ES2629045T3

ES2629045T3 - Pigmentos de brillo metálico basados en sustratos con un grosor de 1 a 50 nm

Info

Publication number: ES2629045T3
Application number: ES14752556.2T
Authority: ES
Inventors: Kaiman Shimizu; Fabian Piech; Adalbert Huber
Original assignee: Schlenk Metallic Pigments GmbH
Current assignee: Schlenk Metallic Pigments GmbH
Priority date: 2013-08-02
Filing date: 2014-07-29
Publication date: 2017-08-07
Anticipated expiration: 2034-07-29
Also published as: EP2999752B1; JP2018188665A; EP3053967B2; DE202014011565U1; CN105829455A; MX2021004254A; RU2018120692A; ES2663864T5; EP2832801A1; US20190144679A1; BR112016002297B1; CN105829455B; KR102042768B1; RU2018120692A3; JP2016536406A; CN109749485A; RU2658063C2; DE202014011566U1; CN109749485B; US20160168387A1

Abstract

Pigmentos de brillo metálico a base de plaquitas de sustrato de aluminio recubiertas, en donde las plaquitas de sustrato de aluminio tienen un grosor de 1 a 50 nm, preferentemente de 1 a 30 nm, son de estructura monolítica y han sido, eventualmente, pasivadas, y revestidas por al menos de un recubrimiento B constituido de al menos un óxido metálico de alta refracción que tiene un elevado índice de refracción de al menos 1,9, en donde el recubrimiento B tiene un grosor de al menos 50 nm y está constituido, en lo esencial, de un óxido metálico de alta índice de refracción, seleccionado al menos uno de óxido de hierro (III), óxido de cromo (III), óxido de vanadio (V), óxido de titanio (III), dióxido de titanio y/u óxido de circonio, y en donde entre la superficie de las plaquitas de sustrato de aluminio y el recubrimiento B existe al menos un recubrimiento A adicional que reviste las plaquitas de sustrato y está constituido al menos de un óxido metálico que tiene un índice de refracción de 1,8 como máximo, seleccionado del grupo compuesto de SiO2, B2O3, MnO2, MgO, GeO2 y Al2O3, en donde las plaquitas de sustrato presentan un recubrimiento C, diferente al recubrimiento B subyacente, de al menos un oxihidrato metálico seleccionado entre dióxido de silicio, oxihidrato de silicio, óxido de aluminio, oxihidrato de aluminio, óxido de cinc, óxido de estaño, dióxido de titanio, óxido de circonio, óxido de hierro (III) u óxido de cromo (III).

Description

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DESCRIPCION

Pigmentos de brillo metalico basados en sustratos con un grosor de 1 a 50 nm

La presente invencion se refiere a pigmentos de brillo metalico, con un proceso para la produccion de los mismos y con el uso de dichos pigmentos de brillo metalico.

Los pigmentos de brillo metalico o pigmentos de efecto de metal encuentran un amplio uso en muchos campos de la industria. Por ejemplo, se utilizan para la coloracion de pinturas, tintas para imprenta, otras tintas, plasticos, vidrios, productos ceramicos y formulaciones con fines de cosmetica decorativa. El uso de pigmentos de brillo metalico en sistemas de pintura de automoviles tiene una especial importancia economica. Debido a sus efectos visuales irreproducibles, tambien se utilizan en la produccion de tltulos y documentos a prueba de falsificaciones, tales como billetes de banco, cheques, tarjetas de credito y debito, boletos de entrada y tiquetes. Se destacan, ante todo, por sus las caracterlsticas particulares de una atractiva apariencia de color (goniocromla) dependiente del angulo de vision y un brillo de efecto similar al metalico.

En el caso de los pigmentos convencionales surge una sensacion de color, simplemente a traves de la absorcion de determinadas longitudes de onda de la luz incidente y reflexion difusa. Los pigmentos de efecto de metal convencionales reflejan la luz incidente en un alto grado y producen una iridiscencia claro-oscuro, sin embargo no una sensacion de color. No obstante, en el caso de los pigmentos de brillo metalico especlficos, los efectos de interferencia optica dan lugar a una sensacion de color. Tales pigmentos de brillo metalico, los cuales por lo general simplemente se basan en sustratos en forma de plaquitas recubiertas, muestran efectos de interferencia como resultado de la superposicion de diversos rayos de luz refractados y reflejados. La luz blanca incidente en la superficie plana de los sustratos recubiertos se refleja, en parte, en la superficie exterior del recubrimiento. La otra parte se refracta y es reflejada en los llmites interfaciales, por ejemplo entre el recubrimiento y la superficie del sustrato y se refracta nuevamente. Por consiguiente, el resultado es la superposicion de rayos de luz de diferentes fases. La interferencia de la luz reflejada da lugar a una sensacion de color. La sensacion de color tambien es dependiente del angulo, debido a la dependencia del diferencia de fase en el angulo de incidencia/observacion. Este efecto de cambio de color entre diferentes angulos de reflexion se denomina iridiscencia. La diferencia de fase se ve afectada, entre otros, por el espesor del recubrimiento o de los recubrimientos, como resultado de lo cual la sensacion de color que surge se puede ajustar mediante el espesor del recubrimiento. El documento EP-A-0 033 457 describe pigmentos a base de plaquitas de aluminio recubiertas de oxido de hierro, las cuales tienen matices de dorados a rojos en el angulo de reflexion de brillo (angulo de reflexion con la luminosidad mas alta).

El documento DE 94 00 447 U1 describe pigmentos de brillo a base de plaquitas de oxido metalico nitrado, las cuales tienen una gran dureza y son adecuadas para utilizarse en pinturas y lacas, en el sector de los cosmeticos y para la coloracion de plasticos.

El documento WO 2004/113455 describe un procedimiento para producir un pigmento que comprende un material de nucleo de SiO2 y, al menos, una capa dielectrica por precipitacion por microondas de un oxido metalico a partir de una solucion acuosa.

