KR20190001604A

KR20190001604A - 1 내지 50나노미터 두께를 갖는 기판에 기초한 금속성 광택 안료

Info

Publication number: KR20190001604A
Application number: KR1020187036899A
Authority: KR
Inventors: 카이만 시미즈; 파비안 피에히; 아달베르트 후버
Original assignee: 슐렝크 메탈릭 피그먼츠 게엠베하
Priority date: 2013-08-02
Filing date: 2014-07-29
Publication date: 2019-01-04
Also published as: KR102042768B1; US10227494B2; KR20160039616A; US11236240B2; EP2999752B1; EP2832801A1; DE202014011566U1; ES2663864T3; RU2769554C2; RU2018120692A; RU2658063C2; MX2021004254A; JP6785654B2; CN109749485A; EP3053967A1; CN105829455A; PT2999752T; BR112016002297A2; RU2016104896A; CN109749485B

Abstract

본 발명은 금속성 광택 안료, 그 제조방법 및 그러한 금속성 광택 안료의 용도에 관한 것이다.

Description

1 내지 50나노미터 두께를 갖는 기판에 기초한 금속성 광택 안료{Metallic lustre pigments based on substrate flakes with a thickness of 1-50nm}

금속성 광택 안료 또는 금속 효과 안료는 많은 산업 많은 분야에서 폭넓게 사용된다. 이들은 예를 들어, 페인트, 인쇄 잉크, 기타 잉크, 플라스틱, 유리, 장식 세라믹 제품 및 장식용 화장품 제형의 착색에 사용된다. 특히 경제적 효과로 인해 자동차 페인트 시스템에 금속성 광택 안료가 많이 사용된다. 모방할 수 없는 시각적 효과로 인해, 이들은 또한 지폐, 수표, 은행 및 신용 카드, 입장권 및 기타 티켓 등의 유가 증권 및 문서의 위조 방지 및 생산에 사용된다. 이들은 매력적인 각도 의존 색 외관 (goniochromism) 및 금속성 광택의 특성을 가지고 있다.

표준 안료의 경우에, 색상은 단지 입사 광선의 특정 파장의 흡수와 산란 반사를 통해 얻어진다. 표준 금속 효과의 안료는 입사 광선을 높은 수준으로 반사하여 약간 어두운 반짝거림을 만들지만 색상은 없다. 그러나 특정 금속성 광택 안료는, 광학적 간섭 효과로 색상이 생기게 된다. 이런 종류의 금속성 광택 안료는,

일반적으로 적어도 단독으로 코팅된 판상 기판을 기반으로 하는 이런 종류의 금속 광택 안료는, 다양한 굴절되고 반사된 광선의 중첩의 결과로서 간섭 효과를 나타낸다. 코팅된 기판의 평탄면에 입사된 백색광은 부분적으로 코팅의 외측 표면 상에 반사된다. 다른 부분은 굴절 및 예를 들어, 코팅과 기판 표면 사이에서 반사되고, 다시 굴절된다. 결과는 따라서 상이한 위상의 광선의 중첩이다. 반사광의 간섭으로 색상이 나타난다. 입사/관찰 각도상의 위상차의 의존성으로 인해, 색상도 각도에 의존한다. 다른 반사각 사이의 색 변화의 효과를 색상 플롭(color flop)이라 한다. 위상차는 코팅(들)의 두께에 특히 영향을 받아, 색상은 코팅 두께로 조절 할 수 있다.

EP-A-0 033 457에는 산화철-코팅된 알루미늄 박편에 기초한 안료를 게시하고 있고, 반사각(높은 명도를 갖는 반사각)에서 금색 내지 적색을 나타낸다 .

DE 94 00 447 U1는 화장품 분야의 페인트 및 코팅, 그리고 플라스틱의 착색에 적합하고 높은 경도를 갖는 질화 금속(산화물)에 기초한 광택 안료를 게시하고 있다.

WO 2004/113455는 수용액으로부터 금속 산화물의 마이크로웨이브 증착에 의해, SiO_z 코어 재료 및 하나 이상의 유전층을 포함하는 안료를 제조하는 방법을 게시하고 있다.

WO 2005/049739는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 코어 및, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 코어를 둘러싸는 산화알루미늄 또는 산화/수산화알루미늄 함유 층을 갖는 안료를 게시하고 있고, 상기 산화알루미늄 또는 산화/수산화알루미늄 함유 층은 작은 판 형태의 알루미늄 또는 알루미늄 합금 안료의 화학적 습식 산화에 의해 얻을 수 있으며, 알루미늄 또는 알루미늄 합금 코어에서 금속성 알루미늄의 함량은 전체 안료 함량을 기준으로 90중량% 이하인 것을 특징으로 한다.

그러나 종래의 공지 안료는 많은 단점이 있다. 예를 들어, 공지 안료의 은폐력은 특정 용도에서는 충분하다. 그러나 더 높은 은폐력을 가지는 금속 광택 안료를 제공하는 것이 효율 면에서 바람직하다. 특히 자동차용 페인트 시스템의 경우에는, 더 얇은 페인트층이 필요한데, 이는 더 높은 은폐력을 가지는 안료를 이용하여 달성할 수 있다. 이제까지 얇은 페인트층에 대한 요구가 있다. 또한, 금속 산화물-코팅된 알루미늄 박편에 기초한 금속성 광택 안료는 때때로 안전성에 문제가 있다. 예를 들어, 이러한 종류의 안료는 인화성하고 심지어 폭발 위험이 있다. 특히 알루미늄은 산화철과 특히 격렬하게 반응한다(테르밋 반응). 공지의 알루미늄-기재의 금속성 광택 안료는 이러한 성질로 인해 안전한 조작이 어렵다.

따라서, 본 발명의 목적은 성능 면에서 봤을 때 낮은 레벨의 발화 특성과 높은 은폐력(hiding capacity)을 가지고 저렴한 금속성 광택 안료를 제공하는 것이다.

상기 본 발명의 목적은 특허청구범위에 지정된 구현 예에 의해 달성될 수 있다.

