CN105829455B - 厚度为1-50nm的基于基底片的金属光泽颜料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及金属光泽颜料、其生产方法以及此类金属光泽颜料的用途。

Description

厚度为1-50nm的基于基底片的金属光泽颜料
技术领域
本发明涉及金属光泽颜料、其生产方法以及该金属光泽颜料的用途。
背景技术
金属光泽颜料或金属效应颜料广泛应用于工业的许多领域。例如，它们用于油漆的着色、印刷油墨、其它油墨、塑料、玻璃、陶瓷制品和装饰性化妆品的配方中。其特别的经济意义在于金属光泽颜料用于汽车喷漆系统。由于它们的不可复制的视觉效果，它们还可用于防伪有价证券和文件的生产，如钞票、支票、银行卡和信用卡、入场券以及其它票据。它们具有有吸引力的依赖于角度的颜色外观(色彩变化指数)和金属光泽的独特特性。
就标准颜料而言，仅通过入射光的特定波长的吸收和和散射反射产生色彩印象。标准的金属效果颜料很大程度上反射入射光并产生亮-暗的闪动，而不是色彩印象。然而，就具体的金属光泽颜料而言，光干涉效应产生色彩印象。这种金属光泽颜料通常基于至少单独涂覆的片状基底，其由于各种折射光纤和反射光线的叠加呈现出干涉效应。入射到所述涂覆的基底的平坦表面上的部分白光被反射到所述涂层的外表面。其它部分在界面(例如在涂层和基底表面之间)处被折射和被反射，且被再次被折射。因此，其结果是具有不同相位的光线叠加。反射光的干涉产生色彩印象。由于相位差依赖于入射/观察的角度，因而所述色彩印象也是依赖于角度的。不同反射角度之间的颜色变化效果被称为随角异色(color flop)。相位差尤其受到涂层厚度影响，其结果是产生的所述色彩印象可通过涂层厚度调节。
欧洲专利申请EP-A-0033457描述了一种基于涂覆氧化铁的铝片的颜料，其在反射角(具有最高亮度的反射角)处具有金色到红色的色彩。
德国专利申请DE9400447U1描述了一种基于硝化金属(氧化物)片的光泽颜料，其具有高硬度且适合用于喷漆和涂覆、用于化妆品行业中和塑料的着色。
国际专利申请WO2004/113455描述了一种生产颜料的方法，所述颜料包括SiO2芯材料和至少一层通过来自水溶液的金属氧化物的微波沉积产生的介电层。
国际专利申请WO2005/049739公开了一种具有铝或铝合金芯和氧化铝或氧化铝/含氢氧化物层的效应颜料，其包裹所述铝或铝合金芯，其可通过铝或片状铝合金颜料的湿式化学氧化反应获得，其中，基于所述颜料的总重量，所述铝或铝合金芯中的金属铝的含量不超过90重量％。
然而，已知的颜料具有相当大的缺点。例如，已知颜料的覆盖能力对于某些应用是足够的。但是，提供具有较高覆盖能力的金属光泽颜料的效率是可取的。特别地，在汽车喷漆系统中，需要更薄的漆层，其可通过具有更高覆盖能力的颜料实现。此外，基于涂覆有金属氧化物的铝片的金属光泽颜料有时具有不利的安全性。例如，这种颜料是易燃的，且甚至有爆炸的险。特别地，铝尤其与氧化铁剧烈反应(铝热反应)。已知基于铝的金属光泽颜料的这些性质限制了操作的安全性。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种廉价的金属光泽颜料，从性能角度看，其具有高覆盖能力和低水平的火灾特性。
所述目的通过权利要求中的实施例实现。
更具体地，提供一种基于涂覆的铝基底片的金属光泽颜料，其中，所述铝基底片的厚度为1～50nm，优选地为1～30nm，其为整体结构并可选地已经被钝化，且由至少一层涂层B包裹，所述涂层B由至少一种金属氧化物组成，所述金属氧化物具有至少1.9的高折射率，其中，所述涂层B的厚度为至少50nm，且在所述铝基底片的表面和所述涂层B之间设置有至少一层另外的涂层A，所述另外的涂层A包裹所述基底片且由至少一种具有最多1.8的低折射率的金属氧化物组成，所述金属氧化物选自SiO2,B2O3,MnO2,MgO,GeO2和Al2O3。