El documento WO 2005/049739 da a conocer pigmentos de efecto que tienen un nucleo de aluminio o de aleacion de aluminio y una capa de oxido de aluminio o con contenido que reviste el nucleo de aluminio o de aleacion de aluminio oxido/hidroxido de aluminio que contiene el oxido de aluminio o el hidroxido de aluminio, que se puede obtener mediante la oxidacion qulmica humeda de pigmentos de aluminio o de aleacion de aluminio en forma de plaquitas, siendo el contenido de aluminio metalico en el nucleo aluminio o de aleacion de aluminio no mayor que 90% en peso, referido al peso total del pigmento. El documento DE 198 36 810 A1 da a conocer pigmentos multicapas a base de pigmentos metalicos en forma de plaquitas, producidos cubriendo los pigmentos metalicos exclusivamente por qulmica humeda mediante el procedimiento de instilacion, siendo los pigmentos metalicos primero suspendidos en agua a un valor pH de 6-11 con una capa vltrea amorfa y, a continuacion, a un valor pH de <4 instilados con uno o mas oxidos metalicos o mezclas de oxidos metalicos.

Sin embargo, los pigmentos conocidos a partir del estado actual de la tecnica tienen deficiencias considerables. Por ejemplo, en ciertas aplicaciones es suficiente el poder cubriente de los pigmentos conocidos. Sin embargo, por razones de eficiencia serla deseable proporcionar pigmentos de brillo metalico que tengan mayor poder cubriente. En particular, en el caso de los sistemas de pintura de automoviles, existe una demanda por capas de pintura cada vez mas delgadas, las cuales se obtienen mediante pigmentos que tienen un mayor poder cubriente. Adicionalmente, los pigmentos de brillo metalico a base de plaquitas de aluminio recubiertas de oxido metalico tienen en ocasiones propiedades de seguridad negativas. Por ejemplo, los pigmentos de esta clase pueden ser inflamables e incluso pueden ser explosivos. El aluminio reacciona propiamente de forma violenta con el oxido de hierro, en concreto (reaccion termita). Estas propiedades de los pigmentos de brillo metalico conocidos a base de aluminio limitan la seguridad laboral.. Por lo tanto, uno de los objetivos de la presente invencion es el de proporcionar un pigmento de brillo metalico economico que tenga un alto poder cubriente y un reducido comportamiento en combustion en terminos de aplicacion tecnologica.

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Este objetivo se consigue mediante la formas de realizacion caracterizadas en las reivindicaciones.

En particular, se proporciona un pigmento de brillo metalico a base de plaquitas de sustrato de aluminio recubiertas, en donde las plaquitas de sustrato de aluminio tienen un espesor de 1 a 50 nm, preferentemente de 1 a 30 nm, son de estructura monolltica y han sido, dado el caso, pasivadas, y revestidas por al menos un recubrimiento B constituido de al menos un oxido metalico de alta refraccion que tiene un elevado Indice de refraccion de al menos 1,9,

en donde el recubrimiento B tiene un espesor de al menos 50 nm y esta constituido, en lo esencial, de un oxido metalico de alta Indice de refraccion, seleccionado al menos uno de oxido de hierro (III), oxido de cromo (III), oxido de vanadio (V), oxido de titanio (III), dioxido de titanio y/u oxido de circonio, y

en donde entre la superficie de las plaquitas de sustrato de aluminio y el recubrimiento B existe al menos un recubrimiento A adicional que reviste las plaquitas de sustrato y esta constituido al menos de un oxido metalico que tiene un Indice de refraccion de 1,8 como maximo, seleccionado del grupo compuesto de SiO2, B2O3, MnO2, MgO, GeO2 y A^O3,

en donde las plaquitas de sustrato presentan un recubrimiento C, diferente al recubrimiento B subyacente, de al menos un oxihidrato metalico seleccionado entre dioxido de silicio, oxihidrato de silicio, oxido de aluminio, oxihidrato de aluminio, oxido de cinc, oxido de estano, dioxido de titanio, oxido de circonio, oxido de hierro (III) o oxido de cromo (III).

Para mayor simplicidad, en el margen de la presente invencion el Si, B y Ge se incluyen entre los metales.

Las plaquitas de sustrato de aluminio tienen un espesor promedio de 50 nm como maximo, preferentemente menos de 30 nm, mas preferentemente 25 nm como maximo, por ejemplo 20 nm como maximo. El espesor promedio de las plaquitas de sustrato de aluminio es al menos de 1 nm, preferentemente al menos de 2,5 nm, mas preferentemente al menos de 5 nm, por ejemplo al menos de 10 nm. Los intervalos preferentes para el espesor de las plaquitas de sustrato de aluminio son de 2,5 a 50 nm, de 5 a 50 nm, de 10 a 50 nm; de 2,5 a 30 nm, de 5 a 30 nm, de 10 a 30 nm; de 2,5 a 25 nm, de 5 a 25 nm, de 10 a 25 nm, de 2,5 a 20 nm, de 5 a 20 nm y de 10 a 20 nm. Preferentemente, cada plaquita de sustrato tiene un espesor de maxima homogeneidad. Sin embargo, como resultado de la produccion, pueden ocurrir variaciones en el espesor dentro de una plaquita. Preferentemente, las mismas no deberlan ser mayores a ±25% referidas al espesor promedio de las plaquitas en cuestion, mas preferentemente ±10% como maximo, especialmente preferente ±5% como maximo. En este caso se entiende que el espesor promedio es el promedio numerico de espesor maximo y mlnimo. El espesor de capa mlnimo y maximo son determinados mediante la medicion sobre la base de una imagen por microscopio electronico de transmision (TEM, por sus siglas en ingles) de una plaquita de sustrato (recubierta) (comparense las figuras 2 y 3). Dado que el color de las plaquitas de sustrato recubiertas es lineal en funcion del espesor de capa, un efecto de color uniforme esta asegurado a traves de un espesor ajustado de manera precisa y uniforme de las plaquitas de sustrato de aluminio no recubiertas. En el margen de la presente invencion se entiende que las plaquitas o escamas significan aquellas que tienen una proporcion de espesor/longitud de al menos 10:1, preferentemente mayor.

Con respecto a la variacion en el espesor de la capa y la determinacion del espesor de capa (promedio), lo anterior tambien aplica analogamente al espesor de los recubrimientos A as! como B y C.

Cuando se hace referencia en la presente al "espesor” de un recubrimiento o de una plaquita de sustrato de aluminio, esto significa el espesor promedio, a menos que se indique de otra forma en el punto en cuestion.

