CN105836866B - 稀土金属冶炼高氟废水诱导结晶氟化钙的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种稀土金属冶炼高氟废水诱导结晶氟化钙的工艺，采用流化床结晶同时施加电磁场，并且在氦气的气氛下，三者耦合作用，通过控制流化床工艺、流量、温度等结晶动力学工艺参数，加速CaF2的结晶速率、实现高效结晶，获得高纯度CaF2，从而同时实现氟的深度去除和CaF2的资源化。

Description

稀土金属冶炼高氟废水诱导结晶氟化钙的工艺
技术领域
本发明涉及一种稀土金属冶炼高氟废水诱导结晶氟化钙的工艺，属于废水处理领域。
背景技术
赣南稀有金属矿产资源丰富，同时该地的大部分钽铌、钨和部分稀土冶炼企业也产生了大量高氟废水，其含氟量一般在1.2-3.2g/L，超标120～320倍。含氟废水是稀有金属冶炼过程中产生量最大、性质最复杂、处理难度最大的有害废水，是急需解决的一个难题。事实上，稀有金属冶炼废水除氟低成本、有效的方法仍然是钙沉淀方法。但化学沉淀CaF2不仅仅是一个化工过程，其中涉及到晶体的成核、生长、聚集，以及晶体析出等系列过程。因此，深入研究CaF2的沉积特性，综合各种有效反应结晶技术，就有可能从根本上实现稀有金属冶炼高氟废水的深度处理，降低环境污染，同时实现氟废水的资源化。
目前国内外处理含氟废水方法很多，包括吸附法、电凝聚法、反渗透膜、离子交换法等新技术。但操作费用及操作上还存在许多缺陷，如吸附法、反渗透膜法除氟效率很低，对于含高氟的冶炼废水不适合。目前应用较为普遍的是化学沉淀法，即向废水中投加石灰乳或可溶性钙盐(如CaCl2)，使F-和Ca2+生成CaF2沉淀而去除。不可否认的是，在诸多除氟工艺中，钙沉淀法是成本最低的一种，而且稀有金属冶炼废水中其它重金属离子可以通过加入OH-使之生成沉淀的方法加以去除。但石灰溶解度低，只能以乳状液投加，且产生的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2颗粒的表面，使之不能被充分反应，实际用量远大于理论量。同时生成的CaF2具有胶体性质，沉降慢，固液分离困难，纯度不高，难以资源化。更重要的稀有金属冶炼废水成份复杂，含有其它可增加CaF2溶解度的离子及存在不参与中和反应的络合形式的氟化物，处理后废水中氟含量一般只能下降到15mg/L，难以达到国标一级排放标准，化学沉淀除氟面临极大挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种稀土金属冶炼高氟废水诱导结晶氟化钙的工艺，采用流化床结晶同时施加电磁场，并且在氦气的气氛下，三者耦合作用，通过控制流化床工艺、流量、温度等结晶动力学工艺参数，加速CaF2的结晶速率、实现高效结晶，获得高纯度CaF2，从而同时实现氟的深度去除和CaF2的资源化。
稀土金属冶炼高氟废水诱导结晶氟化钙的工艺，具体步骤为：
(1)向流化床反应器中填入2-20g氟化钙晶种，开启2.0-3.0m3/h流量的回流水，在常温状态下使反应器内晶种处于流态化状态；
(2)将含氟量为1.2-3.2g/L的高氟废水以0.5-1.0m3/h的流量，钙液以1.0-2.0m3/h的流量，回流水升温至70-80℃，使废水和钙液在流化床中连续反应1-1.5h；
(3)把回流水降温至30-40℃，把流化床反应器中通入氦气，高氟废水以1.2-1.5m3/h的流量，钙液以2.5-3.0m3/h的流量，使废水和钙液在流化床中反应0.5-1h；