특히, 알루미늄 기판에 코팅된 금속성 광택 안료에 있어서,

알루미늄 기판은 두께 1 내지 50nm, 바람직하게는 1 내지 30nm, 단일조직 구조이고 임의로 부동태화되고, 1.9 이상의 높은 굴절률을 갖는 하나 이상의 금속 산화물을 포함하는 하나 이상의 코팅 B로 감싸지며,

코팅 B는 50nm 이상의 두께를 가지고,

알루미늄 기판의 표면과 코팅 B 사이에, 1.8 이하의 낮은 굴절률을 가지고, SiO₂, B₂O₃, MnO₂, MgO, GeO₂ 및 Al₂O₃로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 금속 산화물을 포함하고, 기판을 감싸는 하나 이상의 코팅 A를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속성 광택 안료를 제공한다.

본 발명의 금속성 광택 안료는 낮은 레벨의 발화 특성과 높은 은폐력을 가진다.

도 1 및 도 2는 다른 중량비의 알루미늄(도 1) 및 산화 철(III)(도 2)를 갖는 여러 가지 코팅된 알루미늄 박편 상에서 연소 시험 결과를 나타낸 것이다.
연소 시험결과를 측정하여 코팅된 기판에서 발화 특성에 대한 성능 등급(y 축)을 알루미늄(도 1) 또는 산화 철(III)(도 2)의 함수로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 코팅된 알루미늄 편을 나타낸 것이다. 알루미늄 편은 매우 균일한 두께를 가지고 SiO₂ 층(코팅 A, 밝음) 및 산화철 층(코팅 B, 어두움)에 싸여 있다.
도 4는 알루미늄 코어, SiO₂ 층(코팅 A, 밝음) 및 산화철 층(코팅 B, 어두움)을 갖는 본 발명의 코팅된 알루미늄 편을 나타낸 것이다.

본 발명의 명세서에서, 단순화를 위해서, Si, B 및 Ge는 금속에 포함시키기로 한다.

알루미늄 기판의 평균 두께는 50nm 이하, 바람직하게는 30nm 이하, 보다 바람직하게는 25nm 이하, 예를 들어 20　nm 이하이다. 알루미늄 기판의 평균 두께는 1nm 이상, 바람직하게는 2.5nm 이상, 보다 바람직하게는 5nm 이상, 예를 들어 10nm 이상이다. 알루미늄 기판의 바람직한 두께 범위는 2.5 내지 50　nm, 5 내지 50nm, 10 내지 50nm; 2.5 내지 30nm, 5 내지 30nm, 10 내지 30nm; 2.5 내지 25nm, 5 내지 25nm, 10 내지 25nm, 2.5 내지 20nm, 5 내지 20nm 및 10 내지 20nm이다. 바람직하게는, 각 기판의 두께는 최대한의 균일하다. 그러나 제조 결과, 판 내에서 두께 변화가 있을 수 있다. 이러한 변화 범위는 바람직하게는 판 평균 두께의 ±25% 이하이고, 더 바람직하게는 ±10% 이하, 특히 바람직하게는 ±5% 이하이다. 여기서 평균 두께는 최소 및 최대 두께의 수 평균을 의미한다. (코팅된) 기판 편의 최소 및 최대 층 두께는 투과 전자 현미경(TEM)으로 측정하였다(도 2 및 도 3 참조). 코팅된 기판의 색상은 층 두께와 선형 상관관계를 가지므로, 코팅되지 않은 알루미늄 기판이 정밀하고 균일화된 두께를 가지는 경우 균일한 색상 효과를 얻을 수 있다.

본 발명의 기판 편(platelet)은 두께/길이 비가 10:1 이상이고, 바람직하게는 더 높다.

층 두께의 변화와 (평균) 두께의 측정에 대해, 상기한 사항은 코팅 A 및 B 그리고, 존재하는 경우, C에도 유사하게 적용된다.

코팅 또는 알루미늄 기판 편의 "두께"에서, 다른 언급이 없는 한 이것은 평균 두께를 의미한다.

알루미늄 기판은 단일조직 구조이다. 여기에서 "단일조직"은, 기판 내에서 구조의 변화가 일어날 수 있더라도, 균열, 적층, 또는 교합이 없는 단일의 독립적인 단위를 의미한다(도 2 참조). 알루미늄 기판은 바람직하게는 균일한 구조이며, 편(platelets) 내에서 농도 구배가 없는 것을 의미한다. 특히, 알루미늄 기판은 층상 구조를 가지지 않으며 그 내부에 분포된 입자를 가지지 않는다. 특히, 이들은, 쉘이, 예를 들어, 기판에 적합한 재료이고 코어는 다른 재료, 예를 들어 산화규소로 이루어지는, 코어-쉘 구조를 가지지 않는다. 이들의 단순한 구조로 인해 구조, 기판은 저렴하고 효과적으로 제조될 수 있다. 반면, 더 복잡한, 비-단일조직 구조의 기판은 보다 복잡하고, 시간이 걸리고 비용이 많이 드는 제조공정이 필요하다.

코팅된 기판에서 알루미늄 기판의 중량비는 바람직하게는 20중량%, 더 바람직하게는 15중량% 이하, 예를 들어 10중량% 이하이다. 그러나 알루미늄 기판의 중량 비는 0.1중량% 이하여서는 안되고, 바람직하게는 0.5중량% 또는 1중량% 이하여서는 안 된다.

알루미늄 기판의 낮은 두께 또는 낮은 중량비의 결과로, 본 발명의 금속성 광택 안료는 특히 높은 은폐력을 갖는다.

본 발명의 광택 안료는 바람직하게는 전체 색 차이 ΔE가 10 이하, 더 바람직하게는 5 이하, 특히 3 이하이다. ΔE의 측정은, 검은색 표면과 흰색 표면에 18중량%(건조 중량)의 비율로 본 발명의 금속성 광택 안료를 포함하는 페인트 층을 적용하는 것에 의해, DIN 55987로 한다.

페인트의 건조된 코팅층의 두께는 15㎛이다. 다음으로, 검은색 배경과 흰색 배경에서 페인트 코팅의 전체 색 차이 ΔE를 측정한다.