Las plaquitas de sustrato de aluminio son de estructura monolltica. "Monolltica” en este contexto significa que consiste de una sola unidad acabada sin fracturas, solapamientos u oclusiones, a pesar de que los cambios en la estructura pueden ocurrir dentro de las plaquitas de sustrato (vease la figura 2). Las plaquitas de sustrato de aluminio son preferentemente de estructura homogenea, lo cual significa que no ocurre algun gradiente de concentracion dentro de las plaquitas. Mas particularmente, las plaquitas de sustrato de aluminio no tienen una estructura en capas y no tienen algunas partlculas distribuidas en la misma. Mas particularmente, no tienen una estructura de caparazon y nucleo, en donde el caparazon consiste, por ejemplo, de un material adecuado para las plaquitas de sustrato y el nucleo de otro material, por ejemplo, un oxido de silicio. En virtud de su estructura simple, las plaquitas de sustrato se pueden producir de forma economica y eficiente. Por el contrario, una estructura no monolltica mas compleja de las plaquitas de sustrato resulta en un proceso de produccion dificultoso mas complicado y que consume mucho tiempo y es extremadamente costoso. La proporcion en masa de la plaquita de sustrato de aluminio en la plaquita de sustrato recubierta es preferentemente 20% en peso como maximo, mas preferentemente 15% en peso como maximo, por ejemplo 10% en peso como maximo. Sin embargo, la proporcion en masa de las plaquitas de sustrato de aluminio no deberla caer por debajo de 0,1% en peso, preferentemente no por debajo de 0,5% en peso o 1% en peso.

Como resultado del espesor reducido o de la baja proporcion en masa de las plaquitas de sustrato de aluminio, el pigmento de brillo metalico segun la invencion tiene una poder cubriente particularmente elevado.

El pigmento de brillo segun la invencion tiene preferentemente una diferencia de color total AE de 10 como maximo, mas preferentemente 5 como maximo, especialmente 3 como maximo. La medicion de AE se efectua aqul segun la

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norma DIN 55987, mediante la aplicacion, en cada caso, sobre una superficie negra o una superficie blanca de una capa de pintura que incluye el pigmento de brillo metalico segun la invencion en una proporcion en masa de 18% en peso (peso seco). El espesor de la capa de pintura seca es de 15 pm. En lo sucesivo, se determina la diferencia de color total AE entre las capas de pintura sobre fondo blanco y fondo negro. En este sentido, la presente invencion, en una modalidad independiente adicional, esta dirigida tambien a los pigmentos de brillo que tienen una diferencia de color total AE de 10 como maximo, mas preferentemente 5 como maximo, especialmente 3 como maximo.

Abstraction hecha del espesor, el tamano de las plaquitas de sustrato de aluminio sin recubrimiento no es crltico y puede coincidir con el uso final respectivo. En general, las plaquitas tienen diametros maximos medios de aproximadamente 2 a 200 pm, especialmente de aproximadamente 5 a 100 pm. El valor d50 de las plaquitas de sustrato de aluminio sin recubrimiento es, para uso en pinturas de automoviles, preferentemente de 5 a 50 pm, mas preferentemente de 10 a 30 pm, sin embargo tambien puede tener valores de aproximadamente 70 pm para otros usos, como por ejemplo la pintura industrial.

En este documento, el valor d50, a menos que se indique de otra forma, se determina con un instrumento del tipo Sympatec Helos con dispersion humeda con Quixel. La muestra se prepara mediante la predispersion de la muestra a analizar en isopropanol durante un periodo de 3 minutos.

Las plaquitas de sustrato de aluminio recubiertas tienen preferentemente un espesor de 70 a 500 nm, mas preferentemente de 100 a 400 nm, especialmente preferente de 150 a 320 nm, por ejemplo de 180 a 290 nm. Debido al bajo espesor de las plaquitas de sustrato, el pigmento de brillo metalico segun la invencion tiene un poder cubriente particularmente alto. El bajo espesor de las plaquitas de sustrato de aluminio recubiertas se consigue, en especial, en virtud de que el espesor de las plaquitas de sustrato sin recubrimiento es reducido, sin embargo tambien en virtud de que los espesores de los recubrimientos A y C son ajustados a un valor mas reducido posible. Dado que el espesor del recubrimiento B determina la sensation de color del pigmento de brillo metalico, no hay lugar de maniobra respecto a de un caso de efecto de color fijo deseado. Hasta ahora se partla de la base de que exclusivamente los materiales no transparentes (opacos) eran adecuados como plaquitas de sustrato. Ademas, se ha asumido que las plaquitas de sustrato sin recubrimiento no deben de tener menos de cierto espesor, con la finalidad de evitar la transparencia (parcial) de las mismas, lo cual llevara, de acuerdo con este supuesto, a un poder cubriente significativamente reducido del pigmento de brillo resultante. No obstante, se ha encontrado, sorprendentemente, que es posible utilizar plaquitas de sustrato de aluminio (parcial o completamente transparentes) que tienen un espesor de capa de 50 nm como maximo, preferentemente como maximo o menos de 30 nm, para producir pigmentos de brillo metalico que tengan un poder cubriente mucho mayor que la de los pigmentos convencionales de brillo metalico. La razon para esto es, probablemente, que con el espesor reducido de las plaquitas de sustrato de aluminio recubiertas se consigue una mayor area de cobertura del pigmento de brillo metalico. Dado que las plaquitas de sustrato recubiertas son delgadas, con la misma masa de pigmento se puede cubrir una mayor area. Dicho efecto ventajoso mas que compensa una mayor transparencia de delgadas plaquitas de sustrato transparentes, completamente o en parte, de manera que en ultima instancia consigue un mayor poder cubriente comparado con los pigmentos de brillo metalico que tienen plaquitas de sustrato gruesas. Las plaquitas de aluminio se pueden producir, entre otros, mediante el punzonado de laminas de aluminio o mediante tecnicas convencionales de molido y atomization. Por ejemplo, las plaquitas de aluminio se pueden obtener a partir del metodo de Hall, un proceso de molienda humeda. Las plaquitas de aluminio pueden adquirir diversas formas. Las plaquitas de sustrato utilizadas pueden, por ejemplo, ser plaquitas de metal laminares y lenticulares o tambien lo que llamamos vacuum metallized pigments (VMP). Las plaquitas de metal laminares presentan un borde estructurado irregularmente y, debido a su apariencia, tambien se denominan como "cornflakes”. Las plaquitas de metal lenticulares tienen, en lo esencial, un borde redondo regular y, debido a su apariencia, tambien se denominan como "silverdollars”. A causa de a su estructura irregular, los pigmentos de brillo metalico a base de plaquitas de metal laminares producen una mayor proporcion de luz esparcida que las plaquitas de metal lenticulares, mientras que la proporcion de luz refleja es predominante en el caso de las ultimas. Las plaquitas de aluminio pueden ser pasivadas, por ejemplo, al anodizar (capa de oxido) o al cromar.

