CN105821217B - 一种金属钠分离纯化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种金属钠分离纯化方法，包括步骤如下：将钠渣置于不与金属钠发生化学反应的液体分散介质中，然后将液体分散介质升温至金属钠熔点以上，机械搅拌后降温至金属钠沸点以下，滤网过滤，即得纯化后的金属钠颗粒。本发明对金属钠的分离纯化效率高，对于一般性钠渣中金属钠的回收率达到90％～98％。即使是对于仅含有20wt％金属钠的所谓低品位钠渣，金属钠的回收率也可达到80％。利用本发明的方法，可将电解金属钠行业棘手的、危险的、低价值的钠渣进行“二次开发”、高值化，做到了物尽其用、变废为宝。

Description

一种金属钠分离纯化方法

技术领域

本发明属于化工分离技术领域，涉及一种从金属钠、金属钙、氧化钠以及氧化钙等组成的混合物中分离出金属钠的工艺过程。

背景技术

制备金属钠通常是在电解槽里电解氯化钠。电解时氯化钠需要熔融，氯化钠的熔点为801℃，在技术上有困难。因此，工业上采用熔融温度约为580℃的40wt%氯化钠和60wt%氯化钙的低共熔物（即两种或两种以上物质形成的熔点最低的混合物），这样不仅仅降低了电解时所需的温度，也减低了钠的蒸气压。当电流通过熔盐时，氯气在阳极放出，金属钠和少量的金属钙被还原出来，浮在阴极上方的熔盐上面，从管道溢出。把熔融的金属钠混合物在精制槽中保持105～110℃下进行精制，经过10~20小时的静止自然沉降，金属钙、氧化钠、氧化钙以及其它无机物等不熔性杂质沉降在精制槽的底部，精制槽的上部熔融液为纯度高达99%的精制金属钠，底部是含有金属钙、氧化钠以及氧化钙等杂质的金属钠（在金属钠行业俗称“钠渣”，下面称其为“钠渣”，如图1、图2所示），金属钠的含量约50~80wt%。

如何“回收”利用“钠渣”中的金属钠是金属钠行业长期存在的一个难题。对于“钠渣”的处理方法，可以通过真空蒸馏的方式回收金属钠，这种方法存在设备投资高，金属钠回收率低等问题。也有通过加低分子醇（例如甲醇）来“分解”金属钠，制备相应的醇钠，但是由于废渣中含有大量的氧化钠、氧化钙、氯化钙等无机杂质，制备的醇钠品质低，应用领域受限。有的厂家不得不再通过加水的方法分解形成的醇钠，回收醇，制备氢氧化钠溶液，这样好不容易电解得到的金属钠又回归了钠离子状态，即使如此，制备的氢氧化钠的品质也低，应用仍然受限。再就是将“钠渣”加热到金属钠熔点以上，利用机械挤压法将金属钠从不熔性杂质中分离出来。比如：中国专利文件CN2846436Y公开了一种金属钠渣回收处理系统，该系统包括一金属钠渣回收处理装置、使回收处理装置内持续保持恒温的通过循环管路相连的导热油加热循环恒温系统、启动回收处理装置内油缸、活塞运动的液压系统和控制系统；本系统采用物理方法，利用金属钠在特定温度下熔化这一原理，使金属钠渣中的金属钠在加热后融化为液体，而钠渣仍保持固体状态，将金属钠渣中的金属钠通过过滤挤压分离出来。中国专利文件CN2846437Y公开了一种对金属钠渣中的钠进行回收处理的金属钠渣回收处理装置，该装置有一圆柱形缸体作为主体，缸体底部有若干个孔并加有恒温挤压过滤器，过滤器之上依次设有过滤网、恒温活塞及带动其运动的恒温油缸，在上述过滤网与恒温活塞之间形成一容纳金属钠渣处理液的空腔，与空腔对应的上述缸体壁上连有一处理液入口，在缸体内壁及底部、恒温活塞内部均密布有加热管道，在上述缸体外与过滤网对应的部位设有一将残余固体渣推出的推饼油缸。但是，利用上述系统和装置回收金属钠，金属钠的提取率在40~50%，经过挤压后的“钠渣”中，仍然含有一定量的金属钠，金属钠回收仍然不充分。而且，实验证明当“钠渣”中金属钠的含量低于40wt%时，是无法利用挤压法将金属钠挤出来的。或者说当渣中含有约50wt%金属钠时，只能挤压出约10wt%的金属钠。再者，整个挤压装置需要进行防护，防止氧气、水蒸气等与金属钠、金属钙反应，操作复杂。经过挤压后形成的含有金属钠的“二次渣”如何处理，仍然是个让人头痛的问题。