다른 구현 예에서, 본 발명 광택 안료는 전체 색 차이 ΔE가 10 이하, 더 바람직하게는 5 이하, 특히 3 이하이다.

두께와 관계없이, 코팅되지 않은 알루미늄 기판의 크기는 중요하지 않으며 특정 사용 목적에 맞출 수 있다. 일반적으로, 판의 평균 최대 직경은 2 내지 200㎛, 특히 약 5 내지 100㎛이다. 자동차 도장을 위한, 코팅되지 않은 알루미늄 기판의 d50은 바람직하게는 5 내지 50㎛, 더 바람직하게는 10 내지 30㎛이나, 다른 용도, 예를 들어 산업용 페인트의 경우 약 70㎛일 수 있다.

본 명세서에서, d50은, 다른 언급이 없는 한, Quixel 습식 분산액으로 Sympatec Helos 장치로 측정한다. 시료는 미리 분산시켜 제조하고 이소프로판올에서 3분간 분석한다.

코팅된 알루미늄 기판의 두께는 바람직하게는 70 내지 500　nm, 더 바람직하게는 100 내지 400nm, 특히 바람직하게는 150 내지 320nm, 예를 들어 180 내지 290nm이다. 얇은 두께의 기판으로 인해, 본 발명의 금속성 광택 안료는 특히 높은 은폐력을 갖는다. 얇은 두께의 코팅된 알루미늄 기판은 특히 코팅되지 않은 기판의 두께가 얇은 경우, 그리고 코팅 A 및, 존재하는 경우, C의 두께가 최소로 조절되는 경우에 얻어진다. 코팅 B의 두께는 금속성 광택 안료의 색상을 결정하므로, 고정된 필요한 색상 효과가 있는 경우 이 부분에서는 변화시키기 어렵다.

현재까지 완전히 불투명한 재료가 기판으로 적합한 것으로 추정되어 왔다. 또, 코팅되지 않은 기판은 (부분적으로)투명하지 않도록 특정 두께 이하여서는 안 되는 것으로 추정되어 왔으며, 이러한 가정에 따라 생성된 광택 안료의 은폐력는 현저하게 낮아졌다.

그러나 놀랍게도, 50nm 이하, 바람직하게는 30nm 이하의 층 두께를 갖는 (부분적으로 또는 완전히 투명한) 알루미늄 기판을 표준 금속성 광택 안료보다 더 높은 은폐력을 갖는 금속성 광택 안료를 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 것이 가능한 이유는 코팅된 알루미늄 기판의 얇은 두께가 금속성 광택 안료의 더 많은 면적 커버를 가능하게 하기 때문이다. 코팅된 기판이 얇기 때문에, 동일한 양의 안료가 더 많은 면적을 덮을 수 있다. 이러한 장점은 얇은 것으로부터 생기는 부분적으로 또는 완전히 투명한 기판의 투명성을 보완하고, 두꺼운 기판을 갖는 금속성 광택 안료에 비해 궁극적으로 더 높은 은폐력을 갖도록 한다.

알루미늄 박편은 알루미늄 호일의 펀칭 기술 또는 표준 분쇄 및 분사 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 박편은 할(Hall) 공정, 습식 분쇄 시술에 의해 얻을 수 있다.

알루미늄 박편은 다양한 형태를 가질 수 있다. 사용되는 박편은 예를 들어, 층상 및 렌즈모양 금속 박편 또는 진공 금속 안료(VMP)라고 불리우는 것들이다. 층상 금속 박편은 불규칙한 구조이고, 그 외관으로 인해, 또한 "콘플레이크"라고도 한다. 렌즈모양 금속 박편은 규칙적으로 둥근 모서리를 가지고, 그 외관으로 인해, 또한 "실버 달러"라고도 불리운다. 그 불규칙한 구조로 인해, 렌즈모양 금속 박편보다는 층상 금속 박편에 기초한 금속성 광택 안료는, 높은 비율의 산란광을 생성하고, 전자는 반사광의 비율이 높다.

알루미늄 박편은 예를 들어 산화(산화물층) 또는 크롬화에 의해 부동태화될 수 있다.

VMPs은 금속 포일에서 알루미늄의 방출에 의해 얻어질 수 있다. 이들은 바람직하게는 5 내지 50nm, 바람직하게는 30nm 이하의 얇은 두께와, 높은 반사율의 부드러운 표면을 갖는 기판이다. 본 발명의 명세서에서, Al-VMPs가 바람직하다.

본 발명의 금속 광택 안료 전엽(leafing) 형 또는 비-전엽 형의 광택 안료 일 수 있다. 금속 광택 안료는 바람직하게는 비- 전엽 형 광택 안료이다.

본 발명에 따라, 코팅된 알루미늄 기판은 하나 이상의 높은 굴절률의 금속 산화물의 코팅 B로 감싸지며 코팅 두께는 50nm 이상이다. 코팅 B와 기판 표면 사이에는, 코팅 A로 코팅된다. 기판은 아래의 층 B와 다른 코팅 C를 더 포함할 수 있다.

일반적으로, 코팅된 기판의 표면 부문의 코팅으로 광택 안료를 얻기에 충분하다. 예를 들어, 코팅될 판의 상부 및/또는 하부 면만 코팅하고, 측면은 그대로 남겨둘 수도 있다. 본 발명에 따라, 그러나, 측면을 포함하는, 임의로 부동태화된 기판의 전체 표면이 코팅 B에 의해 덮여진다. 따라서, 기판은 완전히 코팅 B로 덮여진다. 이것은 본 발명의 안료의 광학적 성질 및 코팅된 기판의 화학적 내구성을 향상시킨다. 상기 내용은 층 A 및, 존재하는 경우, 바람직하게는 층 C에도 적용된다.

각 경우에 다수의 코팅들 A, B 및/또는 C가 존재할 수 있지만, 코팅된 기판은 바람직하게는 각각 하나의 코팅 A, B 및, 존재하는 경우, C를 포함한다.