(4)继续把回流水降温至10-20℃，继续通入氦气，通过磁处理器施加磁场强度为500-5000奥斯特的外加磁场，高氟废水以0.4-0.6m3/h的流量，钙液以1.0-1.5m3/h的流量，使废水和钙液在流化床中反应2-3h；
(5)反应结束，关闭氦气和磁场，收集生成的氟化钙晶体和上清液。
所述的氟化钙晶种的制备方法为：将足量的分析纯氟化钙倒入烧杯中，加水搅拌lOmin，停止搅拌后再静置lOmin，氟化钙中大颗粒会沉降到烧杯底部，去除上清液，再将底部大颗粒氟化钙晶种放入烘箱，在50℃烘干l天，即得。
所述的钙液的制备方法为：用水泵向钙液槽中加满水，再称取氢氧化钙或碳酸钙转入钙液槽中，使得钙液中Ca2+的摩尔浓度为0.01-0.1mol/L，开启钙液搅拌机，搅拌半小时，即得。
所述的钙液中的Ca2+和高氟废水中的F-的摩尔浓度比为0.5-0.9:1。
所述的流化床反应器，包括：罐体、回流进水口、高氟废水进口、钙液进口、磁处理器、回流出水口、气体进口、上清液出水口、气体出口；罐体靠近底部的外侧面设有高氟废水进口、钙液进口和回流进水口，回流进水口在钙液进口下方，高氟废水进口上方有磁处理器，罐体顶部设有气体出口，罐体靠近顶部的外侧面设有气体进口和上清液出水口，气体进口下方设有回流出水口。
所述的高氟废水由稀土冶炼厂提供，含氟量为1.2-3.2g/L。
本发明的优点在于：
1、采用流化床结晶法，增加溶液的流动性提高晶体界面上过饱和度的均匀性,同时还能有效降低晶面扩散层的厚度，防止其他杂质扩散到晶体表面进入晶体，可有效控制晶体的不均匀生长。
2、通过外加磁场可以有效促进晶体的生长，还能降低溶液的表面张力,从而加速反应结晶、增大结晶速率。
3、在氦气氛围下结晶，隔绝空气中的杂质，降低出水氟离子浓度，提高氟化钙晶体的纯度。
4、针对流化床结晶、电磁场、氦气三者耦合作用下，摒弃了常规的的工艺参数，设计了阶段降温的工艺，同时变化高氟废水和钙液的流量，提高沉降分离和结晶效果，生成的氟化钙晶体颗粒粒度均匀，粒径超过400微米。
附图说明
图1为本发明的结构示意图。
附图标记：罐体1、回流进水口2、高氟废水进口3、钙液进口4、磁处理器5、回流出水口6、气体进口7、上清液出水口8、气体出口9。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
稀土金属冶炼高氟废水诱导结晶氟化钙的工艺，具体步骤为：
(1)向流化床反应器中填入2g氟化钙晶种，开启2.0m3/h流量的回流水，在常温状态下使反应器内晶种处于流态化状态；
(2)将含氟量为1.2g/L的高氟废水以0.5m3/h的流量，钙液以1.0m3/h的流量，回流水升温至70℃，使废水和钙液在流化床中连续反应1h；
(3)把回流水降温至30℃，把流化床反应器中通入氦气，高氟废水以1.2m3/h的流量，钙液以2.5m3/h的流量，使废水和钙液在流化床中反应0.5h；
(4)继续把回流水降温至10℃，继续通入氦气，通过磁处理器施加磁场强度为500奥斯特的外加磁场，高氟废水以0.4m3/h的流量，钙液以1.0m3/h的流量，使废水和钙液在流化床中反应2h；
(5)反应结束，关闭氦气和磁场，收集生成的氟化钙晶体和上清液。
所述的氟化钙晶种的制备方法为：将足量的分析纯氟化钙倒入烧杯中，加水搅拌lOmin，停止搅拌后再静置lOmin，氟化钙中大颗粒会沉降到烧杯底部，去除上清液，再将底部大颗粒氟化钙晶种放入烘箱，在50℃烘干l天，即得。
所述的钙液的制备方法为：用水泵向钙液槽中加满水，再称取氢氧化钙或碳酸钙转入钙液槽中，使得钙液中Ca2+的摩尔浓度为0.01mol/L，开启钙液搅拌机，搅拌半小时，即得。
所述的钙液中的Ca2+和高氟废水中的F-的摩尔浓度比为0.5:1。
