CN105816357B - 一种周抛的可剥护甲胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种周抛的可剥护甲胶，其包含以下重量份的组分：11,14‑二恶‑2,9‑二氮杂十七烷‑16‑烯酸‑4,4,6,16‑四甲基‑10,15‑二氧代‑2‑[(2‑甲基‑1‑氧代‑2‑丙烯基)氧代]乙酯35‑50份；式I化合物0.01‑0.05份；丙烯酸酯类低聚物23‑30份；1‑羟基环己基苯基甲酮2.2‑3.2份；(2,4,6‑三甲基苯甲酰基)双苯基氧化膦2.2‑3.2份；甲基丙烯酸羟乙酯9‑14份。所述护甲胶采用LED光固化1‑2分钟即可固化成膜，颜色饱满，色泽度和持久性好，持久时间可达1‑2周；卸除时无需卸甲水和锡纸包裹，也无需使用美甲推去除或锉条磨除；卸除时整层轻松剥除，具有指甲养护效果，对于脆弱指甲具有增强保护作用。

Description

一种周抛的可剥护甲胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及化妆品合成生成领域，尤其涉及一种周抛的可剥护甲胶及其制备方法。

背景技术

护甲胶在各个年龄段的女性中都是非常受欢迎的一个美妆产品，爱美人士将其涂抹在指甲上，能使指甲多姿多彩且光泽明亮。目前市场上存在的护甲胶品牌繁多，良莠不齐。

CN102908266A(2013-2-6日)公布了一种环保指甲油及其制备方法，所述环保指甲油包括乳液、成膜剂、水性环保色浆和去离子水；其中，所述乳液制备的单体包括丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸和乙烯基羟基硅油；所述引发剂为偶氮二异丁腈。该专利虽然声称其指甲油是环保型指甲油，但事实并非如此。

CN102552059A(2012-7-11)公布了一种低刺激指甲油，该指甲油以醇类溶剂和醇类成膜剂为主，再配以增稠剂、悬浮剂、增塑剂、颜料盒香精等添加剂搅拌混合而成。然而该指甲油具有很强的刺激性，接触皮肤也有一定的灼伤感和伤害。同时，现有技术中未公开有健康环保的、容易剥离或撕开的护甲胶。

发明内容

本发明的目的是提供一种周抛的可剥护甲胶，快干且容易剥离或撕开，性能稳定耐水洗，无刺激性气味，健康环保，不用水清洗也可以达到无残留。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

一种周抛的可剥护甲胶，其包含以下重量份的组分：

11,14-二恶-2,9-二氮杂十七烷-16-烯酸-4,4,6,16-四甲基-10,15-二氧代-2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧代]乙酯35-50份；

式I化合物0.01-0.05份；

丙烯酸酯低聚物23-30份；

1-羟基环己基苯基甲酮2.2-3.2份；

(2,4,6-三甲基苯甲酰基)双苯基氧化膦2.2-3.2份；

甲基丙烯酸羟乙酯9-14份。

以上组分的CAS编号分别为：

11,14-二恶-2,9-二氮杂十七烷-16-烯酸-4,4,6,16-四甲基-10,15-二氧代-2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧代]乙酯CAS41137-60-4；

丙烯酸酯低聚物CAS152187-46-7；

这两种物质在本发明护甲胶中主要起定型胶体作用；

1-羟基环己基苯基甲酮CAS947-19-3；

(2,4,6-三甲基苯甲酰基)双苯基氧化膦CAS162881-26-7；

这两种物质在本发明护甲胶中主要起光敏胶作用，可保持护甲胶稳定光亮美丽，防止黄变；而采用现有方法去除现有技术的护甲胶，指甲容易变薄发黄，并且还需要另外作一次养护,不经济。

甲基丙烯酸羟乙酯CAS868-77-9；在本发明护甲胶中主要起溶剂作用，同时与特定份量的物质CAS41137-60-4和CAS152187-46-7共同组合能使本发明护甲胶卸除时整层轻松剥除。

另外，现有的可剥离水性护甲胶存在的最大缺点是容易碰水化开，而本发明护甲胶性能稳定耐水洗，同时也容易剥离或撕开，无刺激性气味，健康环保，不用水清洗也可以达到无残留。干燥后形成光亮的薄膜涂层，性能稳定。本发明护甲胶涂在指甲上后，只需要采用LED光固化光照1-2分钟即可固化成膜；且颜色饱满，色泽度和持久性好，持久时间可达1-2周；