코팅 B는 높은 굴절률의 하나 이상의 금속 산화물로 이루어진다. 바람직하게는, 코팅 B는 95중량% 이상, 더 바람직하게는 99중량% 이상, 예를 들어 약 100중량%의, 높은 굴절률의 하나 이상의 금속 산화물을 포함한다.

코팅 B의 두께는 50nm 이상이다. 바람직하게는, 코팅 B의 두께는 400nm 이하이고, 더 바람직하게는 300nm 이하이다.

코팅되지 않은 알루미늄 기판에 대한 코팅 B의 두께 비는 바람직하게는 2 이상, 예를 들어 4, 8 또는 10이다. 원칙적으로, 이 비율의 상한을 정할 필요는 없으나 실질적인 이유로 1000 이하, 바람직하게는 500 이하이다. 코팅 또는 기판 편의 두께의 평균은 코팅/기판 편의 최대 및 최소 두께의 산술 평균으로 측정한다.

"기판"이란 용어는 코팅된 또는 되지 않은 것에 구별 없이 사용이 가능하고 특별히 언급이 없는 경우 코팅되지 않은 기판을 말한다.

본 발명에 따라, 알루미늄 기판의 표면과 코팅 B 사이에, 1.8 이하의 낮은 굴절률을 가지고, SiO₂, B₂O₃, MnO₂, MgO, GeO₂ 및 Al₂O₃로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 금속 산화물을 포함하고, 기판을 감싸는 하나 이상의 코팅 A를 더 포함한다. 바람직하게는, 코팅 A는 95중량% 이상의, 더 바람직하게는 99중량% 이상의, 예를 들어 약 100중량%의 낮은 굴절률의 그러한 금속 산화물을 포함한다.

때로는, 코팅 A, B 및 C로 사용될 수 있는 금속 산화물은 일부의 2차 구성 성분 및/또는 불순물을 포함한다. 금속 산화물의 전형적인 2차 구성성분으로는 특히 금속 수산화물이 있다. 예를 들어, 산화철 코팅은 일부의 수산화 철을 포함할 수 있다.

"높은 굴절률" 및 "낮은 굴절률"이라는 용어는 본 명세서에서 각각 높은 그리고 낮은 굴절률을 갖는 재료를 말하는데 사용된다. 높은 굴절률을 갖는 1.9 이상, 바람직하게는 2.0 이상, 더 바람직하게는 2.4 이상의 굴절률을 갖는다. 낮은 굴절률을 갖는 재료는 1.8 이하, 바람직하게는 1.6 이하의 굴절률을 갖는다.

"필수적으로"라는 용어는, 조성물의 구성성분에 적용될 때는, 조성물에서 그 구성성분이 95중량% 이상, 바람직하게는 99중량%, 특히 바람직하게는 99중량% 이상, 예를 들어 약 100중량%의 함량을 포함한다는 것을 의미한다.

코팅 B에 적합한 높은 굴절률의 금속 산화물은 바람직하게는 선택적으로 빛을 흡수하는(즉 색상이 있는) 금속 산화물이고, 특히, 산화철(III) (α- 및 η-Fe₂O₃, 적색), 산화코발트(II)(청색), 산화크롬(III) (녹색), 산화티타늄(III) (청색, 일반적으로 티타늄 옥시나이트라이드 및 티타늄 나이트라이드와의 혼합물로 존재) 및 산화바나듐(V) (오렌지), 및 이들의 혼합물이 있다. 또한, 적합한 높은 굴절률의 무색 이산화티타늄 및/또는 산화지르코늄 등이 있다.

코팅 B는 선택적으로 흡수하는 염료를, 바람직하게는 0.001% 내지 5중량%, 더 바람직하게는 0.01% 내지 1중량% 포함할 수 있다. 적합한 유기 및 무기 염료를 금속 산화물 코팅에 안정하게 혼합할 수 있다.

본 발명의 코팅 A로 예상되는 낮은 굴절률의 금속 산화물 중에서, 이산화규소가 바람직하다. 코팅 A는 바람직하게는 두께가 1 내지 100nm, 더 바람직하게는 5 내지 50nm, 특히 바람직하게는 5 내지 20nm이다. 바람직하게는, 기판 표면과 코팅 B 사이의 거리는 100nm 이하, 더 바람직하게는 50nm 이하, 특히 바람직하게는 20nm 이하이다. 코팅 A의 두께와/기판 표면과 코팅 B 사이의 거리가 상기의 특정 범위 내에 있는 것에 의해, 본 발명의 금속성 광택 안료로 코팅된 기판이 높은 은폐력과 최소한의 ΔE 값을 갖는다.

바람직한 예에서, 기판은 아래의 코팅 B와 다른 금속 산화물(수산화물)을 포함하는 코팅 C를 갖는다. 적합한 금속 산화물들은, 예를 들어, (이)산화규소, 수산화 규소, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 산화아연, 산화주석, 이산화티타늄, 산화지르코늄, 산화철(III) 및 산화크롬(III)이다. 바람직한 것은 이산화규소이다.

코팅 C는 바람직하게는 두께가 10 내지 500nm, 더 바람직하게는 50 내지 300nm이다. 예를 들어 TiO₂에 기초한 코팅 C를 통해, 높은 은폐력을 유지하면서도 더 우수한 간섭을 얻을 수 있다.

본 발명의 금속성 광택 안료 및 코팅된 기판에서, 알루미늄에 대한, 알루미늄에 결합하지 않은 산소의 양적 비 α는 바람직하게는 3 이상, 더 바람직하게는 4 이상, 특히 바람직하게는 5 이상이다. α가 3 이상이면, 이것은 알루미늄에 대한, 알루미늄에 결합하지 않은 산소의 양적 비가 양론 계수 3/2 (mol/mol)가 되는 것을 피하도록 한다. 알루미늄 및 산소 화합물, 특히 양적 비 α가 3/2 영역인 Fe₂O₃, 의 혼합물은 강한 발열 반응을 할 수 있는데, 이는 알루미늄 금속의 높은 산소 친화성 때문이며, 경우에 따라서는 폭발적으로 반응이 일어난다(테르밋 반응). 따라서, α가 3/2 영역인 혼합물은 위험할 수 있다. 그러나 그러한 혼합물의 반응성은 α를 더 크게 또는 3/2보다 더 작게 하여 조절할 수 있다(도 1 참조).

