CN105826420A - 一种具有反射层的双面生长四结太阳能电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有反射层的双面生长四结太阳能电池及其制备方法，包括GaAs衬底，所述GaAs衬底为双面抛光的n型GaAs单晶片，在所述GaAs衬底上表面自下而上依次生长有GaAs缓冲层、第一隧道结、AlGaAs/GaInAs DBR反射层、GaInNAs子电池、第二隧道结、AlAs/AlGaAs DBR反射层、GaAs子电池、第三隧道结、GaInP子电池、欧姆接触层、减反射膜和正面电极，在所述GaAs衬底的下表面依次设置有Ga1‑zInzP应变缓冲层、Ga1‑xInxAs子电池和背面电极。本发明可以提高光子吸收效率，同时发挥四结电池的优势，提高GaAs多结电池的整体开路电压和填充因子，并最终提高电池的光电转换效率。
Description
技术领域
本发明涉及太阳能光伏的技术领域，尤其是指一种具有反射层的双面生长四结太阳能电池及其制备方法。
背景技术
目前，传统的砷化镓多结太阳电池因其转换效率明显高于晶硅电池而被广泛地应用于聚光光伏发电(CPV)系统和空间电源系统。砷化镓多结电池的主流结构是由GaInP、GaInAs和Ge子电池组成的GaInP/GaInAs/Ge三结太阳电池，电池结构上整体保持晶格匹配，带隙结构为1.85/1.40/0.67eV。然而，对于太阳光光谱，由于GaInAs子电池和Ge子电池之间较大的带隙差距，这种三结电池的带隙组合并不是最佳的，这种结构下Ge底电池吸收的太阳光谱能量比中电池和顶电池吸收的多出很多，因此Ge电池的短路电流最大可接近中电池和顶电池的两倍，由于串联结构的电流限制原因，这种结构造成了很大一部分光谱能量不能被充分转换利用，限制了电池性能的提高。
理论分析表明，在传统三结太阳电池的GaInAs子电池和Ge子电池之间插入一层带隙接近1.0eV的子电池，形成带隙结构为1.90/1.43/1.04/0.67eV的四结太阳电池，其理论效率能达到58％，结合实际因素后的效率极限能达到47％，远远高于传统三结42％的极限效率，这主要是因为相比于三结电池，四结电池可以提高开路电压和填充因子。经理论研究与实验证明，在GaAs材料中同时掺入少量的In和N形成Ga1-xInxNyAs1-y四元合金材料，当x:y＝3、0<y<0.06时，Ga1-xInxNyAs1-y材料晶格常数与GaAs(或Ge)基本匹配，且带隙在0.8eV至1.4eV之间变化，而当0.02<y<0.03时，其带隙为1.0eV至1.1eV之间。因此，针对目前传统的GaInP/GaInAs/Ge三结电池结构，在GaInAs和Ge子电池之间插入一节带隙接近1.0eV的GaInNAs子电池形成四结电池则可大大提高电池转换效率。
由于在制备GaInNAs子电池过程中，需要结合高温退火过程才能提高GaInNAs电池的光电性能，如果基于Ge衬底制备，则高温退火同时会对Ge子电池结构造成影响，使其开路电压降低。因此，如果采用双面抛光的GaAs衬底，在GaAs衬底的上表面先制备GaInP、GaAs和GaInNAs子电池，经过高温退火后，再在其下表面制备带隙约0.7～0.8eV的GaInAs子电池，最终形成带隙结构为1.9/1.42/1.0～1.1/0.7～0.8eV的GaInP/GaAs/GaInNAs/GaInAs四结电池，则可最大程度地体现出四结电池的优势，明显提高GaAs多结太阳电池的开路电压和整体光电转换效率。
然而，由于GaInNAs材料的背景载流子浓度很高，这会使得其少子扩散长度变小。这种情况下，如果GaInNAs材料生长太厚，并不能达到对光生载流子有效收集的效果；相反地，GaInNAs材料生长太薄又不能充分吸收相应波段的光子，其后果是GaInNAs电池的短路电流低。但在GaInNAs电池下面引入布拉格反射层(DBR)结构，则可使上述问题有效解决。在结构设计中，可以通过调节DBR结构反射相应波段的太阳光，使没有被GaInNAs材料的吸收光子反射回去，大大提高被吸收的几率，相当于变相地增加了GaInNAs的“有效吸收厚度”，GaInNAs电池的设计厚度得以减薄，可以更有效收集少数载流子，从而提高短路电流。另外，由于提供N原子的源(一般是二甲基肼源)价格较一般的有机源高得多，减小GaInNAs材料层厚度可以节省N源，从而降低电池的生产成本。