在本发明中，为了简单起见，Si、B和Ge包含中所述金属中。
所述铝基底片的平均厚度最多为50nm，优选地小于30nm，更优选地最多为25nm，例如最多为20nm。所述铝基底片的平均厚度至少为1nm，优选地至少为2.5nm，更具体地至少为5nm，例如至少为10nm。所述铝基底片的厚度的优选范围为2.5～50nm、5～50nm、10～50nm；2.5～30nm、5～30nm、10～30nm、2.5～25nm、5～25nm、10～25nm、2.5～20nm、5～20nm和10～20nm。优选地，每个基底片具有最大均匀性的厚度。然而，在生产时，一片的厚度可发生变化。基于被谈论的所述片的平均厚度，该变化优选地不会超过±25％，优选地最多为±10％，特别优选地最多为±5％。所述平均厚度在这里被理解为最大和最小厚度的平均数。所述最小和最大层厚度由(涂覆的)基底片(参考图2和图3)的透射电子显微镜(TEM)的测量决定。由于所述涂覆的基底片的颜色线性地依赖于所述层的厚度，因而通过无涂覆的铝基底片的精确的和均匀的厚度确定均匀的颜色效应。
本发明中的片或薄片是指那些厚度/长度比至少为10:1，优选地更高，的片或薄片。
关于层厚的变化和(平均)层厚的确定，上述方法也类似地适用于所述涂层A和涂层B的厚度，如果有，还适用于涂层C。
除非另有说明，此处提及的涂层或铝基底片的厚度是指平均厚度。
所述铝基底片为整体结构(monolithic structure)。虽然所述基底片(参见图2)内可能发生结构上的改变，“整体”在这方面是指由单个独立的无断裂、分层或咬合(occlusion)的单元组成。所述铝基底片优选地具有均匀结构，其意味着所述片中不会有深度梯度。更具体地，所述铝基底片没有层状结构且没有任何颗粒分布其中。更具体地，它们不具有核-壳结构，其中，所述壳例如由适合于基底片的材料组成，且核由其它材料组成，如氧化硅。由于它们的结构简单，所述基底片的生产廉价且高效。与此相反，所述基底片的更复杂的、非整体的结构导致生产过程更复杂、耗时且昂贵。
所述涂覆的基底片中的所述铝基底片的质量比例最多为20重量％，更优选地最多为15重量％，例如最多为10重量％。然而，所述铝基底片的质量比例不应低于0.1重量％，优选地不低于0.5重量％或1重量％。
由于所述铝基底片的低厚度或低质量比例，本发明的所述金属光泽颜料具有特别高的覆盖能力。
本发明的光泽颜料的总色差ΔE优选地最多为10，更优选地最多为5，特别是最多为3。通过将漆层施加在黑色表面和白色表面，这里根据DIN55987实现对ΔE的测量，所述漆层包括本发明的所述金属光泽颜料，所述金属光泽颜料的重量比例为18重量％(干重)。所述干燥的涂漆层的层厚为15μm。因此，白色背景的涂漆层和黑色背景的涂漆层之间的总色差ΔE被确定。
关于这方面，在另一独立的实施例中，本发明还涉及光泽颜料，所述光泽颜料的总色差ΔE最多为10，更优选地最多为5，特别地最多为3。
不管厚度，所述未涂覆的铝基底片的尺寸不是关键且可与特定的最终用途相匹配。一般，所述片的平均最大直径为约2～200μm，特别地为约5～100μm。当用于汽车喷漆时，所述未涂覆的铝基底片的d50优选地为5～50μm，更优选地为10～30μm，但是当用于其它用途时，还可假定值为约70μm，例如作为工业漆。
在本文件中，除非另有说明，d50由新帕泰克湿法激光粒度仪测定。通过将被分析的样品预分散在异丙醇中3分钟可制备所述样品。
所述涂覆的铝基底片的厚度优选地为70～500nm，更优选地为100～400nm，特别优选地为150～320nm，例如180～290nm。由于所述基底片的低厚度，本发明的金属光泽颜料具有特别高的覆盖能力。特别地由于所述未涂覆的基底片的厚度小且所述涂层A的厚度和所述涂层C(如果存在)的厚度被调整为最小值，因而所述涂覆的铝基底片的厚度小。由于所述涂层B的厚度决定了所述金属光泽颜料的色彩印象，就固定的期望的色彩效果而言，没有回旋的余地。