작은 값의 α를 얻기 위해서는, 알루미늄 함량을 높은 레벨로 해야 한다. 이것은 알루미늄 기판의 두께를 두껍게 하여 광택 안료의 은폐력을 크게 낮추기 때문에 바람직하지 않다.

따라서, 양 비 α는 바람직하게는 3/2 위로, 즉 ≥3 이상으로 하는 것이 바람직하다. 그 결과, 본 발명의 코팅된 기판 및 금속성 광택 안료는, 있더라도, 매우 낮은 반응성을 나타내는 동시에 높은 은폐력을 갖는다.

광택 안료의 반응성은 또한 코팅된 기판에서, 단독 또는 TiO₂, SnO₂ 및 Al₂O₃로부터 선택되는 층 C와 함께 코팅 B로 제공되는 산화 철(III) 양의 비율이 높을 때, 바람직하게는 65중량% 이상, 더 바람직하게는 70중량% 이상, 특히 바람직하게는 75중량%일 때 억제되거나 무시할 수 있을 정도로 낮아진다. 그러나 산화 철(III)의 함량은 99중량% 이하, 바람직하게는 97중량% 이하이어야 한다.

또, 광택 안료의 반응성은 금속성 광택 안료에서 알루미늄에 결합되지 않은 산소의 함량이 50 mol% 이상, 바람직하게는 52.5 mol% 이상, 더 바람직하게는 55 mol% 이상, 예를 들어 57 mol% 이상 일 때 억제되거나 무시할 수 있을 정도로 낮아진다. 그러나 알루미늄에 결합되지 않은 산소 양의 비는 59 mol% 이하이어야 한다.

본 발명은 또한 알루미늄 기판에 코팅된 금속성 광택 안료에 있어서, 알루미늄 기판은 단일조직 형태이고 산화 철(III)을 포함하는 하나 이상의 코팅 B로 감싸지며, 코팅 B는, 임의로, TiO₂, SnO₂ 및 Al₂O₃로부터 선택되는 층 C에 의해 차례로 감싸지며, 코팅된 기판에서 산화 철(III)의 중량비는, 단독으로 또는 존재하는 경우 층 C의 TiO₂, SnO₂ 또는 Al₂O₃와 함께, 65중량% 이상이고, 알루미늄 기판의 표면과 코팅 B 사이에, 1.8 이하의 낮은 굴절률을 가지고, SiO₂, B₂O₃, MnO₂,MgO, GeO₂ 및 Al₂O₃로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 금속 산화물을 포함하고, 기판을 감싸는 하나 이상의 코팅 A를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속성 광택 안료에 관한 것이다.

다른 언급이 없는 한, 상기에서 언급된 사항들은 이 금속성 광택 안료에도 마찬가지로 적용된다.

알루미늄 및 Fe₂O₃ (2 Al + Fe₂O₃ ® 2 Fe + Al₂O₃)의 정량적 혼합물은 강한 발열 반응을 할 수 있는데, 이는 알루미늄 금속의 높은 산소 친화성 때문이며, 경우에 따라서는 폭발적으로 반응이 일어난다(테르밋 반응). 따라서, 그러한 혼합물은 위험할 수 있다. 그러나 알루미늄 및 산화 철(III) 혼합물의 반응성은 산화 철(III) 양의 비율을 조절하여 낮출 수 있다(도 1 참조).

본 발명에서, 단독으로 또는, 있는 경우, TiO₂, SnO₂ 및 Al₂O₃로부터 선택되는 층 C와 함께 조합으로 산화 철(III)의 중량비는 코팅된 기판의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 ≥65중량%이다. 그 결과, 본 발명의 코팅된 기판 또는 금속성 광택 안료는 있더라도, 매우 낮은 반응성을 나타낸다.

단독으로 또는, 있는 경우, TiO₂, SnO₂ 및 Al₂O₃로부터 선택되는 층 C와 함께 조합으로, 코팅된 기판에서 산화 철(III)의 중량비는 바람직하게는 70중량% 이상, 더 바람직하게는 75중량% 이상이다. 그러나 산화 철(III)의 함량은 99중량% 이하, 97중량% 이하이다.

본 발명의 바람직한 예에서, 코팅된 기판의 반응성은, 코팅된 기판에서 알루미늄 금속의 중량비가 바람직하게는 20중량% 이하, 특히 바람직하게는 15중량% 이하, 더 바람직하게는 12중량% 이하, 예를 들어 10중량% 이하인 것에 의해 낮춰진다. 그러나 알루미늄 금속의 중량비는 0.1중량% 이상, 바람직하게는 0.5중량% 또는 1중량% 이상이다.

원소 알루미늄 단지 산화철과만 발열반응을 하는 것이 아니라 알루미늄에 결합하지 않은 산소인 다른 산소화합물들과도 반응한다(테르밋 반응). 그러므로 본 발명의 금속성 광택 안료 및 코팅된 박편에서, 알루미늄에 대한, 알루미늄에 결합하지 않은 산소의 양적 비 α는, 바람직하게는 3 이상, 더 바람직하게는 4 이상, 특히 바람직하게는 5 이상이다. α가 3 이상이면, 이것은 알루미늄에 대한, 알루미늄에 결합하지 않은 산소의 양적 비가 양론 계수 3/2 (mol/mol)가 되는 것을 피하도록 한다. 알루미늄 및 양적 비 α가 3/2 영역인 산소 화합물(예를 들어 Fe₂O₃), 의 혼합물은 강한 발열 반응을 할 수 있는데, 경우에 따라서는 폭발적으로 반응이 일어난다(테르밋 반응). 따라서, α가 3/2 영역인 혼합물은 위험할 수 있다. 그러나 그러한 혼합물의 반응성은 α를 더 크게 또는 3/2보다 더 작게 하여 조절할 수 있다(도 1 참조).

