CN1058271C - 一步法合成光盘级聚碳酸酯 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种光盘级聚碳酸酯的合成方法,是将光气加入有机溶剂中配成有机相,将双酚、碱、分子量调节剂、抗氧剂及催化剂加入水中配制成水相,其中光气∶双酚∶碱∶分子量调节剂=1.09~1.15∶1∶2.40~2.55∶0.04~0.06(摩尔比),在搅拌下混合,于30~50℃下反应1~15分钟,经洗涤、精滤、沉析、过滤、造粒得光盘级聚碳酸酯树脂粒料,该方法反应时间短,时空效率高,能耗低,易于连续化操作,产物既具有良好的加工性能,又有优异的机械性能,高的清洁度和透明性。
Description
本发明是关于高分子材料的合成方法,特别是关于聚碳酸酯的合成方法。
光盘级聚碳酸酯具有加工流动性好、机械强度高、高清洁度、高透明性、低双折射等特点,是生产光盘的最佳材料。其合成方法(EP353,594;JP01,146,926;DE3,512,838;EP262,695;US4,529,791)是将气态光气以鼓泡方式加入体系进行反应,其反应时间长,时空效率低,且不利于连续化操作。而中国专利85102759号,虽然采用了将光气配成有机溶液加入体系的一步法合成聚碳酸酯,但其中的分子量调节剂∶双酚(摩尔比)为0~0.04 ∶ 1,所得聚合物的分子量在2~5万,加工流动性达不到光盘材料的要求;并且其水相抗氧剂为亚硫酸氢钠,还原性不够强,导致酚类原料易被氧化成醌式结构,故不能保证良好的水相色相,从而影响到聚合物的色相透明度;此外,该专利对树脂内部杂质的去除未予考虑,因此,该专利技术只适用于制备通用级聚碳酸酯,而不适于制备光盘级聚碳酸酯。
本发明目的在于提供一种光盘级聚碳酸酯的合成方法,其反应时间短,时空效率高,能耗低,易于连续化操作,产物既具有良好的加工性能,又有很高的机械性能,且具有高的清洁度和透明性。
本发明的目的是这样实现的:将光气加入有机溶剂中配成有机相,将双酚、碱、分子量调节剂、抗氧化剂及催化剂加入水中,配成水相,同时通入氮气以除去氧气。其配比为光气∶双酚∶碱∶分子量调节剂=1.09~1.15∶1∶2.40~2.55∶0.04~0.06(摩尔比),水相/有机相(体积比)>1,再加入有机相反应1~15分钟,反应最高温度为30~50℃,静置分层,截取有机相,经洗涤、精滤、沉析、过滤得粉末状树脂,再配以适量加工助剂,经造粒制得光盘级聚碳酸酯树脂粒料。
其中的有机溶剂为1,2-二氯乙烷,二氯甲烷中的一种,或它们二者中的一种与氯苯的混合物;分子量调节剂为一元酚,如对叔丁基苯酚、苯酚;抗氧化剂为连二亚硫酸钠(Na2S2O4),加入量0.15~0.6%(水相体积)。
精滤时,滤网直径或等效直径小于或等于5μ,以除去树脂中直径大于5μ的杂质。
造粒时,添加的加工助剂可以是PL-10(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯),DLTP(硫代二丙酸二月挂酯)和抗氧剂1076,其用量范围为50~5000ppm。加入1~10ppm荧光增白剂,如增白剂DT、Uvitex OB等,可进一步改善表观色相。
本发明突破了中国专利85102769号的分子量调节剂用量上限,证实在分子量调节剂∶双酚=0.04~0.06∶1(摩尔比)范围内,所得产物机械性能满足光盘级材料的要求,并能调节粘均分子量在1.3~1.7万之间,保证了产物的加工流动性能,熔体指数在40克/10分钟以上,且分子量分布较窄,分散性系数<2.0。以连二亚硫酸钠(Na2S2O4)为抗氧剂,有效地防止了水相的氧化变色,从而改进了树脂的色相。后处理中采用了碱洗、磷酸酸洗、水洗步骤,使产物中的铁含量降至5ppm以下,也有效地改进了树脂的色相。通过精滤除去了树脂内部的杂质,保证了产物的高清洁度。以PL-10、DLTP和抗氧剂1076为协同抗氧加工助剂,可保证产物经320℃高温加工成型后仍能保持良好的机械性能和色相。本发明还具有反应时间短,时空效率高,能耗低,易于连续化操作等优点。
下面是本发明的实施例。
实施例一
将3.25kg光气溶于51.6kg二氧甲烷中配成有机相;将6.81k8双酚A,247g对叔丁基苯酚(对双酚A相对用量5.5%mol),2.94kg氢氧化钠,249g连二亚硫酸钠,49ml三乙胺投入43.2kg水中配成水相。同时通氮至双酚A全溶后,投入反应釜,加入有机相,搅拌,反应温度37~45℃,反应15分钟后,静置分层,截取原胶液。用
倍体积的1%NaOH水溶液,在离心萃洗机中萃洗原胶液,完毕后,再用
倍体积的1%H3PO4水溶液,在离心萃洗机中萃洗原胶液,最后用去离子水或蒸馏水洗涤原胶液,至废水相中无Cl-为止。洗涤好的胶液在压力下通过滤网孔等效直径为5μ的高精细金属编织烧结网,进行精滤后,再加入足够量的丙酮于胶液中,使树脂从胶液中析出,最后过滤得粉末状树脂7.46kg。在7.46kg粉末状树脂中加入3.0gPL-10,1.5gDLTP,0.75g抗氧剂1076,7.5mg增白剂OB,在挤出机上挤出料条,经空冷后送切粒机造粒。所得产品粘均分子量1.56万,300℃熔体指数为43.0g/10min,双酚A转化率98.4%。在CD生产线上制成φ120的CD唱盘,双折射为-15~30nm,光反射率大于70%,满足CD生产要求。