所述的流化床反应器，包括：罐体1、回流进水口2、高氟废水进口3、钙液进口4、磁处理器5、回流出水口6、气体进口7、上清液出水口8、气体出口9；罐体1靠近底部的外侧面设有高氟废水进口3、钙液进口4和回流进水口2，回流进水口2在钙液进口4下方，高氟废水进口3上方有磁处理器5，罐体1顶部设有气体出口9，罐体1靠近顶部的外侧面设有气体进口7和上清液出水口8，气体进口7下方设有回流出水口6。
实施例2：
稀土金属冶炼高氟废水诱导结晶氟化钙的工艺，具体步骤为：
(1)向流化床反应器中填入10g氟化钙晶种，开启2.5m3/h流量的回流水，在常温状态下使反应器内晶种处于流态化状态；
(2)将含氟量为2.2g/L的高氟废水以0.8m3/h的流量，钙液以1.5m3/h的流量，回流水升温至75℃，使废水和钙液在流化床中连续反应1.2h；
(3)把回流水降温至35℃，把流化床反应器中通入氦气，高氟废水以1.3m3/h的流量，钙液以2.8m3/h的流量，使废水和钙液在流化床中反应0.8h；
(4)继续把回流水降温至15℃，继续通入氦气，通过磁处理器施加磁场强度为3000奥斯特的外加磁场，高氟废水以0.5m3/h的流量，钙液以1.2m3/h的流量，使废水和钙液在流化床中反应2.5h；
(5)反应结束，关闭氦气和磁场，收集生成的氟化钙晶体和上清液。
所述的钙液的制备方法为：用水泵向钙液槽中加满水，再称取氢氧化钙或碳酸钙转入钙液槽中，使得钙液中Ca2+的摩尔浓度为0.05mol/L，开启钙液搅拌机，搅拌半小时，即得。
所述的钙液中的Ca2+和高氟废水中的F-的摩尔浓度比为0.7:1。
其余同实施例1。
实施例3：
稀土金属冶炼高氟废水诱导结晶氟化钙的工艺，具体步骤为：
(1)向流化床反应器中填入15g氟化钙晶种，开启3.0m3/h流量的回流水，在常温状态下使反应器内晶种处于流态化状态；
(2)将含氟量为2.0g/L的高氟废水以0.5m3/h的流量，钙液以1.5m3/h的流量，回流水升温至80℃，使废水和钙液在流化床中连续反应1.2h；
(3)把回流水降温至40℃，把流化床反应器中通入氦气，高氟废水以1.5m3/h的流量，钙液以2.5m3/h的流量，使废水和钙液在流化床中反应1h；
(4)继续把回流水降温至10℃，继续通入氦气，通过磁处理器施加磁场强度为2000奥斯特的外加磁场，高氟废水以0.6m3/h的流量，钙液以1.0m3/h的流量，使废水和钙液在流化床中反应2.5h；
(5)反应结束，关闭氦气和磁场，收集生成的氟化钙晶体和上清液。
所述的钙液的制备方法为：用水泵向钙液槽中加满水，再称取氢氧化钙或碳酸钙转入钙液槽中，使得钙液中Ca2+的摩尔浓度为0.08mol/L，开启钙液搅拌机，搅拌半小时，即得。
所述的钙液中的Ca2+和高氟废水中的F-的摩尔浓度比为0.6:1。
其余同实施例1。
实施例4：
稀土金属冶炼高氟废水诱导结晶氟化钙的工艺，具体步骤为：
(1)向流化床反应器中填入20g氟化钙晶种，开启3.0m3/h流量的回流水，在常温状态下使反应器内晶种处于流态化状态；
(2)将含氟量为3.2g/L的高氟废水以1.0m3/h的流量，钙液以2.0m3/h的流量，回流水升温至80℃，使废水和钙液在流化床中连续反应1-1.5h；
(3)把回流水降温至40℃，把流化床反应器中通入氦气，高氟废水以1.5m3/h的流量，钙液以3.0m3/h的流量，使废水和钙液在流化床中反应1h；
(4)继续把回流水降温至20℃，继续通入氦气，通过磁处理器施加磁场强度为5000奥斯特的外加磁场，高氟废水以0.6m3/h的流量，钙液以1.5m3/h的流量，使废水和钙液在流化床中反应3h；
(5)反应结束，关闭氦气和磁场，收集生成的氟化钙晶体和上清液。