迄今为止已经认为，特定的非透明(不透明)的材料适合用作基底片。另外，已经认为未涂覆的基底片的厚度不能小于一个特定的厚度，以避免其(部分)透明，根据该假设，该透明将导致所得的光泽颜料的覆盖能力显著降低。
然而，令人惊讶地，已经发现，可以使用(部分或完全透明的)铝基底片生产覆盖能力比标准金属光泽颜料的覆盖能力高的金属光泽颜料，所述铝基底片的层厚最多为50nm，优选地最多或小于30nm。这样做的原因可能是所述涂覆的铝基底片的低厚度使所述金属光泽颜料的覆盖面积更多。由于所述涂覆的基底片薄，相同质量的颜料可覆盖更广的区域。这种有利的效果不只是补偿薄的、全部或部分地透明的基底片的更高的透明度，从而相比于具有厚基底片的金属光泽颜料，最终获得更高的覆盖能力。
特别地，通过冲压铝箔或通过标准的研磨和喷射技术生产铝片。例如，铝片可通过霍尔方法(Hall process)、湿磨方法获得。
所述铝片有各种形式。例如，基底片可以是薄层状和柱状(lenticular)金属片或其它所谓的真空金属颜料(vacuum metallized pigment，VMP)。薄层状金属片的特点在于其不规则的结构边缘且由于它们的外观还被称为“玉米片”。柱状金属片具有基本上规则的圆边且由于它们的外观还被称为“银币”。由于它们的不规则结构，基于薄层状金属片的金属光泽颜料产生的散射光的比例比柱状金属片的高，而后者的反射光的比例占优势。
所述铝片可被钝化，例如通过阳极氧化(eloxation)(氧化物层)或铬酸盐处理(chromation)。
VMP可通过从金属箔中释放铝获得。它们的特点是所述基底片的厚度特别小和表面特别光滑，其厚度范围为5～50nm，优选地至多或小于30nm，其光滑的表面具有升高的反射率。在本文中，优选地为Al-VMP。
本发明的所述金属光泽颜料可以是飘浮型或非飘浮型光泽颜料。所述金属光泽颜料优选地为非飘浮型光泽颜料。
根据本发明，所述涂覆的铝基底片由至少一层金属氧化物涂层B包裹，其具有高折射率且厚度至少为50nm。在所述涂层B和所述基底表面之间，所述涂覆的基底片具有涂层A。所述基底片可还具有另一涂层C，其与下方的所述涂层B不同。
通常，所述涂覆的基底片的部分表面的涂层足以获得光泽颜料。例如，可能只有所述基底片的上面和/或下面被涂覆，留下侧面。然而，根据本发明，可选地钝化的基底片的整个表面，包括侧面，被涂层B覆盖。因此，所述基底片完全被涂层B覆盖。这改善了本发明的颜料的光学性质并增加了所述涂覆的基底片的机械和化学稳定性。上述也适用于所述层A，如果存在，优选地也适用于所述层C。
即使在每种情况下，存在多个涂层A、B和/或C，优选地每个所述涂覆的基底片仅有一层涂层A、B和C(如果存在)。
所述涂层B由至少一种具有高折射率的金属氧化物形成。优选地，所述涂层B包括至少95重量％的至少一种具有高折射率的金属氧化物，优选地至少为99重量％，例如约100重量％。
所述涂层B的厚度为至少50nm。优选地，所述涂层B的厚度不大于400nm，更优选地最多为300nm。
所述涂层B的厚度与所述未涂覆的铝基底片的厚度的比例优选地至少为2，例如4、8或10。原则上，没有必要注意任何该比例的上限值，而是为了实际原因，它应当最多为1000，优选地最多为500。涂层或基底片的平均厚度由所述涂层/基底片的最大和最小厚度的算术平均值确定。
对于它们是否被涂覆，此处提及的“基底片”没有任何区别，在这个问题上，除非另有规定，这是指未涂覆的基底片。
根据本发明，在所述铝基底片的表面和所述涂层B之间，还有一另外的涂层A，所述涂层A由至少一种金属氧化物组成，所述金属氧化物具有最多1.8的低折射率，其选自SiO2,B2O3,MnO2,MgO,GeO2和Al2O3。优选地，涂层A包括至少95重量％的此类具有低折射率的金属氧化物，更优选地至少99重量％，例如约100重量％。