Los VMP se pueden obtener mediante al liberar aluminio de laminas metalizadas. Destacan por un espesor de las plaquitas de sustrato particularmente delgado en el rango de 5 a 50 nm, preferentemente hasta o menor que 30 nm, y una superficie particularmente suave que tiene una reflectividad elevada. En el margen de la presente invencion, son preferentes los Al-VMP. El pigmento de brillo metalico segun la invencion puede ser un pigmento de brillo ya sea del tipo leafing o del tipo non-leafing. El pigmento de brillo metalico es, preferentemente, un pigmento de brillo del tipo no-leafing. De conformidad con la invencion, las plaquitas de sustrato de aluminio recubiertas son revestidas mediante al menos un recubrimiento B de un oxido metalico de un alto Indice de refraction con un espesor del recubrimiento de al menos 50 nm. Entre el recubrimiento B y la superficie del sustrato, las plaquitas de sustrato recubiertas tienen un recubrimiento A. Las plaquitas de sustrato pueden tener, ademas, un recubrimiento C adicional, diferente de la capa B subyacente. En general, un recubrimiento de una parte de la superficie de las plaquitas de sustrato recubiertas es suficiente para obtener un pigmento de brillo. Por ejemplo, pueden estar recubiertas meramente el lado superior y/o inferior de las plaquitas, dejando libres la(s) cara(s) laterales. Sin embargo, de conformidad con la invencion, la totalidad de la superficie de las plaquitas de sustrato eventualmente pasivadas, incluidas las caras laterales, son cubiertas por el recubrimiento B. O sea, las plaquitas de sustrato estan completamente cubiertas por el recubrimiento B. Esto mejora las propiedades opticas del pigmento segun la

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invencion y aumenta la cargabilidad mecanica y qulmica de las plaquitas de sustrato recubiertas. Lo anterior aplica tambien a la capa A y, preferentemente, tambien a la capa C. A pesar de que, en cada caso, puede estar presente una pluralidad de recubrimientos A, B y C, las plaquitas de sustrato recubiertas tienen en cada caso preferentemente solo un recubrimiento A, B y C.

El recubrimiento B esta formado de al menos un oxido metalico de alto Indice de refraccion. Preferentemente, el recubrimiento B incluye al menos 95% en peso, mas preferentemente al menos 99% en peso, por ejemplo aproximadamente 100% en peso de al menos un oxido metalico de alto Indice de refraccion. El recubrimiento B tiene un espesor de al menos 50 nm. Preferentemente, el espesor del recubrimiento B no es mayor que 400 nm, mas preferentemente como maximo 300 nm. La proporcion del espesor del recubrimiento B respecto del espesor de las plaquitas de sustrato de aluminio sin recubrir es preferentemente al menos de 2, por ejemplo de 4, 8 o 10. En principio, no es necesario observar ningun llmite superior para esta proporcion, no obstante, por razones practicas debe ser como maximo 1000, preferentemente como maximo 500. El espesor promedio de un recubrimiento o una plaquita de sustrato se determina a partir de la media aritmetica del espesor maximo y mlnimo del recubrimiento o de la plaquita de sustrato. Cuando aqul se hace referencia a "plaquitas de sustrato”, recubiertas o no, se refiere a plaquitas de sustrato sin recubrir, a menos que se estipule de otra forma en el punto en cuestion.

De conformidad con la invencion, entre la superficie de las plaquitas de sustrato de aluminio y el recubrimiento B, existe un recubrimiento A adicional constituido de al menos un oxido metalico que tiene un bajo Indice de refraccion de como maximo 1,8, seleccionado del grupo compuesto de SiO2, B2O3, MnO2, MgO, GeO2 y Al2O3. Preferentemente, el recubrimiento A comprende al menos 95% en peso, mas preferentemente al menos 99% en peso, por ejemplo aproximadamente 100% en peso, de un oxido metalico de este tipo de bajo Indice de refraccion.

De vez en cuando, los oxidos de metal, los cuales se pueden utilizar para los recubrimientos A, B y C, tienen cierta proporcion de componentes secundarios y/o impurezas. Los tlpicos componentes secundarios de oxidos metalicos son especialmente hidroxidos de metal. Es as! que, por ejemplo, un recubrimiento de oxido de hierro puede contener una cierta proporcion de hidroxido de hierro. En la presente, los terminos "de alto Indice de refraccion” y "de bajo Indice de refraccion” se refieren, respectivamente, a materiales que tienen Indices de refraccion altos y bajos. Los materiales de alto Indice de refraccion tienen un Indice de refraccion de al menos 1,9, preferentemente al menos 2,0 y mas preferentemente al menos 2,4. Los materiales de bajo Indice de refraccion tienen un Indice de refraccion de 1,8 como maximo, preferentemente 1,6 como maximo. El concepto "en lo esencial”, cuando se aplica a un componente de una composicion, significa que la composicion se forma a partir del componente de referencia hasta un grado de al menos 95% en peso, preferentemente hasta un grado de al menos 99% en peso, especialmente preferente hasta un grado de al menos 99% en peso, por ejemplo hasta un grado de aproximadamente 100% en peso.

Los oxidos de metal de alto Indice de refraccion a prever para el recubrimiento B son oxidos de metal (es decir, de color) absorbentes, selectivamente, de la luz, tales como oxido de hierro (III) (Fe2O3 a- y y-, rojos), oxido de cromo (III) (verde), oxido de titanio (III) (azul, generalmente presente en una mezcla con oxinitruros de titanio y nitruros de titanio) y oxido de vanadio (V) (naranja) y dioxido de titanio y/o oxido de circonio incoloros de alto Indice de refraccion.