式I化合物是本发明人从银杏叶中提取的天然化合物，可用于防治真菌的侵袭。

爱美的女性欲改变颜色时，只需要在指甲尖剥开后撕掉即可，达到周抛周换的效果，使用非常方便安全健康。卸除时无需卸甲水和锡纸包裹，也无需使用美甲推去除或锉条磨除；

本发明护甲胶卸除时整层轻松剥除，具有指甲养护效果，对于脆弱指甲具有增强保护作用，能够全面改善指甲分层易断裂问题。

优选地，所述丙烯酸酯低聚物为苯乙烯类(甲基)丙烯酸类低聚物。

优选地，所述护甲胶中含有调和胶4-9份；所述调和胶由以下重量份的组分组成：聚丙烯酸酯-2-交联聚合物40-50份；

二苯酮5-12份；

甲基丙烯酸乙酯20-30份；

聚二甲基硅氧烷8-16份；

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10-15份。

本发明所述聚二甲基硅氧烷是一种有机硅，具有良好的化学稳定性和生理活性，是一种于人体而言健康环保的材料；在本发明的护甲胶中兼具流平剂、脱膜剂和消泡剂的作用；

本发明调和胶，具有护甲效果；添加到护甲胶后，护甲胶可快速干燥,并且性能稳定耐水洗，同时也容易剥离或撕开，无刺激性气味，健康环保，不用水清洗也可以达到无残留。

优选地，所述护甲胶中含有CI17200红0.9-1.6份、CI15850红5-10份、CI77499黑2.8-3.6份、CI77492黄0.15-0.22份、CI15985黄0.14-0.21份、CI77510蓝1.03-1.35份或CI77891白2.15-2.65份中的一种以上的着色剂。

添加不同的着色剂，使本发明的护甲胶可呈现色彩千呈，多姿多彩，具有优异的耐磨性和丰满度，随时随地便于满足不同场合不同颜色的需要，使所述护甲胶在指甲上上色，达到护甲美甲二合一的效果。

优选地，所述护甲胶中含有第一复合调节剂6-9份和第二复合调节剂7-11份；

所述第一复合调节剂包括按质量比1：3-4：1-2组成的聚甘油-2-三异硬脂酸酯、丙三醇和丙烯酰二甲基牛磺酸铵/VP共聚物混合物；以及

所述第二复合调节剂包括按质量比1：2-4：1-3组成的二异硬脂醇苹果酸脂、甲硅烷基化硅石和丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷混合物。

本发明的第一复合调节剂配比后具有优异的分散、调稠和减摩抗磨性能；第二复合调节剂配比后具有抗氧化和光洁功能；两种复合调节剂组合在一起又可以达到协同增效作用。按照本发明配比组成的护甲胶，兼具耐高温(30℃以上)和耐低温(-10℃以下)的性能，使制成的护甲胶能用于多种特殊场合例如炎热的海边或寒冷的北方，保持性能稳定。

更优选地，所述护甲胶中含有第三复合调节剂3-7份；所述第三复合调节剂包括按质量比1：0.5-0.8：1.3-1.7组成的脱乙酰度在70-80％的脱乙酰度壳聚糖、分子量为1800-2000道尔顿的低聚糖和DPnB的混合物。

其中，DPnB为二丙二醇丁醚。本发明第三复合调节剂具有良好的成膜和抗磨性能；壳聚糖大分子中有活泼的羟基和氨基，它们具有较强的化学反应能力，赋予壳聚糖很多优异的化学性质和生理活性，低聚糖层与壳聚糖层的相互交联作用可防止壳聚糖降解过快；三种复合调节剂组合在一起又可以达到协同增效作用；同时，壳聚糖又可以与同样具有良好生理活性的聚二甲基硅氧烷起到协同增效作用。

更优选地，所述脱乙酰度壳聚糖的制备方法为：将几丁质在质量浓度40-50％碱液中130-150℃加热处理1-2h，制成脱乙酰度70-80％的、分子量为20000-35000道尔顿的壳聚糖。