中国专利文件CN104294054A（申请号：201410125405.8）公开了一种从钠渣或钙渣中回收金属钠和金属钙的方法与装置，采用减压蒸馏的处理工艺，依据钠渣混合物各组分在相同压力下气化温度不同的物性，对钠渣进行加热，其中的钠变为气态时，其它物质仍为固态，收集钠蒸气并冷却成固态得到金属钠；再对剩余的含钙残渣进行蒸馏，得到金属钙；也可利用上述工艺从各类钙渣中回收金属钙，其所用的装置包括钠渣或钙渣蒸馏装置、蒸馏罐加热系统、惰性气体保护系统、真空系统、冷却系统、钠渣蒸馏罐吊装装置。

中国专利文件CN103667708A（申请号：201310652611.X）一种固态金属钠废渣回收工艺及装置。其特点是，包括如下步骤：将固态金属钠废渣放入加热炉（1）中进行高温加热得到钠蒸汽，从而使钠与其他元素蒸馏分离，然后将钠蒸汽冷凝为液态钠后送至铸钠机中铸钠即可。真空蒸馏是低熔点金属提纯较常使用和有效的方法。它是利用元素间的沸点差异和蒸汽压的差异，在一定温度和真空度条件下，达到主体金属和各杂质组分分离的目的。利用真空蒸馏法提纯钠可以得到高纯度金属钠（杂质含量低于0.01%），但是具有耗时长、真空度要求高、能耗高、设备投资高等特点。例如文献记载将工业级钠两步提纯得到杂质质量分数低于0.01%的钠。第一步是将工业级钠在250~290℃下真空蒸馏48h，去除钠中的钾和挥发性有机物； 第二步是在350~360℃、压力小于5 Pa下，蒸馏收集钠以去除难以挥发的杂质（如钙、重金属和氧化钠等）。

上述两篇专利文件利用真空蒸馏方法将钠渣中的金属钠与其它杂质进行分离，由于钠渣中金属钠含量低，比工业级金属钠提纯更加困难，即使是高真空状态下，也需要将钠渣加热到500~650℃，历时长达10~12h。因此，利用真空蒸馏的方法从钠渣中分离出金属钠的方法，不可避免的面临耗时长、真空度要求高、能耗高、设备投资高等问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种金属钠分离纯化方法，尤其是一种利用相对于活泼金属钠惰性的有机溶剂作为分散介质，这种分散介质是一种溶剂或者由几种物质组成的混合溶液，通过升温至金属钠熔点以上、利用机械搅拌等方法将“钠渣”中的各种组分分散开来，从而将熔融状态的金属钠与非熔融状态的其它组成分离，然后，通过降温、过滤的方法，将金属钠颗粒与处于分散状态的固体杂质分离。这种方法具有操作安全、简便、溶剂容易回收、金属钠分离完全、以及分离出的金属钠纯度高等特点。

本发明的技术方案如下：

一种金属钠分离纯化方法，包括步骤如下：

将钠渣置于不与金属钠发生化学反应的液体分散介质中，然后将液体分散介质升温至金属钠熔点以上，机械搅拌后降温至金属钠熔点以下，滤网过滤，即得纯化后的金属钠颗粒。

根据本发明，优选的，所述的液体分散介质的沸点≥金属钠的熔点；优选为烃类溶剂或\和醚类溶剂；进一步优选的，所述的烃类溶剂或\和醚类溶剂中还溶解有醇盐、羧酸盐或\和磺酸盐。

根据本发明，优选的，所述的烃类溶剂为脂肪烃溶剂或芳香烃溶剂；进一步优选的，所述的脂肪烃溶剂为正辛烷、正十二烷、石油醚、溶剂油或\和石蜡油，所述的芳香烃溶剂为苯、甲苯或\和二甲苯；