相似地，GaAs子电池结构中，通过加入反应相应波段的DBR结构，降低GaAs基区厚度，可以大大减小非平衡载流子的自由程，提高光子吸收效率；可以反射透过GaAs基区的光子，使其重新参与光电转换效应，从而提高电池效率。
综上，含DBR结构的GaInP/GaAs/Ga1-3yIn3yNyAs1-y/GaxIn1-xAs四结太阳能电池既可以满足四结电池的理论设计要求，又能解决实际制备过程中GaInNAs材料少子扩散长度较小和GaAs电池基区过厚的问题，还可以节约电池的生产成本，可最大程度地发挥四结电池的优势，提高电池效率。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足与缺点，提供一种具有反射层的双面生长四结太阳能电池及其制备方法，可以提高光子吸收效率，同时发挥四结电池的优势，提高GaAs多结电池的整体开路电压和填充因子，并最终提高电池的光电转换效率。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案，如下：
一种具有反射层的双面生长四结太阳能电池，包括GaAs衬底，所述GaAs衬底为双面抛光的n型GaAs单晶片，在所述GaAs衬底上表面自下而上依次生长有GaAs缓冲层、第一隧道结、AlGaAs/GaInAsDBR反射层、GaInNAs子电池、第二隧道结、AlAs/AlGaAsDBR反射层、GaAs子电池、第三隧道结、GaInP子电池、欧姆接触层、减反射膜和正面电极，在所述GaAs衬底的下表面依次设置有Ga1-zInzP应变缓冲层、Ga1-xInxAs子电池和背面电极，其中AlGaAs/GaInAsDBR反射层用于反射长波光子，AlAs/AlGaAsDBR反射层用于反射中长波光子。
所述欧姆接触层厚度为100～1000nm，该欧姆接触层为n型高掺Ga(In)As，掺杂浓度大于2×18/cm3。
所述GaInP子电池的总厚度为500～1500nm，GaInP材料带隙为1.85～1.9eV。
所述GaAs子电池的总厚度为1000～3000nm，GaAs材料带隙为1.42eV。
所述Ga1-xInxAs子电池的总厚度为1500～5500nm，其材料带隙为0.7～0.8eV；所述GaInNAs子电池的总厚度为1000～3000nm，其Ga1-3yIn3yNyAs1-y材料带隙为1.0～1.1eV；所述GaAs缓冲层的厚度为500～1500nm，其n型掺杂浓度为1×18/cm3～1×19/cm3。
所述第一隧道结由p++-GaAs和n++-GaAs构成，其厚度均为5～80nm；所述第二隧道结由p++-AlGaAs和n++-GaAs构成，其厚度均为8～100nm；所述第三隧道结由p++-GaInP和n++-GaInP构成，其厚度均为10～150nm。
所述AlAs/AlGaAsDBR反射层的反射波长为780～880nm，其组合对数为10～30对；所述AlGaAs/GaInAsDBR反射层的反射波长为900～1200nm，其组合对数为10～30对；
所述Ga1-zInzP应变缓冲层组分渐变的方式为连续渐变或步进渐变，最终层的晶格常数与Ga1-xInxAs子电池相同。
所述减反射膜为氧化物、氮化物或氟化物薄膜；所述正面电极和背面电极均为金属合金。
一种具有反射层的双面生长四结太阳能电池的制备方法，采用MOCVD制备外延生长部分和芯片工艺部分，包括以下步骤：
1)将选定GaAs衬底载入MOCVD反应室，设定反应室压力为30～50torr；
2)生长温度设定在500～650℃范围内，在所选衬底的上表面沉积一层GaAs缓冲层，其生长速率为此层的作用在于降低后续生长的外延层中的缺陷数量；
3)在GaAs缓冲层上于450～650℃温度范围内生长第一隧道结，其生长速率为