所述的钙液的制备方法为：用水泵向钙液槽中加满水，再称取氢氧化钙或碳酸钙转入钙液槽中，使得钙液中Ca2+的摩尔浓度为0.1mol/L，开启钙液搅拌机，搅拌半小时，即得。
所述的钙液中的Ca2+和高氟废水中的F-的摩尔浓度比为0.9:1。
其余同实施例1。
对比例1：
稀土金属冶炼高氟废水诱导结晶氟化钙的工艺，具体步骤为：
(1)向流化床反应器中填入10g氟化钙晶种，开启1.0m3/h流量的回流水，在常温状态下使反应器内晶种处于流态化状态；
(2)将含氟量为2g/L的高氟废水以1.5m3/h的流量，钙液以2.5m3/h的流量，回流水升温至90℃，使废水和钙液在流化床中连续反应2h；
(3)把回流水降温至50℃，把流化床反应器中通入氦气，高氟废水以1.0m3/h的流量，钙液以4.0m3/h的流量，使废水和钙液在流化床中反应1.5h；
(4)继续把回流水降温至25℃，继续通入氦气，通过磁处理器施加磁场强度为200奥斯特的外加磁场，高氟废水以1.0m3/h的流量，钙液以2.0m3/h的流量，使废水和钙液在流化床中反应1.5h；
(5)反应结束，关闭氦气和磁场，收集生成的氟化钙晶体和上清液。
所述的钙液的制备方法为：用水泵向钙液槽中加满水，再称取氢氧化钙或碳酸钙转入钙液槽中，使得钙液中Ca2+的摩尔浓度为0.21mol/L，开启钙液搅拌机，搅拌半小时，即得。
所述的钙液中的Ca2+和高氟废水中的F-的摩尔浓度比为1.5:1。
其余同实施例1。
对比例2：
稀土金属冶炼高氟废水诱导结晶氟化钙的工艺，具体步骤为：
与实施例1相同，不同点为：
(3)把回流水降温至30℃，高氟废水以1.2m3/h的流量，钙液以2.5m3/h的流量，使废水和钙液在流化床中反应0.5h；
(4)继续把回流水降温至10℃，通过磁处理器施加磁场强度为500奥斯特的外加磁场，高氟废水以0.4m3/h的流量，钙液以1.0m3/h的流量，使废水和钙液在流化床中反应2h。
对比例3：
稀土金属冶炼高氟废水诱导结晶氟化钙的工艺，具体步骤为：
与实施例1相同，不同点为：
(3)把回流水降温至30℃，把流化床反应器中通入氮气，高氟废水以1.2m3/h的流量，钙液以2.5m3/h的流量，使废水和钙液在流化床中反应0.5h；
(4)继续把回流水降温至10℃，继续通入氮气，通过磁处理器施加磁场强度为500奥斯特的外加磁场，高氟废水以0.4m3/h的流量，钙液以1.0m3/h的流量，使废水和钙液在流化床中反应2h。
对比例4：
稀土金属冶炼高氟废水诱导结晶氟化钙的工艺，具体步骤为：
(1)向流化床反应器中填入10g氟化钙晶种，开启2.5m3/h流量的回流水，在常温状态下使反应器内晶种处于流态化状态；
(2)将含氟量为2.2g/L的高氟废水以0.8m3/h的流量，钙液以1.5m3/h的流量，使废水和钙液在流化床中连续反应1.2h；
(3)把流化床反应器中通入氦气，高氟废水以1.3m3/h的流量，钙液以2.8m3/h的流量，使废水和钙液在流化床中反应0.8h；
(4)继续通入氦气，通过磁处理器施加磁场强度为3000奥斯特的外加磁场，高氟废水以0.5m3/h的流量，钙液以1.2m3/h的流量，使废水和钙液在流化床中反应2.5h；
(5)反应结束，关闭氦气和磁场，收集生成的氟化钙晶体和上清液。
其余同实施例2。
对比例5：
稀土金属冶炼高氟废水诱导结晶氟化钙的工艺，具体步骤为：
(1)向流化床反应器中填入20g氟化钙晶种，开启3.0m3/h流量的回流水，在常温状态下使反应器内晶种处于流态化状态；
(2)将含氟量为3.2g/L的高氟废水以1.0m3/h的流量，钙液以2.0m3/h的流量，回流水升温至80℃，使废水和钙液在流化床中连续反应1.5h；