양 비 α는 바람직하게는 3/2 위로, 즉 ≥3 이상으로 조절하는 것이 바람직하다. 그 결과, 본 발명의 코팅된 기판 및 금속성 광택 안료는, 있더라도, 매우 낮은 반응성을 나타낸다.

본 발명의 금속성 광택 안료에서, 알루미늄 박편의 두께에 대한 제한은 없으나, 산화 철(III)의 중량비 및 바람직하게는 양 비 α는 상기와 같이 특정된다. 바람직하게는, 알루미늄 박편의 두께는 1nm 내지 20㎛이다.

일 구현 예에서, 알루미늄 박편의 두께는 바람직하게는 1 내지 50nm, 더 바람직하게는 1 내지 30nm, 특히 바람직하게는 1 내지 25nm이다. 이 경우에, 산화철 코팅의 두께는 100nm 이상이고, 바람직하게는 100 내지 300nm이다.

다른 구현 예에서, 알루미늄 박편의 두께는 바람직하게는 100 내지 1500nm이다. 이 경우에, 코팅 B는 바람직하게는 두께가 300 내지 3500nm이다. 더 바람직하게는, 코팅 B의 층 두께는 400 내지 800nm이다. 알루미늄 박편의 두께 및 코팅 B의 두께가 이 범위 내로 정해지면, 금속 효과의 안료는 특히 높은 반짝임을 나타낸다.

금속성 광택 안료의 제조를 위한 본 발명의 방법은 임의로 부동태화된 알루미늄 기판을 제공하는 단계, 및 하나 이상의 유기 금속 화합물의 가수 분해 및/또는 하나 이상의 불용 금속 염의 침전에 의해 알루미늄 기판을 코팅하는 단계를 포함한다.

코팅 A를 제조하기 위해, 유기 라티칼이 산소 원자에 의해 금속에 결합된 유기 금속 화합물(바람직하게는 유기 규소 화합물)은 기판 및 금속화합물을 용해하는 용매 존재하에 적절하게 가수분해된다. 여러 유기 용매가 이 목적에 적합하며, 바람직한 것은 이소프로판올이다. SiO₂의 경우, 코팅 A는 수성 매질에서도 제조될 수 있다.

바람직한 예의 유기 금속 화합물로는 아세틸아세토네이트 및 특히 알콕사이드, 특히 C₁-C₄-알콕사이드가 있으며, 예를 들어 알루미늄 트리이소프로폭사이드 및 테트라에톡시실란(테트라에틸 오르쏘실리케이트, TEOS)가 있다.

가수분해는 바람직하게는 촉매로 염기 또는 산 존재하에 행해진다. 이러한 목적을 위한 적절한 염기로는, 예를 들어, 수산화나트륨 용액과 같은 수성 알칼리, 그리고 특히 수성 암모니아 용액이 있다. 적합한 산 촉매로는, 예를 들어, 인산 및 옥살산이나 아세트산과 같은 유기산이 있다.

물은 가수분해를 위해 양론적으로 필요한 양으로 존재하여야 하나, 바람직하게는 그 양의 2 내지 100배, 특히 5 내지 20배 양으로 존재한다.

사용되는 물의 양을 기준으로, 일반적으로 3부피% 내지 40부피%, 바람직하게는 5부피% 내지 30부피%의 25%(중량) 수성 암모니아 용액이 부가된다.

반응 혼합물은 환류 온도에서 10 내지 48시간 가열하는 것이 바람직하다. 이소프로판올이 용매로 사용되는 경우, 혼합물은, 예를 들어, 바람직하게는 처음에는 40℃에서 4 내지 20시간, 그리고 60℃에서 4 내지 20시간, 마지막으로 80℃에서 2 내지 8시간 교반된다.

제조 공정에서, 기판을 코팅 A로 코팅하는 공정은 다음과 같이 하는 경우 효과적이다:

알루미늄 기판, 유기 용매, 물 및 촉매(산 또는 바람직하게는 염기, 특히, 예를 들어, 수성 암모니아 용액)을 넣고, 다음으로 가수분해할 금속 화합물을 순수 물질 또는 용해된 형태, 예를 들어 유기 용매 중의 30부피% 내지 70부피%, 바람직하게는 40부피% 내지 60부피% 용액으로 부가한다. 금속 화합물을 한 번에 부가하는 경우에는, 현탁액은 상기와 같이 교반하면서 가열한다. 또는, 금속 화합물을 상승된 온도에서 연속적으로 계량할 수 있고, 이 경우 물과 암모니아는 초기에 넣거나 마찬가지로 연속적으로 계량할 수도 있다. 코팅이 완료된 후, 반응 혼합물 을 실온으로 냉각시킨다.

코팅 중에 엉기는 것을 방지하기 위해, 현탁액에 현저한 기계적 스트레스, 예를 들어 펌핑, 격렬한 교반, 또는 초음파 작용을 가할 수 있다.

임의로, 코팅 단계는 한번 이상 반복될 수 있다. 모액은 유백색의 불투명한한 외관을 가져야 하고, 더 코팅을 하기 전에 교환하는 것이 바람직하다.

알루미늄 기판을 코팅 A와 함께 넣어 간단한 여과, 유기 용매, 바람직하게는 용매로 알코올을 사용하여 세척하고, 건조(일반적으로 20 내지 200℃에서 2 내지 24시간)하는 것으로 간단하게 분리할 수 있다.

금속 산화물 층(B)의 적용을 위해, 염화 철(III) 및 황산 철(III)과 같은 철(III) 염 또는 염화크롬(III)을 가수 분해하고, 생성된 수산화물 층을 산화물 층으로 열처리에 의해 전환하여 α-산화철 및 산화크롬 층을 적용하는 것이 가능 하다. 열 처리는 바람직하게는 250 내지 550℃에서 5분 내지 60분 동안, 바람직하게는 350 내지 450℃에서 10 내지 30분간 행한다. 마찬가지로, 사염화티타늄을 가수분해하고 생성된 이산화티타늄을 암모니아 가스로 환원시켜 산화 티타늄(III) 코팅을 얻는 것도 가능하다.

코팅 C가 필요한 경우, 코팅 A 및 B와 마찬가지로 상기와 같이 적용 가능하다.