实施例二
改变分子量调节剂对双酚A配比为0.05∶1(摩尔比),进行同样实验,亦获得光盘级聚碳酸酯产物。取6.8kg双酚A,224g对叔丁基苯酚,2.94kg氢氧化钠,248g连二亚硫酸钠,49ml三乙胺投入43kg水中配成水相,与3.245kg光气和51.5kg二氯甲烷组成的有机相反应,反应时间15分钟,反应温度38~46.5℃,其余过程与实施例一相同。最终得7.37kg聚碳酸酯树脂,转化率97.4%,粘均分子量1.67万,300℃熔体指数40g/10min。
实施例三
13.4g双酚A,0.37g对叔丁基苯酚(对双酚A相对用量4.2%mol),5.76g氢氧化钠,0.15g连二亚硫酸钠,0.078三乙胺与87.8g水配成水相,加入由51ml二氯甲烷,34ml氯苯和6.39g光气组成的有机相进行反应,强烈搅拌,最高温度44.5℃,反应时间5分钟,得产物14.6g聚碳酸酯,双酚A转化率98.2%,树脂粘均分子量1.63万,分子量分散度1.87。
实施例四
取5.81kg双酚A,191g对叔丁基苯酚,63.6g连二亚硫酸钠,2.44kg氢氧化钠,42ml三乙胺与37kg去离子水配成水相,与2.82kg光气和44.8kg二氯甲烷组成的有机相反应。反应物中双酚A∶光气∶碱∶分子量调节剂(摩尔比)为1∶1.12∶2.54∶0.05,其余步骤同实施例一,制得聚碳酸酯6.40kg,粘均分子量1.73万。
实施例五
以双酚A∶光气∶碱∶分子量调节剂(摩尔比)为1∶1.15∶2.47∶0.05进行合成。故取5.63kg双酚A,2.43kg碱,205g连二亚硫酸钠,185g对叔丁基苯酚,40ml三乙胺和37.5kg水配成的水相,与2.795kg光气和44kg二氯甲烷组成的有机相反应,工艺过程同实施例一,最高反应温度46.5℃,合成聚碳酸酯粘均分子量1.32万,300℃熔体指数86.4g/10min。
实施例六
聚碳酸酯树脂粉料合成同实施例二。粉料300℃熔体指数50.3g/10min。
取1.5kg聚碳酸酯粉料,1.5g抗氧剂1076,1.5g DLTP,3.0g PL-10,6mg UvitexOB,在260℃下挤出造粒,得聚碳酸酯粒料色泽上佳,300℃熔体指数51.6g/10min。
对照例一:
反应投料量:13.7g双酚A,0.27g对叔丁基苯酚(对双酚A相对用量3%mol),5.88g氢氧化钠,0.15g连二亚硫酸钠,0.07g三乙胺与87.5g水配成水相,加入由85ml二氯乙烷和6.53g光气组成的有机相,反应过程与实施例三同。得产物15.2g,粘均分子量2.36万,300℃熔体指数12.9g/10min。
Claims (5)
1.一种光盘级聚碳酸酯的合成方法,是将光气加入有机溶剂中配成有机相,将双酚、碱、分子量调节剂、抗氧剂及催化剂加入水中配成水相,在搅拌下混合有机相和水相。其特征在于光气∶双酚∶碱∶分子量调节剂=1.09~1.15∶1∶2.40~2.55∶0.04~0.06(摩尔比),水相/有机相(体积比)>1,抗氧剂加入量为水相的0.15~0.6%,在30~50℃下反应1~15分钟,在水相配制过程中通氮以除去氧气,反应结束后得到的有机相经洗涤、精滤、沉析、过滤得粉末状树脂,再配以适当的加工助剂经造粒得光盘级聚碳酸酯粒料。
2.根据权利要求1所述的光盘级聚碳酸酯的合成方法,其特征在于有机相中的有机溶剂为1,2-二氯乙烷、二氯甲烷中的一种或它们二者中的一种与氯苯的混合物;分子量调节剂为一元酚如对叔丁基苯酚、苯酚;抗氧化剂为连二亚硫酸钠。
3.根据权利要求1或2所述的光盘级聚碳酸酯的合成方法,其特征在于洗涤时,先以有机相1/6~1/2体积的1%NaOH水溶液进行碱洗,再以同比率的1%磷酸水溶液进行酸洗,最后以去离子水或蒸馏水洗至废水相无氯离子为止。
4.根据权利要求1或2所述的光盘级聚碳酸酯的合成方法,其特征在于精滤时,滤网直径或等效直径小于或等于5μ。
5.根据权利要求1或2所述的光盘级聚碳酸酯的合成方法,其特征在于造粒时添加的加工助剂是PL-10(三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)、DLTP(硫代二丙酸二月桂酯)和抗氧剂1076(β-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳酸酯),其用量范围为50~5000ppm。荧光增白剂,如DT(1,2-双(5-甲基-2′-苯并噁唑基)乙烯)、Uvitex OB(2,5-双(5-特丁基-2′-苯并噁唑基)噻吩),其用量范围是1~10ppm。
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