几丁质是从虾、蟹等甲壳类动物的外壳以及菌、藻类低等植物的细胞壁中提取出的天然高分子材料是自然界中仅次于纤维素的第二大生物衍生资源，来源广泛，是优良的可再生资源，面对资源日益匮乏的今天，充分利用新型的可再生资源变得尤为重要，几丁质因其优良的性能和可再生能力而备受关注；甲壳素、壳聚糖和它们的衍生物对细菌、酵母、真菌等微生物都有很好的抑制作用。

优选地，所述聚丙烯酸酯-2-交联聚合物的制备方法为：

(1)按重量份配制聚合物P(MMA-MAh)-PEG600030-40份、调节液40-60份形成初混液；所述的调节液为包括浓度为0.4-0.7mol/L的高氯酸钠和浓度为0.3-0.8mol/L的N-丁基苯并咪唑的碳酸丙烯酯溶液；所述的聚合物P(MMA-MAh)-PEG4000中的MMA是甲基丙烯酸甲酯，MAh是马来酸酐，P(MMA-MAh)是甲基丙烯酸甲酯和马来酸酐的共聚物，PEG6000是分子量为6000的聚乙二醇；

(2)在所述初混液中加入2-7份十二羟基硬脂酸，在氮气保护下加热至30-45℃反应5-9min；

(3)用去离子水冲洗干燥后得到聚丙烯酸酯-2-交联聚合物。

采用本发明制备的聚丙烯酸酯-2-交联聚合物具有优异的成膜性、热性能和尺寸稳定性，使护甲胶快干且容易剥离或撕开，具有足够的亮度，无刺激性气味，健康环保，不用水清洗也可以达到无残留。

优选地，所述护甲胶中含有第四复合调节剂1-4份；所述第四复合调节剂由以下重量份数的原料组成：

鲸蜡醇辛酸酯25-35份、戊二酸15-18份、丁三醇8-10份、锌氧粉5-7份、氧化镁3-5份、氯丁橡胶15-25份、弹力胶70-95份、软化油2-3份、碳酸二甲酯15-20份和乙苯20-30份；

所述弹力胶包括按重量比1-3:1混合的第一弹力胶和第二弹力胶；

所述第一弹力胶包括10-35份重量的固体含量为60-75％的丙烯酸树脂乳液、10-15份水性聚氨酯、5-8份重量的丙烯酸树脂粉末、2-6份重量的固体含量为20-35％的EVA乳液以及1-4份重量的氯化聚丙烯；

所述第二弹力胶的制备方法为：将质量浓度20-25％的聚乙烯醇水溶液1-5份和15-20wt％的水性聚氨酯水溶液20-30份加温至60-80℃，降温至30-50℃添加丙烯酸酯10-15份，然后加入氢氧化锂0.1-0.2份升温至100-110℃，再加入骨质蛋白5-8份、松香脂6-9份、丁香酚2-4份；反应3-5小时降温至45-55℃，然后加入竹炭微粉6-8份、负离子粉2-7份和辛基酚聚氧乙烯醚10-13份，搅拌1-1.5小时，冷却，制得所述第二弹力胶。

采用本发明的第四复合调节剂，具有初粘性好、牢度高的优点，加入第四复合调节剂，使本发明的护甲胶具备底胶封层二合一的效果，并且在使用时可剥可撕，无刺激性气味，健康环保，不用水清洗也可以达到无残留。

一种周抛的可剥护甲胶的制备方法，包括按顺序依次添加11,14-二恶-2,9-二氮杂十七烷-16-烯酸-4,4,6,16-四甲基-10,15-二氧代-2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧代]乙酯35-50份；

式I化合物0.01-0.05份

丙烯酸酯低聚物23-30份；

1-羟基环己基苯基甲酮2.2-3.2份；

(2,4,6-三甲基苯甲酰基)双苯基氧化膦2.2-3.2份；

甲基丙烯酸羟乙酯9-14份，以上成分混合后高速搅拌混合均匀制成周抛的可剥可撕护甲胶。

发明人发现，护甲胶混合搅拌制备时，各种成分添加的顺序对产品的性能有影响。按照本发明方法添加顺序制备的护甲胶在满足容易剥离或撕开的要求下，稳定性能更好，更具有耐磨性。