(3)把回流水降温至40℃，把流化床反应器中通入氦气，使废水和钙液在流化床中反应1h；
(4)继续把回流水降温至20℃，继续通入氦气，通过磁处理器施加磁场强度为5000奥斯特的外加磁场，使废水和钙液在流化床中反应3h；
(5)反应结束，关闭氦气和磁场，收集生成的氟化钙晶体和上清液。
其余同实施例4。
各个实施例及对比例诱导结晶氟化钙的效果如下表所示：
从上表数据可以看出，本发明的实施例1-4诱导结晶氟化钙的效果都优于对比例1(工艺参数不在本发明范围内)、对比例2(未通入氦气)、对比例3(通入氮气)、对比例4(回流水温度不变)、对比例5(废水和钙液流量不变)，可见本发明采用特定的工艺参数，选有氦气气氛下结晶诱导、阶段降温配合流量改变的工艺，诱导结晶氟化钙的纯度高、粒径符合回收利用的要求，出水氟离子浓度和出水浊度较低，同时实现氟的深度去除和CaF2的资源化，具有显著的社会、经济效益。

Claims (5)

1.稀土金属冶炼高氟废水诱导结晶氟化钙的工艺，其特征为：采用流化床结晶同时施加电磁场，并且在氦气的气氛下，三者耦合作用；
其中，具体步骤为：
（1）向流化床反应器中填入2-20g氟化钙晶种，开启2.0-3.0m3/h流量的回流水，在常温状态下使反应器内晶种处于流态化状态；
（2）将含氟量为1.2-3.2g/L的高氟废水以0.5-1.0m3/h的流量，钙液以1.0-2.0m3/h的流量，回流水升温至70-80℃，使废水和钙液在流化床中连续反应1-1.5h；
（3）把回流水降温至30-40℃，把流化床反应器中通入氦气，高氟废水以1.2-1.5m3/h的流量，钙液以2.5-3.0m3/h的流量，使废水和钙液在流化床中反应0.5-1h；
（4）继续把回流水降温至10-20℃，继续通入氦气，通过磁处理器施加磁场强度为500-5000奥斯特的外加磁场，高氟废水以0.4-0.6m3/h的流量，钙液以1.0-1.5m3/h的流量，使废水和钙液在流化床中反应2-3h；
（5）反应结束，关闭氦气和磁场，收集生成的氟化钙晶体和上清液。
2.如权利要求1所述的稀土金属冶炼高氟废水诱导结晶氟化钙的工艺，其特征为：所述的氟化钙晶种的制备方法为：将足量的分析纯氟化钙倒入烧杯中，加水搅拌l0min，停止搅拌后再静置l0min，氟化钙中大颗粒会沉降到烧杯底部，去除上清液，再将底部大颗粒氟化钙晶种放入烘箱，在50℃烘干l天，即得。
3.如权利要求1所述的稀土金属冶炼高氟废水诱导结晶氟化钙的工艺，其特征为：所述的钙液的制备方法为：用水泵向钙液槽中加满水，再称取氢氧化钙或碳酸钙转入钙液槽中，使得钙液中Ca2+的摩尔浓度为0.01-0.1mol/L，开启钙液搅拌机，搅拌半小时，即得。
4.如权利要求1所述的稀土金属冶炼高氟废水诱导结晶氟化钙的工艺，其特征为：所述的钙液中的Ca2+和高氟废水中的F-的摩尔浓度比为0.5-0.9:1。
5.如权利要求1所述的稀土金属冶炼高氟废水诱导结晶氟化钙的工艺，其特征为：所述的流化床反应器，包括：罐体（1）、回流进水口（2）、高氟废水进口（3）、钙液进口（4）、磁处理器（5）、回流出水口（6）、气体进口（7）、上清液出水口（8）、气体出口（9）；罐体（1）靠近底部的外侧面设有高氟废水进口（3）、钙液进口（4）和回流进水口（2），回流进水口（2）在钙液进口（4）下方，高氟废水进口（3）上方有磁处理器（5），罐体（1）顶部设有气体出口（9），罐体（1）靠近顶部的外侧面设有气体进口（7）和上清液出水口（8），气体进口（7）下方设有回流出水口（6）。
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