El recubrimiento B puede incluir un colorante absorbente selectivamente, preferentemente 0,001% a 5% en peso, mas preferentemente 0,01% a 1% en peso. Los colorantes adecuados organicos e inorganicos son aquellos que se pueden incorporar de forma estable dentro de un recubrimiento de oxido metalico.

Entre los oxidos de metal de bajo Indice de refraccion previstos de conformidad con la invencion para el recubrimiento A, es preferente el dioxido de silicio. El recubrimiento A tiene preferentemente un espesor de 1 a 100 nm, mas preferentemente de 5 a 50 nm, especialmente preferente de 5 a 20 nm. Preferentemente, la distancia entre la superficie de las plaquitas de sustrato y la superficie interior del recubrimiento B es de 100 nm como maximo, mas preferentemente de 50 nm como maximo, especialmente preferente de 20 nm como maximo. En virtud de estar el espesor del recubrimiento A o la distancia entre la superficie de las plaquitas de sustrato y el recubrimiento B dentro del intervalo especificado anteriormente, es posible asegurar que las plaquitas de sustrato recubiertas del pigmento de brillo metalico de la invencion tienen un alto poder cubriente y, por lo tanto, tienen un valor AE a ser posible bajo. De acuerdo con la presente invencion, las plaquitas de sustrato presentan un recubrimiento C adicional de un oxihidrato metalico, diferente al recubrimiento B subyacente, seleccionado entre dioxido de silicio, oxihidrato de silicio, oxido de aluminio, oxihidrato de aluminio, oxido de cinc, oxido de estano, oxido de titanio, oxido de circonio, oxido de hierro (III) u oxido de cromo (III). Se le da preferencia al dioxido de silicio.

El recubrimiento C tiene, preferentemente, un espesor de 10 a 500 nm, mas preferentemente de 50 a 300 nm. Mediante la prevision del recubrimiento C, por ejemplo a base de TiO2, es posible lograr una mejor interferencia, al mismo tiempo que asegura alto poder cubriente. En el pigmento de brillo metalico de la invencion y las plaquitas de sustrato recubiertas, la proporcion cuantitativa a de oxlgeno no unido al aluminio es, relativo al aluminio, preferentemente de al menos 3, mas preferentemente de al menos 4, especialmente preferente de al menos 5. Si a es de al menos 3, se evita la presencia en las plaquitas de sustrato recubiertas de una proporcion cuantitativa de oxlgeno no unido al aluminio, relativo al aluminio en una proporcion estequiometrica de 3/2 (mol/mol). Una mezcla

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de aluminio y compuestos de oxlgeno, especialmente Fe2O3, en la cual la proporcion cuantitativa a esta en el rango de 3/2 puede reaccionar de una manera altamente exotermica debido a la alta oxofilia del metal de aluminio, bajo algunas circunstancias con efecto explosivo (aluminotermia, reaccion termita). Por consiguiente, una mezcla que tiene a en el rango de 3/2 puede constituir un riesgo de inseguridad. Sin embargo, la capacidad de reaccion de una mezcla tal se puede reducir mediante el ajuste de la proporcion a a una valor mucho mayor o mucho menor que 3/2 (vease la Figura 1). Con el fin de lograr un bajo valor de a, el contenido de aluminio tendrla que fijarse en un nivel alto. Esto estarla asociado con la desventaja de que el espesor de las plaquitas de sustrato de aluminio tendrla que fijarse en un nivel alto, lo que tendrla el efecto de que el poder cubriente de un pigmento de brillo de este tipo se verla reducido en gran medida.

De esta manera, la proporcion cuantitativa a se establece, preferentemente, a una valor por encima de 3/2, concretamente >3. Como resultado, las plaquitas de sustrato recubiertas y el pigmento de brillo metalico segun la invencion presentan como mlnimo solo una reactividad muy baja, con al mismo tiempo un alto poder cubriente. La reactividad del pigmento de brillo tambien se suprime o es despreciablemente bajo cuando la proporcion en masa de oxido de hierro (III) cuando esta previsto como recubrimiento B, en combination con una capa C seleccionada de TiO2, SnO2 y Al2O3, es alta en las plaquitas de sustrato recubiertas, preferentemente al menos de 65% en peso, mas preferentemente al menos de 70% en peso, especialmente preferente al menos de 75% en peso. No obstante, el contenido de oxido de hierro (III) no deberla ser mayor que 99% en peso, preferentemente no mayor que 97% en peso. Ademas, la reactividad del pigmento de brillo tambien se suprime o es despreciablemente bajo cuando el contenido de oxlgeno no unido al aluminio en el pigmento de brillo metalico es al menos de 50 %mol, preferentemente al menos 52,5 %mol, mas preferentemente al menos de 55 mol%, por ejemplo, al menos de 57 %mol. Sin embargo, la proporcion cuantitativa de oxlgeno no unido al aluminio no deberla ser mayor que 59 %mol. El procedimiento segun la invencion para la elaboration del pigmento de brillo metalico comprende los pasos de proporcionar de plaquitas de sustrato de aluminio eventualmente pasivadas, el recubrimiento de las plaquitas de sustrato de aluminio mediante la descomposicion hidrolltica de una o mas combinaciones organicas metalicas y/o mediante la precipitation de una o mas sales metalicas disueltas. Para la elaboracion del recubrimiento A se hidrolizan, apropiadamente, unas combinaciones organicas metalicas (preferentemente combinaciones organicas de silicio) en las cuales los restos organicos estan unidos a los metales por medio de atomos de oxlgeno, en presencia de las plaquitas y un disolvente organico en el cual son disolubles las combinaciones metalicas. Para ello es apropiada una pluralidad de disolventes organicos, preferentemente isopropanol. En el caso de SiO2, la elaboracion del recubrimiento A tambien se puede realizar en medio acuoso.

Son ejemplos preferentes para las combinaciones organicas metalicas los acetilcetonatos y, particularmente, alcoholatos, ante todo alcoholatos de Ci-C4, por ejemplo isopropanolato de aluminio y tetraetoxisilano (tetraetilortosilicato, TEOS).