优选地，按顺序添加上述物质后，加入所述全部第二复合调节剂搅拌10-15min，然后加入所述全部第一复合调节剂继续搅拌3-6min；然后加入所述全部调和胶搅拌5-9min，接着加入所述全部第四复合调节剂继续搅拌2-5min；最后加入所述全部第三复合调节剂继续搅拌1-4min，过滤包装得成品。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

1、本发明护甲胶涂在指甲上后，采用LED光固化1-2分钟即可固化成膜，颜色饱满，色泽度和持久性好，持久时间可达1-2周；卸除时无需卸甲水和锡纸包裹，也无需使用美甲推去除或钢锉条磨除；卸除时整层轻松剥除，具有指甲养护效果，对于脆弱指甲具有增强保护作用，能够全面改善指甲分层易断裂问题；便于满足不同场合不同颜色的需要，无刺激性气味，健康环保，不用水清洗也可以达到无残留；

2、本发明护甲胶可呈现色彩千呈，多姿多彩，可直接作为彩色指彩使用，并且具有优异的耐磨性和丰满度，随时随地便于满足不同场合不同颜色的需要，达到护甲美甲二合一的效果；

3、本发明配方中添加了从银杏叶中提取的式I化合物，可以有效防止指甲真菌的生成。

4、本发明配比组成的护甲胶，兼具耐高温(30℃以上)和耐低温(-10℃以下)的性能，使制成的护甲胶能用于多种特殊场合例如炎热的海边或寒冷的北方，保持性能稳定。

实施例

下面通过实施例对本发明作进一步说明。应该理解的是，本发明实施例所述方法仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求保护的范围。实施例中用到的所有原料、溶剂、菌种SigmaBiochemicalandOrganicCompoundsforResearchandDiagnosticClinicalReagents公司。

式I化合物的制备实施例：

以银杏叶片为原料，将其粉碎并用乙醇浸泡并提取2～4次，每次12h～72h，将提取液合并、过滤并浓缩后得到所述银杏叶提取物浸膏；其中乙醇:银杏叶＝3～4:1，重量比。

将上述银杏叶提取物浸膏用丙酮溶解后与为所述浸膏的2～5重量倍的60～120目硅胶混合后干法装柱，然后用体积比依次为9:1、8:2、7:3、6:4、5:5的梯度氯仿-甲醇溶液进行梯度洗脱，收集其中用体积比为9:1的氯仿-甲醇溶液洗脱时得到的洗脱液，称为第一洗脱液；将上述第一洗脱液用硅胶层析柱继续分离，用体积比依次为15:1、10:1、5:1、2:1的氯仿-丙酮溶液进行梯度洗脱，将其中体积为10:1的氯仿-丙酮溶液洗脱时得到的洗脱液称为第二洗脱液。将上述第二洗脱液用硅胶柱层析继续分离，用体积比依次为9:1、8:2、7:3、6:4、5:5的石油醚-乙酸乙酯溶液进行梯度洗脱，将其中体积比为7:3的石油醚-乙酸乙酯洗脱时得到的洗脱液称为第三洗脱液。

将上述第三洗脱液通入高压液相色谱(压力在5-15Mpa的反相制备色谱)进行分离纯化，该高压液相色谱采用21.2mm×250mm，5μm的C18色谱柱，流动相为60wt％的甲醇水溶液，流动相流速为12mL/min，紫外检测器检测波长为374nm，第三洗脱液每次晋阳60～150μL，收集每次进样后色谱峰保留时间为31min时所对应的洗脱液，脱除溶剂之后即得所述式I化合物

得到上述式I化合物之后，可再次溶于甲醇溶液，并以甲醇溶液为流动相，通过凝胶柱进行层析分离，可以进一步提纯所述式I化合物。

本发明式I化合物为黄色粉末；下述列出了式I化合物的紫外光谱、红外光谱和氢核磁的主要结构特征峰。

紫外光谱(溶剂为甲醇)：λmax(logε)210(4.36)，266(3.82)，374(3.68)nm；

红外光谱(溴化钾压片)：vmax3452,2924,2615,1668,1612,1516,1437,1316,1247,1182,1083,1022,868,722cm-1；

1HNMR(500MHz,CDCl3,ppm)δ:10.7(s-OH),9.48(s-OH)6.28-7.52(d,-CH5H),6.57(s,1H),6.18(s1H),3.27(d,-CH2),1.99-3.81(d,-CH39H).

