CN105826542A - 一种铜锑合金-锑核-壳结构材料及其应用 - Google Patents

一种铜锑合金-锑核-壳结构材料及其应用 Download PDF

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Abstract

一种铜锑合金‑锑核‑壳结构材料及其应用，所述铜锑合金‑锑核‑壳结构材料通过包括以下步骤的方法制备：(1)将经过打磨、除油的铜片浸泡于铜镀液中，所述铜镀液组成为：CuSO4 0.01～0.2mol/L、NaH2PO2 0.01～0.5mol/L和H3BO3 0.1～1.0mol/L，于30～75℃下化学镀10‑60min，取出后经水洗、真空干燥得到微圆锥铜阵列覆盖的铜片；(2)将覆盖有微圆锥铜阵列的铜片置于三氯化锑的盐酸溶液中，氮气保护下，密闭反应器，以100～600r/min的速度搅拌反应，反应温度为10～80℃，反应时间为10～120min；(3)取出反应产物，清洗、吹干得到铜锑合金‑锑核‑壳结构材料。该材料具有良好倍率性能和循环稳定性。本发明提供了所述铜锑合金‑锑核‑壳结构电极材料作为锂离子或钠离子电池负极的应用。

Description

一种铜锑合金-锑核-壳结构材料及其应用
(一)技术领域
本发明涉及一种铜锑合金-锑核-壳结构材料及其作为锂离子或钠离子电池负极的应用。
(二)背景技术
自人类社会跨入21世纪，环境恶化、能源危机问题日趋严重，世界各国正在努力寻找新的绿色替代能源、能量转换和存储系统。其中，电池作为一种化学能和电能的存储和转化装置是一个最重要的研究方向。锂离子电池因其具有电压高、比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、无污染、快速充电、自放电率低、工作温度范围宽和安全可靠等优点，已成为现代通讯和便携式电子产品等的理想化学电源。
目前商业化的负极材料主要是石墨，其实际容量已接近理论值(372mAh/g)，但不能满足高性能高容量锂离子电池，特别是高能量密度薄膜锂离子微电池的要求。另一方面，石墨类碳材料的嵌锂电位主要集中在100.0mV(vs.Li/Li+)范围内，非常接近金属锂的沉积电势，不利于电池的安全性。与商业化的碳极相比，合金负极材料具有理论容量高、快速充放电能力等优点，且加工性能好、导电性好、对环境的敏感性低，能防止溶剂的共插入，因而是一类非常有发展前景的新一代高比能锂离子电池负极材料，被称为“第四代锂离子电池负极材料”。
由于金属Sb具有较高的理论容量(约为660mAh/g)，且在嵌脱锂过程中具有很平坦的电化学平台，能提供非常稳定的工作电压，因而是一种有潜力的负极材料。Sb基合金主要形式有SnSb、InSb、MnSb、Cu2Sb、AgSb、CoSb3、NiSb2、ZnSb等。通常，粉末活性材料用于电极材料时，需要借助粘合剂等组分将活性成分涂覆在集流体表面。活性电极材料与集流体之间的结合力对电极性能有很大影响，而且充放电过程中由于脱锂嵌锂导致的体积膨胀通常会导致活性组分从集流体表面脱落，使得电极性能迅速恶化。
(三)发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种铜锑合金-锑核-壳结构材料，该材料具有良好倍率性能和循环稳定性并且制备低成本、适于工业化生产。
本发明的第二个目的在于提供所述铜锑合金-锑核-壳结构材料用作锂离子或钠离子电池负极。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种铜锑合金-锑核-壳结构材料，其通过包括以下步骤的方法制备：
(1)将经过打磨、除油的铜片浸泡于铜镀液中，所述铜镀液组成为：CuSO4(0.01～0.2mol/L)、NaH2PO2(0.01～0.5mol/L)和H3BO3(0.1～1.0mol/L)，于30～75℃下化学镀10-60min，取出后经水洗、真空干燥得到微圆锥铜阵列覆盖的铜片；
(2)将覆盖有微圆锥铜阵列的铜片置于三氯化锑的盐酸溶液中，氮气保护下，密闭反应器，以100～600r/min的速度搅拌反应，反应温度为10～80℃，反应时间为10～120min；
(3)反应完成后，取出反应产物，清洗、吹干得到铜锑合金-锑核-壳结构材料。
进一步，步骤(1)中，铜镀液组成优选为：CuSO4(0.1～0.2mol/L)、NaH2PO2(0.2～0.5mol/L)和H3BO3(0.5～1.0mol/L)，更优选为：CuSO40.1mol/L、NaH2PO20.2mol/L和H3BO30.5mol/L。
进一步，步骤(1)中，化学镀优选在30～40℃进行，化学镀时间为30～60min；更优选的，化学镀优选在40℃进行，化学镀时间为30min。
进一步，本发明步骤(2)所述的三氯化锑的盐酸溶液的配制过程一般是先将三氯化锑溶于盐酸溶液中，然后用盐酸或者氢氧化钠调节溶液中的盐酸浓度，故氯化锑的盐酸溶液中还可能含有氯化钠和/或氯化钾，其存在对于本发明的实施没有影响。优选的，所述三氯化锑的盐酸溶液中，SbCl3浓度为0.01～0.5mol/L，盐酸浓度为1～6mol/L；更优选的，SbCl3浓度为0.1～0.5mol/L，盐酸浓度为3～6mol/L；最优选的，SbCl3浓度为0.1mol/L，盐酸浓度为3mol/L。
进一步，步骤(2)中，优选的反应条件为：搅拌速度400～600r/min，反应温度10～60℃，反应时间60～120min；更优选的反应条件为：搅拌速度400r/min，反应温度60℃，反应时间60min。
进一步，所述制备方法由步骤(1)～(3)组成。
本发明还提供了所述的铜锑合金-锑核-壳结构材料作为锂离子或钠离子电池负极的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)将具有较强环境污染和毒害的锑从溶液中去除的同时制备得到具有较高经济价值的电极材料，实现变废为宝；