La hidrolisis se realiza preferentemente en presencia de una base o un acido como catalizador. Para ello, por ejemplo son apropiados, en particular, soluciones de amonlaco, ademas de las lejlas alcalinas como la sosa caustica. Son catalizadores acidos apropiados, por ejemplo, el acido fosforico y acidos organicos como el acido acetico y acido oxalico.

El agua debe existir al menos en la cantidad estequiometrica necesaria para la hidrolisis, preferente es, sin embargo, una cantidad de 2 a 100 veces, particularmente de 5 a 20 veces.

Referido a la cantidad de agua utilizada, se agrega generalmente 3 a 40 % en volumen, preferentemente 5 a 30 % en volumen de una solucion amoniacal acuosa al 25 % en peso.

Para el regimen de temperatura ha quedado demostrado como ventajoso calentar la mezcla reactiva dentro de las 10 a 48 horas paso a paso hasta la temperatura de reflujo. Cuando se utiliza el isopropanol como disolvente, la mezcla se agita, por ejemplo, preferentemente primero a 40° C durante 4 a 20 horas, despues a 60° C durante 4 a 20 horas y finalmente a 80° C durante 2 a 8 horas.

En terminos de tecnologla de proceso, el recubrimiento de plaquitas de sustrato con un recubrimiento A se efectua apropiadamente de la manera siguiente:

Las plaquitas de sustrato de aluminio, el solvente organico, el agua y el catalizador (acido o preferentemente base, especialmente, por ejemplo, una solution amoniacal acuosa) se cargan inicialmente, y despues se anade el compuesto de metal a ser hidrolizado como una substancia pura o en forma disuelta, por ejemplo de 30% a 70%, preferentemente de 40% a 60% en volumen de solucion en el disolvente organico. Si el compuesto de metal se anade en una etapa, entonces la suspension se calienta posteriormente mientras se agita como se describe con anterioridad. Por otro lado, el compuesto de metal se puede dosificar continuamente a una temperatura elevada, en cuyo caso se pueden cargar inicialmente el agua y el amonlaco o se pueden dosificar continuamente de igual forma. Una vez que se ha terminado el recubrimiento, la mezcla de reaccion se enfrla de nuevo a temperatura ambiente. Con el fin de evitar la formacion de aglomerado durante el proceso del recubrimiento, la suspension puede estar sometida a exigencias mecanicas significativas, como bombeo, agitation vigorosa o a la action de ultrasonido.

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10

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Dado el caso, la etapa del recubrimiento se puede repetir una vez o mas de una vez. En caso que la lejla madre tenga una apariencia lechosa opaca, se recomienda recambiarla antes de un nuevo procedimiento de recubrimiento. Las plaquitas de sustrato de aluminio revestidas con el recubrimiento A se pueden aislar de manera sencilla mediante la filtracion, lavado con un disolvente organico, preferentemente tambien con los alcoholes usados como disolventes, y posterior secado (generalmente de 20 a 200°C durante 2 a 24 horas).

Para la aplicacion de las capas de oxido metalico (B), es posible aplicar capas de a-oxido de hierro y de oxido de cromo mediante la descomposicion hidrolltica de sales de hierro (III) tales como el cloruro de hierro (III) y el sulfato de hierro (III) o cloruro de cromo (III) seguidos de la conversion de las capas formadas que contienen hidroxido para la aplicacion a las capas de oxido mediante temple. El tratamiento de calor es efectuado preferentemente a una temperatura de 250 a 550° C durante un periodo de 5 a 60 minutos, preferentemente de 350 a 450° C durante un periodo de 10 a 30 minutos. Tambien es posible, de igual forma, conseguir un recubrimiento de oxido de titanio (III) por medio de la hidrolisis del tetracloruro de titanio y la subsecuente reduccion mediante amonlaco gaseoso del dioxido de titanio formado. El recubrimiento C puede aplicarse del mismo modo que en el caso de los descritos para los recubrimientos A y B.

Con la ayuda del proceso de produccion de conformidad con la invencion es posible producir las plaquitas de sustrato recubiertas, que se puedan reproducir en grandes volumenes de una forma muy sencilla. Se obtienen partlculas de pigmento de gran calidad completamente revestidas de los recubrimientos individuales (homogeneos, similares a una pellcula). Ademas, la presente invencion se refiere, en un aspecto adicional, al uso de los pigmentos de brillo metalico descritos con anterioridad para la coloracion de pinturas, tintas para imprenta, otras tintas, plasticos, de vidrios, productos de ceramica y formulaciones con fines de cosmetica decorativa.

Los pigmentos de brillo de la invencion son ventajosamente adecuados para muchos propositos, tales como la coloracion de plasticos, vidrios, productos de ceramica, formulaciones con fines de cosmetica decorativa y, en especial, de tintas, tintas para imprenta y tintas para impresiones de seguridad y, ante todo, de pinturas, por ejemplo para la industria automovillstica.

Para estos propositos finales, los pigmentos segun la invencion tambien se utilizan ventajosamente en una mezcla con pigmentos transparentes y blancos, cromaticos y negros cubrientes y tambien con pigmentos de brillo convencionales a base de pigmentos de mica y metalicos recubiertos de oxido metalico y oxidos de hierro en forma de plaquitas.

Los pigmentos de brillo metalico segun la invencion se pueden producir de forma economica. Tienen un poder cubriente excepcionalmente alto y de esa manera ofrecen una variedad de ventajas para su uso, por ejemplo como pintura en la industria automovillstica y de vehlculos. Los pigmentos de brillo metalico de conformidad con la presente invencion tienen, adicionalmente, baja inflamabilidad. Por consiguiente, cumplen con las reglamentaciones estrictas de proteccion contra el fuego y con los requisitos de seguridad.

Las figuras 1 y 2 muestran los resultados de los ensayos de combustion en diversas plaquitas de aluminio recubiertas que tienen diferentes proporciones en peso de aluminio (figura 1) y oxido de hierro (III) (figura 2). La clasificacion del desempeno para los comportamientos en combustion (eje y) en funcion de la proporcion de aluminio (figura 1) o de oxido de hierro (III) (figura 2) en las plaquitas de sustrato recubiertas se determina mediante la evaluacion del comportamiento de la muestra en el ensayo de combustion que se describe mas adelante.