4)在500～650℃温度范围内，继续生长AlGaAs/GaInAsDBR反射层，其生长速率为
5)在AlGaAs/GaInAsDBR反射层上生长GaInNAs子电池，其生长温度为450～600℃，生长速率为
6)在GaInNAs子电池上生长第二隧道结，其生长温度为500～650℃，生长速率为
7)在第二隧道结上生长AlAs/AlGaAsDBR反射层，其生长温度为500～650℃，生长速率为
8)在AlAs/AlGaAsDBR反射层上生长GaAs子电池，其生长温度为550～650℃，生长速率为
9)在GaAs子电池上生长第三隧道结，其生长温度为500～700℃，生长速率为
10)在第三隧道结上生长GaInP子电池，其生长温度为600～800℃，生长速率为
11)继续在GaInP子电池上生长欧姆接触层，其生长温度为450～650℃，生长速率为
12)将衬底翻转180度，在衬底下表面生长Ga1-zInzP应变缓冲层，其生长温度为600～800℃，生长速率为此层的作用在于降低晶格适配引入的位错缺陷密度；
13)在Ga1-zInzP应变缓冲层上生长Ga1-xInxAs子电池，其生长温度为550～650℃，生长速率为
14)外延生长部分结束后，由芯片工艺完成减反膜的制备，选用真空蒸镀技术，真空度为1×10-5torr～1×10-7torr；
15)由芯片工艺分别完成构成正面电极和背面电极的合金材料的制备，选用真空蒸镀技术，真空度为1×10-5torr～1×10-7torr；至此，便完成所需的双面生长四结太阳能电池的制备。
本发明与现有技术相比，具有如下优点与有益效果：
本方案利用GaAs双面衬底，并结合GaInNAs材料的自身特点，在GaAs衬底的上表面设置有GaInP、GaAs和GaInNAs子电池，在其下表面设置带隙约0.7～0.8eV的GaInAs子电池，最终得到带隙结构为1.9/1.42/1.1～1.0/0.7～0.8eV的GaInP/GaAs/GaInNAs/GaInAs四结电池，满足太阳光谱下的四结电池最佳带隙组合，而加入AlGaAs/GaInAsDBR和AlAs/AlGaAsDBR反射层可最大程度发挥四结电池的优势，显著提高电池的光电转换性能，降低成本。
利用本方案制备的四结太阳能电池，各子电池的带隙得以优化，同时结合使用具有优异反光效果的DBR可使GaInNAs和GaAs子电池更多地吸收太阳光子，显著减弱其对四结电池短路电流的限流程度，提高转换效率。经分析可知，在AM0条件下，无DBR反射层的双面生长四结电池的短路电流(Isc)为13mA/cm2,具有DBR反射层的双面生长四结电池的Isc可达17mA/cm2，而且转换效率也显著提高至33.7％。
利用本方案制备的四结太阳能电池，由于DBR反射层的引入，使得GaInNAs和GaAs子电池厚度减薄，即不必生长无DBR结构时所要求的厚度即可充分吸收光子，这可大大节省昂贵源材料——二甲基阱的用量，显著降低成本。
附图说明
图1为本发明的双面生长四结太阳能电池结构示意图。
图2为本发明的Ga1-zInzP应变缓冲层结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
如图1所示，本实施例所述的双面生长四结太阳能电池，包括GaAs衬底，所述GaAs衬底为双面抛光的n型GaAs单晶片，采用金属有机化学气相沉积技术(MOCVD)，在4英寸GaAs衬底的上表面按照层状生长模式自下而上依次生长有GaAs缓冲层、第一隧道结、AlGaAs/GaInAsDBR反射层、GaInNAs子电池、第二隧道结、AlAs/AlGaAsDBR反射层、GaAs子电池、第三隧道结、GaInP子电池、欧姆接触层、减反射膜和正面电极，在所述GaAs衬底的下表面依次设置有Ga1-zInzP应变缓冲层、Ga1-xInxAs子电池和背面电极，其中AlGaAs/GaInAsDBR反射层用于反射长波光子，AlAs/AlGaAsDBR反射层用于反射中长波光子。
所述欧姆接触层厚度为100～1000nm，优选500nm，该欧姆接触层一般为n型高掺Ga(In)As，掺杂浓度大于2×18/cm3。