본 발명의 제조방법에 따라, 간단한 방법으로 코팅된 기판을 대량으로 재생할 수 있다. 높은 품질의 개별 코팅(균일한, 필름 같은)으로 완전히 감싸진 안료 입자가 얻어진다.

본 발명은 또한 페인트, 인쇄 잉크, 기타 잉크, 플라스틱, 유리, 장식 세라믹 제품 및 장식용 화장품 제형의 착색을 위한 금속성 광택 안료의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 광택 안료는 다양한 용도, 예를 들어 플라스틱, 유리, 세라믹 제품, 장식 화장품을 위한 제제의 착색, 및 특히 잉크, 인쇄 잉크 및 보안을 위한 인쇄 잉크, 그리고 특히 페인트, 예를 들어 자동차 산업용 페인트로 유용하다.

이러한 목적을 위해, 본 발명의 안료는 투명 및 은폐용 백색, 크롬 및 검은색 안료와, 그리고 박편 형태의 금속 산화물-코팅된 운모 및 금속 안료 및 산화철을 기초로 하는 종래의 광택 안료와도 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 금속성 광택 안료는 저렴하게 제조할 수 있다. 이들은 특히 높은 은폐력을 가지므로 예를 들어 자동차 산업의 페인트로 사용시 다양한 장점이 있다. 본 발명의 금속성 광택 안료는 낮은 인화성을 갖는다. 따라서, 엄격한 소방 및 안전 요건에 맞는다.

하기 실시 예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

*실시 예 1 (두꺼운 산화철 코팅을 갖는 얇은 알루미늄 박편)

먼저, 50g의 Al 박편(두께 20nm 내지 30nm 사이, d50 = 12㎛)을 10g의 SiO₂ 로 코팅하는데, 테트라에틸 오르쏘실리케이트(TEOS)를 이용하여 졸-겔 방법으로 하였다. 환류 응축기와 교반기를 갖춘 둥근 플라스크에, 이들 Al 박편을 넣고 500mL 의 탈이온수와 혼합하여 교반하면서 75℃로 가열하였다. 10% NaOH 용액을 가해 pH를 3.2로 조절하였다. 1016g의 20% FeCl₃ 용액을 반응 혼합물에 가하고, 동시에 10% NaOH 용액을 가해 pH를 3.2로 유지하였다. FeCl₃ 용액의 부가 완료 후, 혼합물을 15분간 더 저어, 완전히 침전시켰다. 10% NaOH 용액을 30분에 걸쳐 방울방울 떨어뜨려 pH를 7.0으로 올렸다. 30분 저은 후, 여과하고 염이 없을 때까지 세척하여 코팅된 안료를 상청 반응액으로부터 분리하였다. 얻어진 코팅된 알루미늄 박편을 250℃에서 215분 건조하고 체(메쉬 크기 25㎛)로 걸렀다. 제조된 제품에 대해 하기와 같이 색상 특성 평가 및 발화 시험을 수행하였다.

실시 예 2 (얇은 산화철 코팅을 갖는 얇은 알루미늄 박편)

이 실시 예에서는, 실시 예 1의 방법과 유사하게 코팅된 알루미늄 박편을 제조하되, 1016g 대신, 102g의 20% FeCl₃ 용액을 사용하였다. 제조된 제품에 대해 하기와 같이 색상 특성 평가 및 발화 시험을 수행하였다.

실시 예 3 (두꺼운 산화철 코팅 및 산화티타늄 코팅을 갖는 얇은 알루미늄 박편)

이 실시 예는 FeCl₃ 용액의 부가 완료 후, 혼합물을 15분간 더 젓는 단계까지는 실시 예 1과 동일하게 수행하였다. 그 후, 10% HCl 용액을 부가하여 pH를 2.0으로 조절하였다. 412g의 30% TiCl₄ 용액을 반응 혼합물에 부가하고, 동시에 0% NaOH 용액을 가해 pH를 2.0으로 유지하였다. TiCl₄ 용액의 부가 완료 후, 혼합물을 15분간 더 저어, 완전히 침전시켰다. 10% NaOH 용액을 30분에 걸쳐 방울방울 떨어뜨려 pH를 7.0으로 올렸다. 30분 저은 후, 여과하고 염이 없을 때까지 세척하여 코팅된 안료를 상청 반응액으로부터 분리하였다. 얻어진 코팅된 알루미늄 박편을 250℃에서 건조하고 체(메쉬 크기 25㎛)로 걸렀다. 제조된 제품에 대해 하기와 같이 색상 특성 평가 및 발화 시험을 수행하였다.

비교 예(산화철 코팅을 갖는 두꺼운 알루미늄 박편)

먼저, 50g의 Al 박편(두께 50nm 내지 300nm 사이, d50 = 18㎛)을 8.8g의 SiO₂ 로 코팅하는데, 테트라에틸 오르쏘실리케이트(TEOS)를 이용하여 졸-겔 방법으로 하였다. 환류 응축기와 교반기를 갖춘 둥근 플라스크에, 이들 Al 박편을 넣고 500mL의 탈이온수와 혼합하여 교반하면서 75℃로 가열하였다. 10% NaOH 용액을 가해 pH를 3.2로 조절하였다. 660g의 20% FeCl₃ 용액을 반응 혼합물에 가하고, 동시에 10% NaOH 용액을 가해 pH를 3.2로 유지하였다. FeCl₃ 용액의 부가 완료 후, 혼합물을 15분간 더 저어, 완전히 침전시켰다. 10% NaOH 용액을 30분에 걸쳐 방울방울 떨어뜨려 pH를 7.0으로 올렸다. 30분 저은 후, 여과하고 염이 없을 때까지 세척하여 코팅된 안료를 상청 반응액으로부터 분리하였다. 얻어진 코팅된 알루미늄 박편을 250℃에서 건조하고 체(메쉬 크기 40㎛)로 걸렀다. 제조된 제품에 대해 하기와 같이 색상 특성 평가 및 발화 시험을 수행하였다.