有时候，所述金属氧化物可用作具有一定比例的次要成分和/或杂质的涂层A、B和C。金属氧化物的典型次要成分特别地包括金属氢氧化物。例如，氧化铁的涂层可包含一定比例的氢氧化铁。
术语“高折射率”和“低折射率”在这里分别指具有高和低折射率的材料。具有高折射率的材料的折射率至少为1.9，优选地至少为2.0，更优选地至少为2.4。低折射率的材料的折射率最多为1.8，优选地最多为1.6。
当应用于组合物的成分时，术语“基本上”是指所述组合物一定程度上由至少95重量％的所述成分形成，优选地在一定程度上至少有99重量％，特别优选地在一定程度上至少有99重量％，例如在一定程度上约为100重量％。
适合于涂层B的具有高折射率的金属氧化物优选地选自吸收光线(即，有色的)的金属氧化物，更具体地，如，氧化铁(III)(α-和γ-Fe2O3，红色)、氧化钴(II)(蓝色)、氧化铬(III)(绿色)、氧化钛(III)(蓝色，通常存在于氮氧化钛和氮化钛的混合物中)和氧化钒(V)(橙色)及其混合物。同样合适的还有具有高折射率的无色氧化物，如二氧化钛和/或氧化锆。
涂层B有选择性地可包含吸收色素，优选地为0.001重量％～5重量％，更优选地为0.01重量％～1重量％。合适的有机和无机色素是可稳定地掺入金属氧化物涂层的色素。
在具有低折射率的且被设想为与本发明的涂层A一致的所述金属氧化物之中，二氧化硅是优选的。涂层A的厚度优选地为1～100nm，更优选地为5～50nm，特别优选地为5～20nm。优选地，所述基底片的表面和所述涂层B的内表面之间的距离最多为100nm，更优选地最多为50nm，特别优选地最多为20nm。由于涂层A的厚度/所述基底片的表面和所述涂层B之间的距离在上述规定的范围内，因而可确保本发明的所述金属光泽颜料的所述涂覆的基底片具有高的覆盖能力，因而有最小的ΔE值。
在一个优选的实施例中，所述基底片具有另外的金属氧化物(水合物)涂层C，其与位于下方的所述涂层B不同。适合的金属氧化物例如为氧化硅、二氧化硅、氧化硅水合物、氧化铝、氧化铝水合物、氧化锌、氧化锡、二氧化钛、氧化锆、氧化铁(III)和氧化铬(III)。优选地为二氧化硅。
所述涂层C的厚度优选地为10～500nm，更优选地为50～300nm。通过提供涂层C，例如基于TiO2，能够获得更好的干涉，同时确保有高的覆盖能力。
在本发明的所述金属光泽颜料和所述涂覆的基底片中，不与铝结合(bound)的氧的量相对于铝的量的比值α优选地至少为3，更优选地至少为4，特别优选地至少为5。如果α至少为3，这避免了所述涂覆的基底片中不与铝结合(bound)的氧的量相对于铝的量的比值在化学计量比(stoichiometric ratio)3/2(mol/mol)中。在某些情况下，由于铝金属的高亲氧性，铝和含氧化合物(特别是Fe2O3)的混合物爆发地以高度的放热方式反应(铝热法、铝热反应)，在所述混合物中，数量比α大约为3/2。因此，α大约为3/2的混合物可构成安全危害。然而，通过将比率α调整至远大于或远小于3/2的值，可降低此类混合物的反应活性(参见图1)。
为了获得α的低值，所述铝的含量必须被设置在一个较高的水平。这将产生缺点，即所述基底片的厚度必须设为高水平，其效果是所述光泽颜料的覆盖能力将大大下降。
因此，优选地，所述数量比α被设定为3/2以上的值，即≥3。其结果是本发明的所述涂覆的基底片和所述金属光泽颜料表现为至少只有非常低的反应活性，如果有的话，同时还具有高的覆盖能力。
如果氧化铁(III)用作涂层B，要么单独的使用或与选自TiO2,SnO2和Al2O3的涂层C结合，当所述涂覆的基底片中的氧化铁(III)(如果用作涂层B)的质量比例高，优选地至少为65重量％，更优选地至少为70重量％，特别优选地至少为75重量％时，所述光泽颜料的反应活性也被抑制或者为可忽略的低。然而，氧化铁(III)的含量不应该多于99重量％，优选地不超过97重量％。