所述GaInP子电池的总厚度为500～1500nm，优选800nm，GaInP材料带隙为1.85～1.9eV，优选1.87eV。
所述GaAs子电池的总厚度为1000～3000nm，优选1400nm，GaAs材料带隙为1.42eV。
所述Ga1-xInxAs子电池的总厚度为1500～5500nm，优选2200nm，其材料带隙为0.7～0.8eV，优选0.75eV。
所述GaInNAs子电池的总厚度为1000～3000nm，优选1000nm，其Ga1-3yIn3yNyAs1-y材料带隙为1.0～1.1eV，优选1.1eV。
所述GaAs缓冲层的厚度为500～1500nm，优选1000nm，其n型掺杂浓度为1×18/cm3～1×19/cm3，优选2×18/cm3～6×18/cm3。
所述第一隧道结由p++-GaAs和n++-GaAs构成，其厚度均为5～80nm，优选8nm；所述第二隧道结由p++-AlGaAs和n++-GaAs构成，其厚度均为8～100nm，优选10nm；所述第三隧道结由p++-GaInP和n++-GaInP构成，其厚度均为10～150nm，优选14nm。
所述AlAs/AlGaAsDBR反射层的反射波长为780～880nm，其组合对数为10～30对，优选16对；所述AlGaAs/GaInAsDBR反射层的反射波长为900～1200nm，其组合对数为10～30对，优选16对。
所述Ga1-zInzP应变缓冲层组分渐变的方式为连续渐变或步进渐变，优先选用连续渐变方式，组分z由0.485渐变至1，即：保持0.485组分生长200nm，然后渐变至1，渐变厚度1000nm，保持组分1生长300nm，具体请参看附图2。
所述减反射膜为氧化物、氮化物或氟化物薄膜，一般通过真空蒸镀技术制备。
所述正面电极和背面电极均为金属合金，一般通过真空蒸镀技术制备。
下面为本实施例上述双面生长四结太阳能电池的具体制备过程，其情况如下：
采用MOCVD制备外延生长部分和芯片工艺部分，即：外延层生长部分采用Vecco公司MOCVD，机型K475，芯片工艺镀膜部分采用光学蒸镀机(IAD)和金属蒸镀机(EB)制备，其工艺流程包括以下步骤：
1)将选定GaAs衬底载入MOCVD反应室，反应室压力设定为30～50torr，优选35～40torr；
2)生长温度设定在500～650℃范围内，优选580℃，在所选衬底的上表面沉积一层GaAs缓冲层，其生长速率设为优选此层的作用在于降低后续生长的外延层中的缺陷数量；
3)在GaAs缓冲层上于450～650℃(优选550℃)温度范围内生长第一隧道结，其生长速率设为优选
4)在500～650℃(优选600℃并保持稳定)温度范围内，继续生长AlGaAs/GaInAsDBR反射层，其生长速率设为优选
5)在450～600℃(优选550℃并保持稳定)温度范围内AlGaAs/GaInAsDBR反射层上生长GaInNAs子电池，生长速率设为优选
6)在500～650℃(优选温度550℃)温度范围内，GaInNAs子电池上生长第二隧道结，其生长速率设为优选
7)在500～650℃(优选620℃并保持稳定)温度范围内，第二隧道结上生长AlAs/AlGaAsDBR反射层，其生长速率设为优选
8)在550～650℃(优选620℃)温度范围内，AlAs/AlGaAsDBR反射层上生长GaAs子电池，其生长速率设为优选
9)在500～700℃(优选650℃并保持稳定)温度范围内，GaAs子电池上生长第三隧道结，其生长速率设为优选
10)在600～800℃(优选650℃)温度范围内，第三隧道结上生长GaInP子电池，生长速率设为优选
11)在450～650℃(优选550℃并保持稳定)温度范围内，GaInP子电池上生长欧姆接触层，生长速率设为优选
12)将衬底翻转180度，在衬底下表面生长Ga1-zInzP应变缓冲层，其生长温度设为600～800℃，优选620℃，生长速率为优选此层的作用在于降低晶格适配引入的位错等缺陷密度；
13)在Ga1-zInzP组分渐变缓冲层上生长Ga1-xInxAs子电池，其生长温度为550～650℃，优选620℃，其生长速率设为优选