优选的，所述的溶剂油为200#溶剂油（沸点范围140~200℃）。

根据本发明，优选的，所述的醚类溶剂为丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚、三聚甲醛、苯甲醚或\和1,4-二氧六环。

根据本发明，优选的，所述的醇盐为甲醇钠、乙醇钠或\和异丁醇钠；所述的羧酸盐为乙酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠或\和环烷酸钠；所述的磺酸盐为甲基磺酸钠、苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或\和十二烷基苯磺酸钠。

根据本发明，优选的，钠渣与液体分散介质的重量比值为（5 ~150）：100，进一步优选（30~70）：100，最优选50：100。

根据本发明，优选的，所述的液体分散介质为烃类溶剂与醚类溶剂组成的混合溶剂；进一步优选的，混合溶剂中醚类溶剂的含量≥3wt%，更优选≥10wt%，醚类溶剂的含量在30wt%效果达到最佳。单独使用醚类溶剂或者将3wt%以上的醚类溶剂添加到烃类溶剂中形成混合溶剂，可以有效减少金属钠颗粒表面附着不溶性杂质的量。

根据本发明，优选的，当烃类溶剂或\和醚类溶剂中还溶解有醇盐、羧酸盐或\和磺酸盐时，溶解的盐的含量≥1wt%，溶解的盐的含量在3wt%效果最佳。盐的加入可以减少金属钠颗粒表面附着不溶性杂质的量。

根据本发明，优选的，所述的钠渣中金属钠含量≥5wt%，更优选金属钠含量≥40wt%；金属钠含量在60wt%效果最佳。

根据本发明，所述的钠渣中杂质为金属钙、氧化钠以及氧化钙等，杂质含量≥20wt%。

根据本发明，优选的，所述滤网的孔径为2mm。

根据本发明，将液体分散介质升温至金属钠熔点以上，金属钠熔融，机械搅拌实现熔融状态的金属钠与非熔融状态的固体杂质的分散分离，然后降温，熔融后的金属钠凝固成固体颗粒，滤网过滤后，所得金属钠颗粒可再用液体分散介质进行洗涤，洗涤液与滤液合并，合并后再用滤纸过滤得到滤纸过滤液和滤渣；滤纸过滤液作为分散介质循环利用，滤渣中含有少部分金属钠，将滤渣反复分离纯化可进一步提高金属钠的分离纯化效率。

本发明的技术特点和优良的效果如下：

1、本发明对金属钠的分离纯化效率高，对于一般性钠渣中金属钠的回收率达到90%~98%。即使是对于仅含有20wt%金属钠的所谓低品位钠渣，金属钠的回收率也可达到80%。

2、本发明过滤回收金属钠后，含有不溶性杂质的滤液，通过自然沉降的方法，可以回收80%~90%的分散介质，这部分分散介质可以直接循环用于从钠渣中分离金属钠。剩余部分，通过过滤的方式进一步回收分散介质。最后，利用醇（例如甲醇）分解滤饼中残留的金属钠后，加水溶解，蒸馏回收溶剂甲醇之后得到强碱性水溶液，用于一般性用途，例如用于中和工业生产过程产生的酸性“废水”。

3、本发明金属钠的分离纯化方法具有优良的经济效益。传统的处理钠渣的方法是用醇（例如甲醇）与钠渣中的金属钠反应，形成醇钠，然后，再加水分解醇钠回收醇，最后得到低值、低品质的氢氧化钠。也就是说，从价值1.5万/吨金属钠转变为价值不足0.2万/吨的氢氧化钠。而利用本发明的方法，可将电解金属钠行业棘手的、危险的、低价值的钠渣进行“二次开发”、高值化，做到了物尽其用、变废为宝。

附图说明

图1-图2 为本发明中钠渣的样品照片。

图3 为本发明实施例1分离纯化后的金属钠颗粒照片。

图4为本发明实施例3分离纯化后的金属钠颗粒照片。

图5为本发明实施例4分离纯化后的金属钠颗粒照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1

一种金属钠分离纯化方法，包括步骤如下：

选择装有温度计、氮气导入管、冷凝器和机械搅拌的1000mL四口瓶作为金属钠分离装置。先用大流量氮气对反应瓶内的空气进行吹扫置换，置换完成后，在控制氮气流量为25mL/min条件下，加入500ml甲苯作为分散介质，然后，加入150g金属钠含量约70wt%的“钠渣”。利用油浴进行加热，加热至甲苯回流，控制温度保持甲苯处于回流状态20min，然后，缓慢开启搅拌，最终达到100rpm，在100rpm下持续搅拌10min后，开始降温，并且将搅拌转速调至30rpm，当反应瓶内物料温度降至30℃时，停止搅拌。在氮气保护下，利用孔径为2.0mm金属网过滤器进行过滤，然后，用一定量的甲苯对滤网上面的金属钠颗粒进行洗涤。