另外，当不与所述金属光泽颜料中的铝结合的氧的含量至少为50mol％，优选地至少为52.5mol％，更优选地至少为55mol％，例如至少为57mol％时，所述光泽颜料的反应活性也被抑制或为可忽略的低。然而，不与铝结合的氧的数量比不应超过59mol％。
在另一独立的方面，本发明涉及一种基于涂覆的铝基地片的金属光泽颜料，其中，所述铝片为整体形式且被至少一层氧化铁(Ⅲ)涂层B包裹，所述涂层B可选地依次又被涂层C包裹，所述涂层C选自TiO2,SnO2和Al2O3，特别是TiO2，而且，要么单独使用或者与来自涂层C(如果存在)的TiO2,SnO2或Al2O3结合，所述涂覆的铝基底片中的氧化铁(Ⅲ)的质量比例至少为65重量％，所述铝片的表面和所述涂层B之间还有另外的涂层A，所述另外的涂层A由至少一种具有至多1.8的低折射率的金属氧化物组成，所述金属氧化物选自SiO2,B2O3,MnO2,MgO,GeO2和Al2O3。
除非下文另有说明，在这方面，已经作出的上述说明适用于金属光泽颜料。
在某些情况下，由于铝金属的高亲氧性，铝和Fe2O3(2Al+Fe2O3→2Fe+Al2O3)的化学当量混合物(stoichiometric mixture)可爆炸地以高放热方式反应(铝热法、铝热反应)。因此，此类混合物可构成安全危害。然而，通过将氧化铁(Ⅲ)的质量比例调整至很高或很小的值，可降低铝和氧化铁(Ⅲ)的混合物的反应活性(参见图1)。
在本发明中，基于所述涂覆的基底片的总重量，要么单独使用或者与来自涂层C(如果存在)的TiO2,SnO2或Al2O3结合，氧化铁(Ⅲ)的质量比例优选地被调整为≥65重量％。结果是，如果有的话，本发明的所述涂覆的基底片或所述金属光泽颜料表现为具有至少仅仅非常低的反应活性。
要么单独使用或者与来自涂层C(如果存在)的TiO2,SnO2或Al2O3结合，所述涂覆的基底片中的氧化铁(Ⅲ)的质量比例优选地至少为70重量％，更优选地至少为75重量％。然而，所述氧化铁(Ⅲ)的含量不应大于99重量％，优选地不大于97重量％。
在本发明的一个优选的实施例中，由于所述涂覆的基底片中的铝金属的质量比例优选地最多为20重量％，优选地最多为15重量％，更优选地最多为12重量％，例如最多为10重量％，所述涂覆的基底片的反应活性被降低。然而，所述铝金属的质量比例不应低于0.1重量％,优选地不低于0.5重量％或1重量％。
元素铝不仅与氧化铁进行放热反应，而且与大量其它含氧化合物进行放热反应，在所述其它含氧化合物中，氧不与铝结合(铝热)。因此，在本发明的所述金属光泽颜料和所述涂覆的铝片中，不与铝结合的氧相对于铝的数量比α优选地至少为3，更优选地至少为4，特别优选地至少为5。当α至少为3时，这避免了所述涂覆的基底片中的不与铝结合(bound)的氧的量相对于铝的量的比值在的化学计量比3/2(mol/mol)中。在某些情况下，由于铝金属的高亲氧性，铝和含氧化合物(例如Fe2O3)的混合物爆发地以高度的放热方式反应(铝热法、铝热反应)，在所述混合物中，数量比α大约为3/2。因此，α大约为3/2的混合物可构成安全危害。然而，通过将比率α调整至远大于或远小于3/2的值，可降低此类混合物的反应活性(再次参见图1)。
优选地，所述数量比α被调整为上述规定的值3/2以上，即≥3。如果有的话，其结果是，本发明的所述涂覆的铝片和所述金属光泽颜料显现出至少仅有非常低的反应活性。
在本发明的所述金属光泽颜料中，假如所述氧化铁(Ⅲ)的质量比例且优选地数量比α按照如上设定，所述铝片的厚度没有特别的要求。优选地，所述铝片的厚度为1nm～20μm。
在一个实施例中，优选地，所述铝片的厚度为1～50nm，更优选地为1～30nm，特别优选地为1～25nm。在这种情况下，所述氧化铁涂层的厚度至少为100nm，且优选地为100～300nm。