연소 시험

제조된 안료 각 20g을 13.3g의 백유와 완전히 혼합하였다. 2g의 이 혼합물 을 유리 접시에 놓고 불을 붙였다. 이 연소시험은 비디오로 기록되었다. 발화 특성은 0부터 5까지의 정도로 기록하는데, 0은 더 이상의 반응 없이 백유가 단지 부드럽게 꺼지는 것을 의미한다.

1: 용매 발화 중 분리된 불꽃

2: 용매 발화 중 불꽃의 약간의 상승

3: 용매 발화 중 불꽃의 완만한 상승

4: 용매 발화 중 불꽃의 현저한 상승 및 작은 폭발 또는 튀는 소리, 용매가 다 탄 후 시료의 빛남

5: 용매 발화 중 불꽃의 현저한 상승 및 폭발 또는 튀는 소리, 및 용매가 다 탄 후 시료의 완전한 전환

전체 색 차이 ΔE를 측정하기 위해, 본 발명의 금속성 광택 안료를 18중량%(건조 중량)로 포함하는 페인트 층을 검은색 표면과 흰색 표면에 적용하여 검사한다. 페인트의 건조된 코팅층 두께는 15㎛였다. 이후에, 흰색과 검은색 배경에 대한 페인트 코팅의 색 차이 ΔE를 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.

다양한 금속성 광택 안료에 대한 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 코팅되지 않은 기판은 알루미늄 금속으로 구성되어 있다. 시험 번호 1 내지 12는 실시 예 1, 2 및 3의 방법에 따라 제조하였고, 필요한 경우 개별적으로 특정 파라미터의 설정을 바꾸었다(예를 들어, 코팅 A, B 및, 있는 경우, C의 두께). 시험 번호 5 내지 7 및 12는 본 발명의 실시 예이고; 시험 번호 1~4 및 8~11은 비교 예이다. 1 내지 12의 시험번호 외에도, 표 1은, 비교 예로서 시판 제품 Paliocrom(BASF) 및 L2800 Meoxal Orange(Merck) 대한 값도 나타낸다.

표 1 및 도 1에서, 알루미늄 금속의 함량이 20중량% 이하인 경우, 비연소성의 폭발 위함이 없는 안료를 제공할 수 있다. 이것은 연소 시험의 결과 1 또는 0에 해당한다.

표 1 및 도 2에서, 코팅된 기판에서 Fe₂O₃ 함량이 65중량% 이상인 경우, 비연소성의 폭발 위함이 없는 안료를 제공할 수 있다. 이것은 연소 시험의 결과 1 또는 0에 해당한다.

또한, 표 1은 본 발명의 금속성 광택 안료가 특히 작은 색 차이 ΔE와 특히 높은 은폐력을 가진다는 것을 나타낸다. 표에 게시된 비율은 중량%이다.

번호.	Al 함량	SiO ₂ 함량	Fe ₂ O ₃ 함량	TiO ₂ 함량	발화 특성에 대한 성능 등급	ΔE	본 발명의 기판의 사용
1	37	14	39	0	5	0.8	yes
2	34	21	35	0	5	0.6	yes
3	26	30	30	0	5	0.8	yes
4	22	25	45	0	4	0.2	yes
5	11	13	68	0	1	0.7	yes
6	6	8	73	0	0	0.4	yes
7	4	5	72	0	0	3.3	yes
8	4	6	45	30	0	15.4	yes
9	37	7	49	0	5	0.4	yes
10	51	6	32	0	4	5.5	no
11	64	4	20	0	2	11.2	no
12	8	3	76	0	0	0.8	yes
Paliocrom L2800	69	1	26.6	nd	3	12.0	no
Meoxal Orange	27	11	50.9	nd	5	25.0	no

Claims

알루미늄 기판에 코팅된 금속성 광택 안료에 있어서,
알루미늄 기판은 단일조직 형태이고 산화 철(III)을 포함하는 하나 이상의 코팅 B로 감싸지며, 코팅 B는, 임의로, TiO₂, SnO₂ 및 Al₂O₃로부터 선택되는 층 C에 의해 차례로 감싸지며, 코팅된 기판에서 산화 철(III)의 중량비는, 단독으로 또는 존재하는 경우 층 C의 TiO₂, SnO₂ 또는 Al₂O₃와 함께, 65중량% 이상이고, 알루미늄 기판의 표면과 코팅 B 사이에, 1.8 이하의 낮은 굴절률을 가지고, SiO₂, B₂O₃, MnO₂,MgO, GeO₂ 및 Al₂O₃로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 금속 산화물을 포함하고, 기판을 감싸는 하나 이상의 코팅 A를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속성 광택 안료.
제1항에 있어서,
코팅 A는 SiO₂로 이루어진 것을 특징으로 하는 금속성 광택 안료.
제1항에 있어서,
코팅 A의 두께는 1 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 금속성 광택 안료.
제1항에 있어서,
코팅된 기판에서 알루미늄 금속의 양은 20중량% 이상인 것을 특징으로 하는 금속성 광택 안료.
제1항에 있어서,
알루미늄에 대한 알루미늄에 결합되지 않은 산소의 양 비는 3 이상인 것을 특징으로 하는 금속성 광택 안료.
제1항에 있어서,
알루미늄 기판은 두께가 1 내지 50nm이며 임의로 부동태화되고, 코팅 B는 두께가 100 내지 300nm인 것을 특징으로 하는 금속성 광택 안료.
제6항에 있어서,
알루미늄 기판은 두께가 100 내지 1500nm이며 임의로 부동태화되고, 코팅 B는 두께가 300 내지 3500nm인 것을 특징으로 하는 금속성 광택 안료.
임의로 부동태화된 알루미늄 기판을 제공하는 단계, 및
하나 이상의 유기 금속 화합물의 가수 분해 및/또는 하나 이상의 불용 금속 염의 침전에 의해 알루미늄 기판을 코팅하는 단계를 포함하는 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항의 금속성 광택 안료의 제조방법.
제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항의 금속성 광택 안료를 포함하는 페인트, 인쇄 잉크, 다른 잉크, 플라스틱, 유리, 세라믹 제품 및 장식 화장품을 위한 착색제.