在2.0mm金属滤网上得到65g金属钠（如图3所示），金属钠纯度80%。最后，所得到的甲苯滤液用滤纸进行过滤，用氮气吹干，得到滤渣78.5g，滤渣中残留金属钠约40g。

实施例2

如实施例1所述，所不同的是采用500mL乙二醇二乙醚代替甲苯。

在2.0mm金属滤网上得到101g金属钠，金属钠纯度99.1%。滤渣40.2g，滤渣中残留金属钠约1.1g。

实施例3

如实施例1所述，所不同的是采用500mL乙二醇二甲醚代替甲苯。

在2.0mm金属滤网上得到103g金属钠（如图4所示），金属钠纯度99.5%。滤渣39.0g，滤渣中残留金属钠约0.8g。

实施例4

如实施例1所述，所不同的是采用500mL含有10wt%乙二醇二甲醚的甲苯代替甲苯。

在2.0mm金属滤网上得到99g金属钠（如图5所示），金属钠纯度99.0%。滤渣41.2g，滤渣中残留金属钠约5.1g。

实施例5

如实施例1所述，所不同的是采用500mL含有10wt%甲醇钠的甲苯溶液代替甲苯。

在2.0mm金属滤网上得到95g金属钠，金属钠纯度95.0%。最后，所得到的甲苯滤液用滤纸进行过滤，用氮气吹干，得到滤渣52.1g，滤渣中残留金属钠约8.7g。

实施例6

如实施例1所述，所不同的是采用500mL含有2wt%十二烷基磺酸钠的甲苯溶液代替甲苯。

在2.0mm金属滤网上得到68g金属钠，金属钠纯度88%。最后，所得到的甲苯滤液用滤纸进行过滤，用氮气吹干，得到滤渣78.1g，滤渣中残留金属钠约35.8g。

Claims (8)

1.一种金属钠分离纯化方法，包括步骤如下：

将钠渣置于不与金属钠发生化学反应的液体分散介质中，然后将液体分散介质升温至高于金属钠熔点，机械搅拌后降温至低于金属钠熔点，滤网过滤，即得纯化后的金属钠颗粒；

所述的液体分散介质为沸点＞金属钠熔点的烃类溶剂或\和醚类溶剂；

所述的烃类溶剂为正辛烷、正十二烷、石油醚、石蜡油、苯、甲苯或\和二甲苯；

所述的醚类溶剂为丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四乙二醇二甲醚、三聚甲醛、苯甲醚或\和1,4-二氧六环。

2.根据权利要求1所述的金属钠分离纯化方法，其特征在于，所述的烃类溶剂或\和醚类溶剂中还溶解有醇盐、羧酸盐或\和磺酸盐。

3.根据权利要求2所述的金属钠分离纯化方法，其特征在于，所述的醇盐为甲醇钠、乙醇钠或\和异丁醇钠；所述的羧酸盐为乙酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠或\和环烷酸钠；所述的磺酸盐为甲基磺酸钠、苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或\和十二烷基苯磺酸钠。

4. 根据权利要求1所述的金属钠分离纯化方法，其特征在于，钠渣与液体分散介质的重量比值为（5 ~150）：100。

5.根据权利要求1所述的金属钠分离纯化方法，其特征在于，所述的液体分散介质为烃类溶剂与醚类溶剂组成的混合溶剂。

6.根据权利要求5所述的金属钠分离纯化方法，其特征在于，所述的混合溶剂中醚类溶剂的含量≥3wt%。

7.根据权利要求2所述的金属钠分离纯化方法，其特征在于，烃类溶剂或\和醚类溶剂中溶解的盐的含量≥1wt%。

8.根据权利要求1所述的金属钠分离纯化方法，其特征在于，所述的钠渣中金属钠含量≥5wt%。