在另一实施例中，所述铝片的厚度优选地为100～1500nm。在这种情况下，优选地，所述涂层B的厚度为300～3500nm。更优选地，所述涂层B的层厚为400～800nm。如果所述铝片和所述涂层B的厚度在该范围内，那么可提供具有特别高的闪烁的金属效果颜料。
本发明的生产所述金属光泽颜料的方法包括提供可选地钝化的铝基底片以及通过一种或多种金属化合物的水解和/或通过一种或多种溶解的金属盐的沉积涂覆所述铝基底片。
为了生产涂层A，在所述基底片和有机溶剂存在的情况下，适当地，有机金属化合物(优选地有机硅化合物)被水解，在所述有机金属化合物中，有机自由基通过氧原子与所述金属结合，且有机所述金属化合物可在所述有机溶剂中是可溶解的。大量有机溶剂适合于该目的，优选地为异丙醇。在SiO2的情况下，所述涂层A还可在水介质(aqueous medium)中产生。
所述有机金属化合物的优选实施例为乙酰丙酮化物(acetylacetonate)以及特别地为醇盐，特别是C1-C4-醇盐(C1-C4-alkoxide)，例如，三异丙氧基铝(aluminumtriisopropoxide)和四乙氧基硅烷(正硅酸乙酯，TEOS)。
优选地，在作为催化剂的碱或酸存在的情况下进行所述水解。为此，适合的碱例如不仅为碱溶液，如氢氧化钠溶液，而且特别为氨水溶液。适合的酸性催化剂例如为磷酸或如乙酸和草酸的有机酸。
水的量至少为水解时在化学计量术语中所需的量，优选地为所述量的2～100倍，特别地为所述量的5～20倍。
基于使用的水的量，一般为3体积％～40体积％，优选地为5体积％～30体积％，加入25重量％的氨水溶液。
对于热状态，已经发现有利于在10～48小时内将所述反应混合物逐步(stepwise)加热至回流温度(reflux temperature)。当异丙醇用作溶剂时，优选地所述混合物首选在40℃下搅拌4～20小时，然后在60℃下搅拌4～20小时，最后在80℃下搅拌2～8小时。
在工艺技术方面，适当地，具有涂层A的所述基底片的涂覆过程按照如下过程发生：
首先装载铝基底片、有机溶剂、水和催化剂(酸或优选地为碱，特别地，例如，为氨水溶液)，然后，通过所述有机溶剂中的体积溶液(volume solution)，所述被水解的所述金属化合物作为纯物质或以溶解形式加入，例如，为30％～70％，优选地为40％～60％。如果所述金属化合物在一个步骤中加入，然后如上所述当搅拌时，所述悬浮液随后被加热。或者，在逐渐升高的温度下连续测量所述金属化合物，在这种情况下，水和氨可首先装载或同样地被连续测量。在所述涂覆结束后，所述反应混合物被冷却到室温。
为了防止在涂覆操作中形成结块，悬浮液可经受很大的机械应力，例如泵送、剧烈搅拌或超声波的作用。
可选地，所述涂覆步骤可重复一次或一次以上。母液应当具有乳白色不透明的外观，最好是在进一步的涂覆操作之前交换。
通过过滤、用有机溶剂水洗(优选地所述乙醇用作溶剂)，被所述涂层A包裹的所述铝基底片可以简单方式分离，然后干燥(通常在20～200℃下进行2～24小时)。
对于所述金属氧化物层(B)的应用，可能通过铁盐(III)如氯化铁(III)和硫酸盐或氯化铬(III)的水解施加α-氧化铁和氧化铬层，然后通过热处理使形成在所述氧化层上的含氢氧化物的层转变。优选地，所述热处理在250～550℃的温度下进行5～60分钟，优选地在350～450℃的温度下进行10～30分钟。同样地，还可以通过四氯化钛的水解和随后的用气态氨形成的二氧化钛的还原获得氧化钛(III)涂层。
如果需要涂层C，其可采用涂层A和B所述的那样。
在本发明的生产方法的帮助下，可以简单的方式重复地生产大量所述涂覆的基底片。可获得具有高品质的单个涂层的完全包裹的颜料颗粒(均匀的，薄膜状)。
在另一方面，本发明还涉及上述金属颜料用于着色性油漆、印刷油墨、其它油墨、塑料、玻璃、陶瓷制品和装饰性化妆品配方中的用途。