护甲胶的制备实施例：

调和胶配方1：聚丙烯酸酯-2-交联聚合物40份；二苯酮5份；甲基丙烯酸乙酯20份；聚二甲基硅氧烷8份；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯15份。

调和胶配方2：聚丙烯酸酯-2-交联聚合物50份；二苯酮12份；甲基丙烯酸乙酯30份；聚二甲基硅氧烷16份；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10份。

调和胶配方3：聚丙烯酸酯-2-交联聚合物45份；二苯酮7份；甲基丙烯酸乙酯25份；聚二甲基硅氧烷10份；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯12份。

第一复合调节剂配方1：

聚甘油-2-三异硬脂酸酯、丙三醇和丙烯酰二甲基牛磺酸铵/VP共聚物按质量比1：3：2混合组成。

第一复合调节剂配方2：

聚甘油-2-三异硬脂酸酯、丙三醇和丙烯酰二甲基牛磺酸铵/VP共聚物按质量比1：4：1混合组成。

第一复合调节剂配方3：

聚甘油-2-三异硬脂酸酯、丙三醇和丙烯酰二甲基牛磺酸铵/VP共聚物按质量比1：3：1混合组成。

第二复合调节剂配方1：二异硬脂醇苹果酸脂、甲硅烷基化硅石和丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷按质量比1：2：3混合组成。

第二复合调节剂配方2：二异硬脂醇苹果酸脂、甲硅烷基化硅石和丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷按质量比1：4：1混合组成。

第二复合调节剂配方3：二异硬脂醇苹果酸脂、甲硅烷基化硅石和丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷按质量比1：3：2混合组成。

第三复合调节剂配方1：脱乙酰度在70％的脱乙酰度壳聚糖、分子量为1800道尔顿的低聚糖和DPnB按质量比1：0.5：1.7混合组成。

第三复合调节剂配方2：脱乙酰度在80％的脱乙酰度壳聚糖、分子量为2000道尔顿的低聚糖和DPnB按质量比1：0.8：1.3混合组成。

第三复合调节剂配方3：脱乙酰度在75％的脱乙酰度壳聚糖、分子量为1900道尔顿的低聚糖和DPnB按质量比1：0.6：1.5混合组成。

第四复合调节剂配方1：

鲸蜡醇辛酸酯30份、戊二酸17份、丁三醇9份、锌氧粉6份、氧化镁4份、氯丁橡胶20份、弹力胶85份、软化油2.3份、碳酸二甲酯18份和乙苯25份；

弹力胶包括按重量比1:3混合的第一弹力胶和第二弹力胶；

第一弹力胶包括25份重量的固体含量为68％的丙烯酸树脂乳液、12份水性聚氨酯、6份重量的丙烯酸树脂粉末、4份重量的固体含量为29％的EVA乳液以及3份重量的氯化聚丙烯。

第四复合调节剂配方2：

鲸蜡醇辛酸酯25份、戊二酸15份、丁三醇8份、锌氧粉5份、氧化镁3份、氯丁橡胶15份、弹力胶70份、软化油2份、碳酸二甲酯15份和乙苯30份；

弹力胶包括按重量比1:2混合的第一弹力胶和第二弹力胶；

第一弹力胶包括10份重量的固体含量为60％的丙烯酸树脂乳液、10水性聚氨酯、5份重量的丙烯酸树脂粉末、2份重量的固体含量为20％的EVA乳液以及4份重量的氯化聚丙烯。

第四复合调节剂配方3：

鲸蜡醇辛酸酯35份、戊二酸18份、丁三醇10份、锌氧粉7份、氧化镁5份、氯丁橡胶25份、弹力胶95份、软化油3份、碳酸二甲酯20份和乙苯20份；

弹力胶包括按重量比1:3混合的第一弹力胶和第二弹力胶；

第一弹力胶包括35份重量的固体含量为75％的丙烯酸树脂乳液、15份水性聚氨酯、8份重量的丙烯酸树脂粉末、6份重量的固体含量为35％的EVA乳液以及1份重量的氯化聚丙烯。