2)以圆锥铜阵列作为基体，可有效提高活性组分的比表面积，而且具有良好的循环稳定性；
3)制备成本低、适于工业化生产。
(四)附图说明
图1将覆盖有微圆锥铜阵列的铜片置于0.1mol/L SbCl3溶液中，氮气保护下60℃反应60min，搅拌速度为400r/min，得到铜锑合金-锑核-壳结构材料作为负极组装成锂离子电池。在0.1C倍率下，0.01-1.8V电压范围内的循环第50次时的放电曲线。
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
(1)将经过打磨、除油的铜片浸泡于组成为0.01mol/L CuSO4，0.01mol/L NaH2PO2和0.1mol/L H3BO3的铜镀液中，75℃下化学镀10min，取出后水洗、真空干燥得到微圆锥铜阵列覆盖的铜片；
(2)将0.228g三氯化锑溶解于100mL浓度为3mol/L的盐酸中，得到SbCl3浓度为0.01mol/L的溶液，用氢氧化钠调节盐酸浓度至1mol/L，将覆盖有微圆锥铜阵列的铜片置于溶液中，氮气保护下，密闭反应器，以100r/min的速度搅拌反应，反应温度为80℃，反应时间为10min；
(3)反应完成后，取出反应产物，清洗，吹干得到铜锑合金-锑核-壳结构材料。
用实施例1所得的铜锑合金-锑核-壳结构材料按下述方法制成电极。
以铜锑合金-锑核-壳结构电极为负极，金属锂片为正极，电解液为1mol/L LiPF6/EC-DMC(体积比为1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜(Celgard 2300)，组装成锂离子半电池。该铜锑合金-锑核-壳结构材料具有优良的循环稳定性，在0.1C倍率下，0.01-1.8V电压范围内的长时间循环50次循环后比容量仍高于468mA·h/g。
实施例2
(1)将经过打磨、除油的铜片浸泡于组成为0.2mol/L CuSO4，0.5mol/L NaH2PO2和1.0mol/L H3BO3的铜镀液中，30℃下化学镀60min，取出后水洗、真空干燥得到微圆锥铜阵列覆盖的铜片；
(2)将11.4g三氯化锑溶解于100mL浓度为3mol/L的盐酸中，得到SbCl3浓度为0.5mol/L的溶液，用盐酸调节盐酸浓度至6mol/L，将覆盖有微圆锥铜阵列的铜片置于溶液中，氮气保护下，密闭反应器，以600r/min的速度搅拌反应，反应温度为10℃，反应时间为120min；
(3)反应完成后，取出反应产物，清洗，吹干得到铜锑合金-锑核-壳结构材料。
用实施例2所得的铜锑合金-锑核-壳结构材料按下述方法制成电极。
以铜锑合金-锑核-壳结构电极为负极，金属锂片为正极，电解液为1mol/L LiPF6/EC-DMC(体积比为1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜(Celgard 2300)，组装成锂离子半电池。该铜锑合金-锑核-壳结构材料具有优良的循环稳定性，在0.1C倍率下，0.01-1.8V电压范围内的长时间循环50次循环后比容量仍高于716mA·h/g。
实施例3
(1)将经过打磨、除油的铜片浸泡于组成为0.1mol/L CuSO4，0.2mol/L NaH2PO2和0.5mol/L H3BO3的铜镀液中，40℃下化学镀30min，取出后水洗、真空干燥得到微圆锥铜阵列覆盖的铜片；
(2)将2.28g三氯化锑溶解于100mL浓度为3mol/L的盐酸中，得到SbCl3浓度为0.1mol/L的溶液，用盐酸调节盐酸浓度至3mol/L，将覆盖有微圆锥铜阵列的铜片置于溶液中，氮气保护下，密闭反应器，以400r/min的速度搅拌反应，反应温度为60℃，反应时间为60min；
(3)反应完成后，取出反应产物，清洗，吹干得到铜锑合金-锑核-壳结构材料。
用实施例3所得的铜锑合金-锑核-壳结构材料按下述方法制成电极。
以铜锑合金-锑核-壳结构电极为负极，金属锂片为正极，电解液为1mol/L LiPF6/EC-DMC(体积比为1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜(Celgard 2300)，组装成锂离子半电池。该铜锑合金-锑核-壳结构材料具有优良的循环稳定性，在0.1C倍率下，0.01-1.8V电压范围内的长时间循环50次循环后比容量仍高于867mA·h/g。
实施例4
(1)将经过打磨、除油的铜片浸泡于组成为0.1mol/L CuSO4，0.2mol/L NaH2PO2和0.5mol/L H3BO3的铜镀液中，40℃下化学镀30min，取出后水洗、真空干燥得到微圆锥铜阵列覆盖的铜片；
(2)将2.28g三氯化锑溶解于100mL浓度为3mol/L的盐酸中，得到SbCl3浓度为0.1mol/L的溶液，用盐酸调节盐酸浓度至3mol/L，将覆盖有微圆锥铜阵列的铜片置于溶液中，氮气保护下，密闭反应器，以400r/min的速度搅拌反应，反应温度为60℃，反应时间为60min；
(3)反应完成后，取出反应产物，清洗，吹干得到铜锑合金-锑核-壳结构材料。
用实施例4所得的铜锑合金-锑核-壳结构材料按下述方法制成电极。
以铜锑合金-锑核-壳结构电极为负极，金属钠片为正极，电解液为1mol/LNaClO4/EC-DMC(体积比为1:1)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜(Celgard 2300)，组装成钠离子半电池。该铜锑合金-锑核-壳结构材料具有优良的循环稳定性，在0.1C倍率下，0.01-1.8V电压范围内的长时间循环50次循环后比容量仍高于957mA·h/g。