La figura 3 muestra una plaquita recubierta de aluminio. La plaquita de aluminio tiene un espesor muy uniforme y esta revestida de una capa de SiO2 (recubrimiento A, claro) y una capa de oxido de hierro (recubrimiento B, obscuro).

La figura 4 muestra una plaquita de aluminio recubierta que tiene un nucleo de aluminio, una capa de SiO2 (recubrimiento A, claro) y una capa de oxido de hierro (recubrimiento B, obscuro).

Los ejemplos siguientes se usan para ilustrar la presente invencion, sin estar limitada a los mismos.

Ejemplo 1 (delgadas plaquitas de aluminio con recubrimiento grueso de oxido de hierro) (no segun la invencion) Primeramente, se recubrieron 50 g de las plaquitas de aluminio (espesor entre 20 nm y 30 nm, d50 = 12 pm) con 10 g de SiO2 por medio de un metodo sol-gel que utiliza tetraetilortosilicato (TEOS). En una balon de destilacion con condensador de reflujo y agitador se mezclaron estas plaquitas de aluminio con 500 ml de agua desionizada y se calentaron a 75° C al mismo tiempo que se agitaban. Se ajusto el pH a un valor de 3,2 mediante la adicion de una solucion de NaOH al 10%. A la mezcla de reaccion se anadieron 1016 g de una solucion de FeCl3 al 20%, manteniendo, en lo esencial, constante a 3,2 mediante la adicion simultanea de una solucion de NaOH al 10%. Al finalizar la adicion de la solucion de FeCH, se agito la mezcla durante 15 minutos adicionales, con el fin de asegurar la precipitation completa. A continuation, el pH se aumento a un valor de 7,0 mediante la adicion por goteo de una solucion de NaOH al 10% durante un periodo de 30 minutos. Despues de agitar durante 30 minutos adicionales, el pigmento recubierto se separo de la solucion de reaccion restante mediante filtracion y se lavo hasta quedar libre de sales. Las plaquitas de aluminio recubiertas resultantes fueron secadas a 250° C durante 215 minutos y se pasaron

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10

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20

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30

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50

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por un tamiz (con una malla de 25 pm). El producto resultante se sometio a una evaluacion de sus propiedades cromaticas y a una ensayo de fuego como se describe mas adelante.

Ejemplo 2 (plaquitas de aluminio delgadas con recubrimiento delgado de oxido de hierro (no segun la invention)

En este ejemplo, de manera analoga al metodo del ejemplo 1, se produjeron plaquitas de aluminio recubiertas, con la diferencia que, en lugar de 1016 g de la solution de FeCh al 20%, solamente se utilizaron 102 g. El producto resultante se sometio a una evaluacion de sus propiedades cromaticas y a un ensayo de fuego como se describe mas adelante.

Ejemplo 3 (plaquitas de aluminio delgadas con recubrimiento grueso de oxido de hierro y recubrimiento de oxido de titanio) (segun la invencion)

Este ejemplo se condujo de forma analoga al ejemplo 1 hasta incluida la agitation durante quince minutos despues de terminada la adicion de la solucion de FeCH. A continuation, el pH se ajusto a 2,0 mediante la adicion de una solucion de HCl al 10%. A la mezcla de reaction se anadieron 412 g de una solucion de TiCU al 30%, en el curso de la cual el pH se mantuvo, en lo esencial, constante en 2,0 mediante la adicion simultanea de una solucion de NaOH al 10%. Al finalizar la adicion de la solucion de TiCl4, la mezcla se agito durante 15 minutos adicionales, con el fin de asegurar la precipitation completa. Entonces se incremento el pH a un valor de 7,0 mediante la adicion por goteo de una solucion de NaOH al 10% durante un perlodo de 30 minutos. Despues de agitar durante 30 minutos adicionales, el pigmento recubierto se separo de la solucion de reaccion restante mediante filtration y se lavo hasta quedar libre de sales. Las plaquitas de aluminio recubiertas resultantes fueron secadas a 250°C y se pasaron por un tamiz (con una malla de 25 pm de tamano). El producto resultante se sometio a una evaluacion de sus propiedades cromaticas y a un ensayo de fuego como se describe mas abajo.

Ejemplo comparativo (plaquitas gruesas de aluminio con recubrimiento de oxido de hierro)

Primeramente, se recubrieron 50 g de las plaquitas (espesor entre 150 nm y 300 nm, d50 = 18 pm) con 8,8 g de SiO2 por medio de un proceso sol-gel con el uso de tetraetilortosilicato (TEOS). En una balon de destilacion con condensador de reflujo y agitador, se mezclaron estas plaquitas de aluminio con 500 ml de agua desionizada y se calentaron a 75°C al mismo tiempo que se agitaban. El pH se ajusto a un valor de 3,2 mediante la adicion de una solucion de NaOH al 10%. Se anadieron 660 g de una solucion de FeCh al 20% a la mezcla de reaccion, en el curso de la cual el pH se mantuvo, en lo esencial, constante a 3,2 mediante la adicion simultanea de una solucion de NaOH al 10%. Al finalizar la adicion de la solucion de FeCh, la mezcla se agito durante 15 minutos adicionales con el fin de asegurar la precipitacion completa. Entonces se incremento el pH a un valor de 7,0 mediante la adicion por goteo de una solucion de NaOH al 10% durante un perlodo de 30 minutos. Despues de agitar durante 30 minutos adicionales, el pigmento recubierto se separo de la solucion de reaccion restante mediante la filtracion y se lavo hasta quedar libre de sales. Las plaquitas de aluminio recubiertas resultantes fueron secadas a 250°C y pasaron por un tamiz (con una malla de 40 pm). El producto resultante se sometio a una evaluacion de sus propiedades cromaticas y a un ensayo de fuego como se describe mas abajo.

Ensayo de combustion

En cada caso, se mezclaron completamente 20 g de los pigmentos producidos con 13,3 g de aguarras mineral. Se aplicaron 2 g de esta mezcla a una placa de vidrio y se inflamo. Esta prueba de combustion se registra en video. Las caracterlsticas de fuego se clasifican en una escala del 0 al 5, en donde el 0 significa que existe solamente una ligera quema del aguarras sin que ocurra ninguna otra reaccion adicional.