实施例一：

周抛的可剥护甲胶包含以下重量份的组分：11,14-二恶-2,9-二氮杂十七烷-16-烯酸-4,4,6,16-四甲基-10,15-二氧代-2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧代]乙酯40份；

式I化合物0.01份；

丙烯酸酯低聚物28份；

1-羟基环己基苯基甲酮2.8份；

(2,4,6-三甲基苯甲酰基)双苯基氧化膦2.6份；

甲基丙烯酸羟乙酯10份。

以上成分混合后高速搅拌混合均匀制成周抛的可剥可撕护甲胶。

实施例二：

周抛的可剥护甲胶包含以下重量份的组分：11,14-二恶-2,9-二氮杂十七烷-16-烯酸-4,4,6,16-四甲基-10,15-二氧代-2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧代]乙酯35份；

式I化合物0.02份；

丙烯酸酯低聚物23份；

1-羟基环己基苯基甲酮2.2份；

(2,4,6-三甲基苯甲酰基)双苯基氧化膦2.2份；

甲基丙烯酸羟乙酯14份。

以上成分混合后高速搅拌混合均匀制成周抛的可剥可撕护甲胶。

实施例三：

周抛的可剥护甲胶包含以下重量份的组分：11,14-二恶-2,9-二氮杂十七烷-16-烯酸-4,4,6,16-四甲基-10,15-二氧代-2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧代]乙酯50份；

式I化合物0.03份；

丙烯酸酯低聚物30份；

1-羟基环己基苯基甲酮3.2份；

(2,4,6-三甲基苯甲酰基)双苯基氧化膦3.2份；

甲基丙烯酸羟乙酯9份。

以上成分混合后高速搅拌混合均匀制成周抛的可剥可撕护甲胶。

实施例四：

同实施例一，不同的是护甲胶中含有第一复合调节剂6份和第二复合调节剂11份；其中，第一复合调节剂按照第一复合调节剂配方1制成，第二复合调节剂按照第二复合调节剂配方1制成。

护甲胶制备：添加实施例一中的物质之后，再按顺序依次添加甲基丙烯酸乙酯、聚二甲基硅氧烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚丙烯酸酯-2-交联聚合物、二苯酮；然后加入第二复合调节剂搅拌10min，然后加入第一复合调节剂继续搅拌6min。

根据需要，可以在透明水底胶中添加CI17200红0.9份、CI15850红5份、CI77499黑2.8份、CI77492黄0.15份、CI15985黄0.14份、CI77510蓝1.03份或CI77891白2.65份中任意一种着色剂，制成不同颜色的具有足够亮度的护甲透明水。

实施例五：

同实施例一，不同的是护甲胶中含有第一复合调节剂9份和第二复合调节剂7份；其中，第一复合调节剂按照第一复合调节剂配方2制成，第二复合调节剂按照第二复合调节剂配方2制成。

护甲胶制备：添加实施例一中的物质之后，再按顺序依次添加甲基丙烯酸乙酯、聚二甲基硅氧烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚丙烯酸酯-2-交联聚合物、二苯酮；然后加入第二复合调节剂搅拌15min，然后加入第一复合调节剂继续搅拌3min。

根据需要，可以在透明水底胶中添加CI17200红1.6份、CI15850红10份、CI77499黑3.6份、CI77492黄0.22份、CI15985黄0.21份、CI77510蓝1.35份或CI77891白2.15份中的任意一种着色剂，制成不同颜色的具有足够亮度的护甲透明水。

实施例六：

同实施例一，不同的是护甲胶中含有第一复合调节剂7份和第二复合调节剂10份；其中，第一复合调节剂按照第一复合调节剂配方3制成，第二复合调节剂按照第二复合调节剂配方3制成。

护甲胶制备：添加实施例一中的物质之后，再按顺序依次添加甲基丙烯酸乙酯、聚二甲基硅氧烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚丙烯酸酯-2-交联聚合物、二苯酮；然后加入第二复合调节剂搅拌12min，然后加入第一复合调节剂继续搅拌4min。

根据需要，可以在透明水底胶中添加CI17200红1.2份、CI15850红8份、CI77499黑3.2份、CI77492黄0.19份、CI15985黄0.19份、CI77510蓝1.22份或CI77891白2.45份中的一种以上的着色剂，制成不同颜色的具有足够亮度的护甲透明水。