14)外延生长部分结束后，由芯片工艺完成减反膜的制备，选用光学蒸镀机(IAD)，真空度为1×10-5torr～1×10-7torr，优选4×10-6torr～8×10-6torr，温度设为50～100℃；
15)由芯片工艺分别完成构成正面电极和背面电极的合金材料的制备，选用金属蒸镀机(EB)，真空度为1×10-5torr～1×10-7torr，优选4×10-6torr～8×10-6torr，温度低于150℃。至此，便完成所需的双面生长四结太阳能电池的制备。
备注：本发明的外延层生长部分不局限于MOCVD技术，也可通过气相外延、分子束外延等其它外延技术实现；同样地，芯片工艺部分也不局限于金属镀膜机和光学蒸镀机制备。
本发明的关键在于将DBR反射层结构引入到四结太阳能电池中，在Ga1-3yIn3yNyAs1-y子电池和GaAs子电池下方分别插入AlGaAs/GaInAsDBR和AlAs/AlGaAsDBR，通过调节DBR结构参数，使没有被GaInNAs和GaAs子电池吸收的光子反射回去被二次吸收，相当于变相地增加了GaInNAs和GaAs子电池的“有效吸收厚度”，两个子电池的设计厚度得以减薄，可以更有效收集少数载流子，提高短路电流。该电池结构既满足了四结电池各子电池对厚度的设计要求，又能解决实际制备过程中GaInNAs材料少子扩散长度较小的问题，还可以节约电池的生产成本，可最大程度地发挥四结电池的优势，提高电池效率。
利用本方案制备的四结太阳能电池，各子电池的带隙得以优化，同时结合使用具有优异反光效果的DBR可使GaInNAs和GaAs子电池更多地吸收太阳光子，显著减弱其对四结电池短路电流的限流程度，提高转换效率。经分析可知，在AM0条件下，无DBR反射层的双面生长四结电池的短路电流(Isc)为13mA/cm2,具有DBR反射层的双面生长四结电池的Isc可达17mA/cm2，而且转换效率也显著提高至33.7％，如下表1所示。
表1-AM0条件下，有、无DBR反射层的四结太阳能电池性能比较
| 电池类型 | Isc(mA/cm2) | Voc(mV) | Pm(W/m2) | FF(％) | Eff(％) |
| 无DBR | 13.0 | 3310 | 369.83 | 86 | 27.3 |
| 有DBR | 17.0 | 3240 | 455.76 | 83 | 33.7 |
利用本方案制备的四结太阳能电池，由于DBR反射层的引入，使得GaInNAs和GaAs子电池厚度减薄，即不必生长无DBR结构时所要求的厚度即可充分吸收光子，这可大大节省昂贵源材料——二甲基阱的用量，显著降低成本，如下表2所示。
表2-有、无DBR反射层的四结太阳能电池每炉外延片主要源用量及费用比较
以上所述之实施例子只为本发明之较佳实施例，并非以此限制本发明的实施范围，故凡依本发明之形状、原理所作的变化，均应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种具有反射层的双面生长四结太阳能电池，包括GaAs衬底，其特征在于：所述GaAs衬底为双面抛光的n型GaAs单晶片，在所述GaAs衬底上表面自下而上依次生长有GaAs缓冲层、第一隧道结、AlGaAs/GaInAsDBR反射层、GaInNAs子电池、第二隧道结、AlAs/AlGaAsDBR反射层、GaAs子电池、第三隧道结、GaInP子电池、欧姆接触层、减反射膜和正面电极，在所述GaAs衬底的下表面依次设置有Ga1-zInzP应变缓冲层、Ga1-xInxAs子电池和背面电极，其中AlGaAs/GaInAsDBR反射层用于反射长波光子，AlAs/AlGaAsDBR反射层用于反射中长波光子。
2.根据权利要求1所述的一种具有反射层的双面生长四结太阳能电池，其特征在于：所述欧姆接触层厚度为100～1000nm，该欧姆接触层为n型高掺Ga(In)As，掺杂浓度大于2×18/cm3。
3.根据权利要求1所述的一种具有反射层的双面生长四结太阳能电池，其特征在于：所述GaInP子电池的总厚度为500～1500nm，GaInP材料带隙为1.85～1.9eV。