本发明的光泽颜料有利地适合于很多目的，如塑料的着色、玻璃、陶瓷制品、装饰性化妆品配方，特别是油墨、印刷油墨和防伪印刷油墨，尤其是喷漆，例如汽车工业。
对于这些最终用途，本发明的颜料还可有利地用于透明的混合物中、覆盖白色、彩色和黑色颜料，以及用于传统的基于涂覆金属氧化物的云母、金属颜料和片状氧化铁的光泽颜料中。
本发明的金属光泽颜料可廉价地制造。它们具有异常高的覆盖能力，从而为其用途提供了多种优势，例如，在汽车和机动车工业中的喷漆。本发明的所述金属光泽颜料还具有较低的可燃性。因此，它们满足了严格的防火规定和安全要求。
附图说明
图1和图2图示了对各种涂覆的铝片进行燃烧试验的结果，所述涂覆的铝片中的铝(图1)和氧化铁(III)(图2)的重量比例不同。通过评估上述燃烧试验中的样品的行为可确定火灾特征(y轴)的性能等级，所述性能等级为所述涂覆的基底片中的铝(图1)和氧化铁(III)(图2)的比例的函数。
图3图示了本发明的涂覆的铝片。所述铝片具有非常均匀的厚度且被SiO2层(涂层A，亮)和氧化铁层(涂层B，暗)包裹。
图4图示了本发明的涂覆的铝片，其具有铝芯、SiO2层(涂层A，亮)和氧化铁层(涂层B，暗)。
具体实施方式
下列实施例用于进一步说明本发明，但不限于此。
实施例1(具有厚氧化铁涂层的薄铝片)
首先，采用正硅酸乙酯(TEOS)通过溶胶-凝胶法，用10g的SiO2涂覆50克的Al片(厚度为20nm～30nm，d50＝12μm)。在具有回流冷凝器和搅拌器的圆底烧瓶中，这些Al片与500mL的去离子水混合且在搅拌的同时加热至75℃。通过加入10％NaOH溶液将pH值调整为3.2。将1016g的20％FeCl3溶液加入到所述反应混合物中，在此过程中，通过同时加入10％NaOH溶液，pH值基本上被保持恒定在3.2。在结束加入FeCl3溶液后，所述混合物再搅拌15分钟，以保证完全沉淀。然后，通过滴加10％NaOH溶液30分钟将pH值增加至7.0。再搅拌30分钟后，通过过滤和水洗直到它不含盐，将所述涂覆的颜料从浮在表面的(upernatant)反应溶液中分离。将产生的涂覆的铝片在250℃的温度下干燥215分钟并用筛子进行筛选(筛孔大小为25μm)。对获得的产物进行颜色特性评估并进行如下的着火试验。
实施例2(具有薄氧化铁涂层的薄铝片)
在本实施例中，与实施例1中的方法类似，区别在于，生产涂覆的铝片时，不是1016g，而仅仅使用了102克20％FeCl3溶液。对获得的产物进行颜色特性评估并进行如下的着火试验。
实施例3(具有厚氧化铁涂层和氧化钛涂层的薄铝片)
该实施例的进行与实施例1类似直到包括在加入FeCl3溶液结束后搅拌15分钟。然后，通过加入10％HCl溶液将pH值调整为2.0。412g 30％的TiCl4溶液被加入到所述反应混合物中，在该过程中，通过同时加入10％的NaOH溶液，将pH基本保持恒定在2.0。在加入TiCl4溶液的结束后，将所述混合物再搅拌15分钟，以保证完全沉淀。然后通过滴加10％NaOH溶液30分钟将pH提高到7.0。在再搅拌30分钟之后，通过过滤和水洗直到它不含盐，将所述涂覆的颜料从浮在表面的反应溶液中分离。将获得的涂覆的铝片在250℃的温度下干燥并用筛子进行筛选(筛孔大小为25μm)。对获得的产物进行颜色特性评估并进行如下的着火试验。
比较实施例(具有氧化铁涂层的厚铝片)
首先，采用正硅酸乙酯(TEOS)通过溶胶-凝胶法，用8.8g的SiO2涂覆50g的Al片(厚度为150nm～300nm，d50＝18μm)。在具有回流冷凝器和搅拌器的圆底烧瓶中，这些Al片与500mL的去离子水混合且在搅拌的同时被加热至75℃。通过加入10％NaOH溶液将pH值调整为3.2。将660g的20％FeCl3溶液加入到所述反应混合物中，在此过程中，通过同时加入10％NaOH溶液，pH值基本上被保持恒定在3.2。在结束加入FeCl3溶液后，所述混合物再搅拌15分钟，以保证完全沉淀。然后，通过滴加10％NaOH溶液30分钟将pH值增加至7.0。再搅拌30分钟之后，通过过滤和水洗直到它不含盐，将所述涂覆的颜料从浮在表面的反应溶液中分离。将获得的涂覆的铝片在250℃的温度下干燥并用筛子进行筛选(筛孔大小为40μm)。对获得的产物进行颜色特性评估并进行如下的着火试验。
