲氧基乙酸甲酯生成,产品分馏提纯容易,并且经过简单的快速闪蒸后含量达到94%,满足甜瓜醛前体的含量要求,产物α,β环氧酸酯的收率可达80%以上。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (4)
1.一种甜瓜醛前体-α,β环氧酸酯的合成方法,其特征在于:以环己烷作为溶剂,甲基庚烯酮和氯乙酸甲酯为原料,固体甲醇钠为催化剂合成甜瓜醛前体-α,β环氧酸酯,并采用向釜内滴加水的方法共沸回收溶剂环己烷,环己烷经过干燥后继续作为溶剂使用。
2.根据权利要求1所述的一种甜瓜醛前体-α,β环氧酸酯的合成方法,其特征在于:所述甲基庚烯酮与氯乙酸甲酯的摩尔比为0.2~1,优选0.5~0.7;氯乙酸甲酯与甲醇钠的摩尔比在1~4,优选1~2;环己烷加量体积与原料甲基庚烯酮和氯乙酸甲酯在1~10之间,优选3~6。
3.根据权利要求1所述的一种甜瓜醛前体-α,β环氧酸酯的合成方法,其特征在于:所述反应温度为-5~20℃,优选10~15℃;反应时间为8~15h,优选10~12h。
4.根据权利要求1所述的一种甜瓜醛前体-α,β环氧酸酯的合成方法,其特征在于:所述回收环己烷经重量为3%的氯化钙干燥后含水量低于0.5%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410631787.1A CN104447634A (zh) | 2014-11-11 | 2014-11-11 | 一种甜瓜醛前体-α,β环氧酸酯的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410631787.1A CN104447634A (zh) | 2014-11-11 | 2014-11-11 | 一种甜瓜醛前体-α,β环氧酸酯的合成方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104447634A true CN104447634A (zh) | 2015-03-25 |
Family
ID=52894460
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410631787.1A Pending CN104447634A (zh) | 2014-11-11 | 2014-11-11 | 一种甜瓜醛前体-α,β环氧酸酯的合成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104447634A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105837531A (zh) * | 2016-04-14 | 2016-08-10 | 淮阴工学院 | 一种甲基壬乙醛中间体的改进合成方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101088994A (zh) * | 2006-06-12 | 2007-12-19 | 上海龙翔生物医药开发有限公司 | 一种紫杉醇和多西紫杉醇的合成方法 |
-
2014
- 2014-11-11 CN CN201410631787.1A patent/CN104447634A/zh active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101088994A (zh) * | 2006-06-12 | 2007-12-19 | 上海龙翔生物医药开发有限公司 | 一种紫杉醇和多西紫杉醇的合成方法 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
B. S. KULKARNI ET AL.: "CONVENIENT ROUTES FOR THE PREPARATION OF 2-ISOPROPYL-5-METHYL CYCLOPENTANONE", 《ORGANIC PREPARATIONS AND PROCEDURES INT.》 * |
JULIA GIBKA ET AL.: "Synthesis and olfactory properties of 2-alkylalkanals, analogues of 2-methylundecanal", 《FLAVOUR AND FRAGRANCE JOURNAL》 * |
倪伟中等: "反应精馏制备 2,6-二甲基-5- 庚烯醛", 《山东化工》 * |
陈文抗: "Darzens 反应合成甲基己基乙醛", 《山东化工》 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105837531A (zh) * | 2016-04-14 | 2016-08-10 | 淮阴工学院 | 一种甲基壬乙醛中间体的改进合成方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
MY141211A (en) | Process for producing acetic acid. | |
CN104592030B (zh) | 一种合成邻苯二甲酸酯类化合物的方法 | |
CN102408396B (zh) | 一种叔碳酸缩水甘油酯的制备方法 | |
CN101735091A (zh) | 一种阿戈美拉汀的制备方法 | |
CN101891621A (zh) | 3-乙氧基-4-乙氧羰基苯乙酸的合成方法 | |
CN105348249B (zh) | 一种4‑氯甲基‑5‑甲基‑1,3‑二氧杂环戊烯‑2‑酮的合成方法 | |
CN104447634A (zh) | 一种甜瓜醛前体-α,β环氧酸酯的合成方法 | |
CN103755533A (zh) | 一种以草蒿脑油为原料合成茴脑的方法 | |
CN105032473B (zh) | 一种采用硫酸改性处理纳米级hzsm‑5催化剂制备二烷氧基甲烷的方法 | |
CN109305897B (zh) | 一种高产率1,3-二苯基丙二酮类化合物的生产工艺 | |
CN112142612A (zh) | 一种萃取纯化制备β-羟烷基酰胺的方法 | |
CN105439824A (zh) | 白皮杉醇的合成方法 | |
CN105001157A (zh) | 一种制备乙氧基喹啉的方法 | |
CN103613488B (zh) | 一种2-甲基-2-戊烯醛的制备方法 | |
CN106478431B (zh) | 一种合成反式环己二甲胺的方法 | |
CN104030922A (zh) | 一种制备正丁基丙二酸二甲酯的方法 | |
CN110304995B (zh) | 一种丙酮法制备异丙醇过程中生成的异丙醚的提取工艺 | |
CN103739423A (zh) | 一种醚后液化气回收c5工艺 | |
CN103232325B (zh) | 一种由环己烯制备环己醇的方法 | |
CN101774957B (zh) | 一种β-胡萝卜素的合成工艺 | |
CN106146304A (zh) | 生产甲酸乙酯的方法 | |
CN108299197B (zh) | 一种3-烷氧基丙烯酸酯合成方法 | |
CN103012094B (zh) | 一种紫罗兰酮系香料中间体的合成方法 | |
CN102001913A (zh) | 一种2-氯-3-氟溴苯的合成方法 | |
CN101125799B (zh) | 檀香合成香料的合成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150325 |