4.根据权利要求1所述的一种具有反射层的双面生长四结太阳能电池，其特征在于：所述GaAs子电池的总厚度为1000～3000nm，GaAs材料带隙为1.42eV。
5.根据权利要求1所述的一种具有反射层的双面生长四结太阳能电池，其特征在于：所述Ga1-xInxAs子电池的总厚度为1500～5500nm，其材料带隙为0.7～0.8eV；所述GaInNAs子电池的总厚度为1000～3000nm，其Ga1-3yIn3yNyAs1-y材料带隙为1.0～1.1eV；所述GaAs缓冲层的厚度为500～1500nm，其n型掺杂浓度为1×18/cm3～1×19/cm3。
6.根据权利要求1所述的一种具有反射层的双面生长四结太阳能电池，其特征在于：所述第一隧道结由p++-GaAs和n++-GaAs构成，其厚度均为5～80nm；所述第二隧道结由p++-AlGaAs和n++-GaAs构成，其厚度均为8～100nm；所述第三隧道结由p++-GaInP和n++-GaInP构成，其厚度均为10～150nm。
7.根据权利要求1所述的一种具有反射层的双面生长四结太阳能电池，其特征在于：所述AlAs/AlGaAsDBR反射层的反射波长为780～880nm，其组合对数为10～30对；所述AlGaAs/GaInAsDBR反射层的反射波长为900～1200nm，其组合对数为10～30对。
8.根据权利要求1所述的一种具有反射层的双面生长四结太阳能电池，其特征在于：所述Ga1-zInzP应变缓冲层组分渐变的方式为连续渐变或步进渐变，最终层的晶格常数与Ga1-xInxAs子电池相同。
9.根据权利要求1所述的一种具有反射层的双面生长四结太阳能电池，其特征在于：所述减反射膜为氧化物、氮化物或氟化物薄膜；所述正面电极和背面电极均为金属合金。
10.一种具有反射层的双面生长四结太阳能电池的制备方法，其特征在于，采用MOCVD制备外延生长部分和芯片工艺部分，包括以下步骤：
1)将选定GaAs衬底载入MOCVD反应室，设定反应室压力为30～50torr；
2)生长温度设定在500～650℃范围内，在所选衬底的上表面沉积一层GaAs缓冲层，其生长速率为此层的作用在于降低后续生长的外延层中的缺陷数量；
3)在GaAs缓冲层上于450～650℃温度范围内生长第一隧道结，其生长速率为
4)在500～650℃温度范围内，继续生长AlGaAs/GaInAsDBR反射层，其生长速率为
5)在AlGaAs/GaInAsDBR反射层上生长GaInNAs子电池，其生长温度为450～600℃，生长速率为
6)在GaInNAs子电池上生长第二隧道结，其生长温度为500～650℃，生长速率为
7)在第二隧道结上生长AlAs/AlGaAsDBR反射层，其生长温度为500～650℃，生长速率为
8)在AlAs/AlGaAsDBR反射层上生长GaAs子电池，其生长温度为550～650℃，生长速率为
9)在GaAs子电池上生长第三隧道结，其生长温度为500～700℃，生长速率为
10)在第三隧道结上生长GaInP子电池，其生长温度为600～800℃，生长速率为
11)继续在GaInP子电池上生长欧姆接触层，其生长温度为450～650℃，生长速率为
12)将衬底翻转180度，在衬底下表面生长Ga1-zInzP应变缓冲层，其生长温度为600～800℃，生长速率为此层的作用在于降低晶格适配引入的位错缺陷密度；
13)在Ga1-zInzP应变缓冲层上生长Ga1-xInxAs子电池，其生长温度为550～650℃，生长速率为
14)外延生长部分结束后，由芯片工艺完成减反膜的制备，选用真空蒸镀技术，真空度为1×10-5torr～1×10-7torr；
15)由芯片工艺分别完成构成正面电极和背面电极的合金材料的制备，选用真空蒸镀技术，真空度为1×10-5torr～1×10-7torr；至此，便完成所需的双面生长四结太阳能电池的制备。
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