1: chispas aisladas durante la quema del disolvente 2: evolution ligera de chispas durante la quema del disolvente 3: evolucion moderada de chispas durante la quema del disolvente

4: evolucion significativa de chispas y pequenas explosiones o deflagraciones durante la quema del disolvente, puesta al rojo de la muestra despues que se ha quemado el disolvente

5: fuerte production de chispas y pequenas explosiones o deflagraciones durante la quema del disolvente, despues que se ha quemado el disolvente y una transformation completa despues de quemarse el disolvente.

Para medir la diferencia de color total AE, una capa de pintura, la cual comprendla el pigmento de brillo metalico segun la invencion a examinar en una proportion en masa de 18% en peso (peso en seco) se aplico, en cada caso, a una superficie negra y a una superficie blanca. El espesor de la capa de pintura seca fue de 15 pm. A continuacion, se determino la diferencia de color total AE entre las capas de pintura sobre fondo blanco y fondo negro. Los resultados de las mediciones se muestran en la tabla 1.

La tabla 1 muestra los resultados para diversos pigmentos de brillo metalico. Las plaquitas de sustrato sin recubrimiento consisten de metal de aluminio. Los numeros de prueba de 1 a 12 se produjeron de conformidad con las prescripciones de los ejemplos 1, 2 y/o 3 con las modificaciones necesarias para el ajuste de los parametros especlficos individuales (por ejemplo el espesor de los recubrimientos A, B y, si esta presente, C). Ademas de los numeros de prueba 1 a 12, la tabla 1 muestra los valores para los productos disponibles comercialmente Paliochrom L2800 (de BASF) y Meoxal Orange (de Merck) como ejemplos comparativos.

De la tabla 1 y de la figura 1 se desprende que es posible proporcionar un pigmento no combustible y no explosivo mediante un contenido de metal de aluminio de las plaquitas de sustrato recubiertas, en particular igual a 20% en peso o menos. Esto corresponde a un resultado de 1 o 0 en la prueba de combustion.

De la tabla 1 y de la figura 2 se desprende que es posible proporcionar un pigmento no inflamable y no explosivo mediante un contenido de Fe2O3 en las plaquitas de sustrato recubiertas, particularmente de 65% en peso o mas. Esto corresponde a un resultado de 1 o 0 en el ensayo de combustion.

10 Ademas, la tabla 1 muestra que los pigmentos de brillo metalico tienen particularmente una pequena diferencia de color AE y, por consiguiente, un alto poder cubriente. La proporcion reportada en la tabla se refiere al porcentaje en peso.

Tabla 1

No.: Contenido de Al Contenido de Si02 Contenido de Fe203 Contenido de Ti02 Clasificacion del desempeno para caracteristicas del fuego AE Uso del substrate de la invencion

1: 37 14 39 0 5 0.8 yes

2: 34 21 35 0 5 0.6 yes

3: 26 30 30 0 5 0.8 yes

4: 22 25 45 0 4 0.2 yes

5: 11 13 68 0 1 0.7 yes

6
6: 8 73 0 0 0.4 yes

7: 4 5 72 0 0 3.3 yes

8: 4 6 45 30 0 15.4 yes

9: 37 7 49 0 5 0.4 yes

10: 51 6 32 0 4 5.5 no

11: 64 4 20 0 2 11.2 no

12: 8 3 76 0 0 0.8 yes

Paliocrom L2800: 69 1 26.6 nd 3 12.0 no

Meoxal Naranja: 27 11 50.9 nd 5 25.0 no

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

REIVINDICACIONES

1. Pigmentos de brillo metalico a base de plaquitas de sustrato de aluminio recubiertas,

en donde las plaquitas de sustrato de aluminio tienen un grosor de 1 a 50 nm, preferentemente de 1 a 30 nm, son de estructura monolltica y han sido, eventualmente, pasivadas, y revestidas por al menos de un recubrimiento B constituido de al menos un oxido metalico de alta refraccion que tiene un elevado Indice de refraccion de al menos 1,9,

en donde el recubrimiento B tiene un grosor de al menos 50 nm y esta constituido, en lo esencial, de un oxido metalico de alta Indice de refraccion, seleccionado al menos uno de oxido de hierro (III), oxido de cromo (III), oxido de vanadio (V), oxido de titanio (III), dioxido de titanio y/u oxido de circonio, y

en donde entre la superficie de las plaquitas de sustrato de aluminio y el recubrimiento B existe al menos un recubrimiento A adicional que reviste las plaquitas de sustrato y esta constituido al menos de un oxido metalico que tiene un Indice de refraccion de 1,8 como maximo, seleccionado del grupo compuesto de SiO2, B2O3, MnO2, MgO, GeO2 y A^O3,

en donde las plaquitas de sustrato presentan un recubrimiento C, diferente al recubrimiento B subyacente, de al menos un oxihidrato metalico seleccionado entre dioxido de silicio, oxihidrato de silicio, oxido de aluminio, oxihidrato de aluminio, oxido de cinc, oxido de estano, dioxido de titanio, oxido de circonio, oxido de hierro (III) u oxido de cromo (III).
2. Pigmentos de brillo metalico de conformidad con la reivindicacion 1, en donde el recubrimiento A esta compuesto de SiO2
3. Pigmentos de brillo metalico de conformidad con las reivindicaciones 1 o 2, en donde el recubrimiento A tiene un espesor de 1 a 100 nm
4. Pigmentos de brillo metalico segun una de las reivindicaciones 1 a 3,

en donde las plaquetas de substrato de aluminio tienen un espesor de 5 a 30 nm, la capa A esta formada de SiO2 de un espesor de 5 a 50 nm y la capa B de Fe2O3 en un grosor de 50 a 300 nm.
5. Un proceso para producir pigmentos de brillo metalico de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende las etapas de:

proporcionar eventualmente las plaquetas de aluminio de substrato de aluminio pasivadas, recubrir las plaquetas de substrato de aluminio mediante la descomposicion hidrolltica de uno o mas compuestos organicos metalicos y/o mediante la precipitacion de una o mas sales metalicas disueltas.
6. El uso de los pigmentos de brillo metalico segun una de las reivindicaciones 1 a 4 para la coloracion de lacas, tintas para imprenta, otras tintas, plasticos, vidrios, productos ceramicos y formulaciones con fines de cosmetica decorativa.