燃烧试验
在每种情况下，20g产生的所述颜料与13.3g的白酒完全混合。2g所述混合物被施加在玻璃板上并点火。该燃烧试验被记录为视频。火灾特征的等级为0～5，0表示所述白酒仅仅温和的烧掉，而没有任何进一步的反应发生。
1.在点燃溶剂的过程中隔离火花；
2.在点燃溶剂的过程中火花轻微的演变；
3.在点燃溶剂的过程中火花缓和的演变；
4.在点燃溶剂的过程中，火花显著演变且发生小爆炸或发出轻微的爆裂声，在所述溶剂烧掉后，样品发光发热(glowing)；
5.在点燃溶剂的过程中，火花显著演变且发生爆炸或发出轻微的爆裂声，在所述溶剂烧掉后，样品完全转变。
为了测量总色差ΔE，包括本发明金属光泽颜料的被检查的油漆层被施加到黑色表面和白色表面，所述被检查的油漆层的质量比例为18重量％(干重)。所述干燥的漆涂层的层厚为15μm。因此，白色背景和黑色背景上的漆涂层之间的总色差ΔE被确定。测量结果如表1所示。
表1显示了多种金属光泽颜料。所述未涂覆的基底片包括铝金属。根据对实施例1～3的方法进行必要修改产生试验编号1～12，以建立单独地具体参数(例如涂层A、B的厚度，如果有，还包括涂层C的厚度)。试验编号5～7和12是本发明的实施例，测试1～4和8～11为比较例。除了试验编号1～12，表1显示了市售产品Paliocrom L2800(来自BASF)和MeoxalOrange(来自Merck)作为比较例的值。
从表1和图1很明显地看出，所述涂覆的基底片中的铝金属的含量特别地等于或小于20重量％，其可提供一种不能燃烧且没有爆炸危险的颜料。这对应于燃烧试验中的结果1或0。
从表1和图2很明显的看出，所述涂覆的基底片中的Fe2O3的含量特别地等于或大于65重量％，其可提供一种不能燃烧且没有爆炸危险的颜料。这对应于燃烧试验中的结果1或0。
另外，表1表明了本发明的所述金属光泽颜料具有特别小的色差ΔE，因而具有特别高的覆盖能力。表中公布的比例基于重量％。
表1

Claims (5)

1.一种基于涂覆的铝基底片的金属光泽颜料，其特征在于：
所述铝基底片的厚度为5～30nm，所述铝基底片中的铝金属的含量等于或小于20重量％，所述铝基底片为整体结构并可选地已经被钝化且由一层涂层B包裹；
所述涂层B的厚度至少为50nm且由氧化铁(III)形成；
在所述铝基底片的表面和所述涂层B之间设置有至少一层另外的涂层A，所述另外的涂层A包裹所述基底片且由SiO2组成；
所述铝基底片具有一层另外的涂层C，所述另外的涂层C由至少一种金属氧化物或者至少一种金属氧化物水合物组成，所述金属氧化物或者所述金属氧化物水合物选自氧化硅、二氧化硅、氧化硅水合物、氧化铝、氧化铝水合物、氧化锌、氧化锡、二氧化钛、氧化锆和氧化铬(III)。
2.如权利要求1所述的金属光泽颜料，其特征在于，所述涂层A的厚度为1～100nm。
3.如权利要求1或2所述的金属光泽颜料，其特征在于，涂层A的厚度为5～50nm，涂层B的厚度为50～300nm。
4.一种生产如权利要求1-3中任一项所述的金属光泽颜料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供可选地钝化的铝基底片；
通过一种或多种有机金属化合物的水解和/或一种或多种溶解的金属盐的沉淀涂覆所述铝基底片。
5.如权利要求1-3中任一项所述的金属光泽颜料用于着色性油漆、印刷油墨、其它油墨、塑料、玻璃、陶瓷制品和装饰性化妆品配方中的用途。
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