Claims (10)

1.一种铜锑合金-锑核-壳结构材料，其特征在于：所述铜锑合金-锑核-壳结构材料通过包括以下步骤的方法制备：
(1)将经过打磨、除油的铜片浸泡于铜镀液中，所述铜镀液组成为：CuSO4(0.01～0.2mol/L)、NaH2PO2(0.01～0.5mol/L)和H3BO3(0.1～1.0mol/L)，于30～75℃下化学镀10-60min，取出后经水洗、真空干燥得到微圆锥铜阵列覆盖的铜片；
(2)将覆盖有微圆锥铜阵列的铜片置于三氯化锑的盐酸溶液中，氮气保护下，密闭反应器，以100～600r/min的速度搅拌反应，反应温度为10～80℃，反应时间为10～120min；
(3)反应完成后，取出反应产物，清洗、吹干得到铜锑合金-锑核-壳结构材料。
2.如权利要求1所述的铜锑合金-锑核-壳结构材料，其特征在于：步骤(1)中，铜镀液组成为：CuSO4(0.1～0.2mol/L)、NaH2PO2(0.2～0.5mol/L)和H3BO3(0.5～1.0mol/L)。
3.如权利要求1或2所述的铜锑合金-锑核-壳结构材料，其特征在于：步骤(1)中，化学镀在30～40℃进行，化学镀时间为30～60min。
4.如权利要求1～3之一所述的铜锑合金-锑核-壳结构材料，其特征在于：三氯化锑的盐酸溶液中还含有氯化钠和/或氯化钾。
5.如权利要求1～4之一所述的铜锑合金-锑核-壳结构材料，其特征在于：所述三氯化锑的盐酸溶液中，SbCl3浓度为0.01～0.5mol/L，盐酸浓度为1～6mol/L。
6.如权利要求5所述的铜锑合金-锑核-壳结构材料，其特征在于：SbCl3浓度为0.1～0.5mol/L，盐酸浓度为3～6mol/L。
7.如权利要求6所述的铜锑合金-锑核-壳结构材料，其特征在于：SbCl3浓度为0.1mol/L，盐酸浓度为3mol/L。
8.如权利要求1～7之一所述的铜锑合金-锑核-壳结构材料，其特征在于：步骤(2)中，反应条件为：搅拌速度400～600r/min，反应温度10～60℃，反应时间60～120min。
9.如权利要求8所述的铜锑合金-锑核-壳结构材料，其特征在于：反应条件为：搅拌速度400r/min，反应温度60℃，反应时间60min。
10.如权利要求1所述的铜锑合金-锑核-壳结构材料作为锂离子或钠离子电池负极的应用。
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