实施例七：

同实施例四，不同的是护甲胶中含有第三复合调节剂3份；其中，脱乙酰度壳聚糖的制备方法为：将几丁质在质量浓度40％碱液中130℃加热处理1h，制成脱乙酰度70％的、分子量为20000道尔顿的壳聚糖。其中，第三复合调节剂按照第三复合调节剂配方1制成。

实施例八：

同实施例五，不同的是护甲胶中含有第三复合调节剂7份；其中，脱乙酰度壳聚糖的制备方法为：将几丁质在质量浓度50％碱液中150℃加热处理2h，制成脱乙酰度80％的、分子量为35000道尔顿的壳聚糖。其中，第三复合调节剂按照第三复合调节剂配方2制成。

实施例九：

同实施例六，不同的是护甲胶中含有第三复合调节剂5份；其中，脱乙酰度壳聚糖的制备方法为：将几丁质在质量浓度45％碱液中140℃加热处理1.2h，制成脱乙酰度78％的、分子量为25000道尔顿的壳聚糖。其中，第三复合调节剂按照第三复合调节剂配方3制成。

实施例十：

同实施例七，不同的是护甲胶中含有第四复合调节剂1份。其中，第四复合调节剂按照第四复合调节剂配方1制成。

第二弹力胶的制备方法为：将质量浓度为20％的聚乙烯醇水溶液1份和15wt％的水性聚氨酯水溶液20份加温至60℃，降温至30℃添加丙烯酸酯10份，然后加入氢氧化锂0.1份升温至100℃，再加入骨质蛋白5份、松香脂6份、丁香酚2份；反应3小时降温至45℃，然后加入竹炭微粉6份、负离子粉2份和辛基酚聚氧乙烯醚13份，搅拌1小时，冷却，制得第二弹力胶。

护甲胶制备：添加实施例七中的物质之后，再按顺序依次添加甲基丙烯酸乙酯、聚二甲基硅氧烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚丙烯酸酯-2-交联聚合物、二苯酮；然后加入第二复合调节剂搅拌10min，然后加入第一复合调节剂继续搅拌3min。然后加入调和胶4份搅拌5min，然后加入第四复合调节剂继续搅拌2min；最后加入第三复合调节剂继续搅拌1min，过滤包装得成品。

其中，调和胶中的聚丙烯酸酯-2-交联聚合物的制备方法为：

(1)按重量份配制聚合物P(MMA-MAh)-PEG600030份、调节液40份形成初混液；调节液为包括浓度为0.4mol/L的高氯酸钠和浓度为0.8mol/L的N-丁基苯并咪唑的碳酸丙烯酯溶液；聚合物P(MMA-MAh)-PEG4000中的MMA是甲基丙烯酸甲酯，MAh是马来酸酐，P(MMA-MAh)是甲基丙烯酸甲酯和马来酸酐的共聚物，PEG6000是分子量为6000的聚乙二醇；

(2)在初混液中加入2份十二羟基硬脂酸，在氮气保护下加热至30℃反应5-9min；

(3)用去离子水冲洗干燥后得到聚丙烯酸酯-2-交联聚合物。

实施例十一:

同实施例八，不同的是护甲胶中含有第四复合调节剂1-4份。其中，第四复合调节剂按照第四复合调节剂配方2制成。

第二弹力胶的制备方法为：将质量浓度为25％的聚乙烯醇水溶液5份和20wt％的水性聚氨酯水溶液30份加温至80℃，降温至50℃添加丙烯酸酯15份，然后加入氢氧化锂0.2份升温至110℃，再加入骨质蛋白8份、松香脂9份、丁香酚4份；反应5小时降温至55℃，然后加入竹炭微粉8份、负离子粉7份和辛基酚聚氧乙烯醚10份，搅拌1.5小时，冷却，制得第二弹力胶。

护甲胶制备：添加实施例八中的物质之后，再按顺序依次添加甲基丙烯酸乙酯、聚二甲基硅氧烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚丙烯酸酯-2-交联聚合物、二苯酮；然后加入第二复合调节剂搅拌15min，然后加入第一复合调节剂继续搅拌6min。然后加入调和胶9份搅拌9min，然后加入第四复合调节剂继续搅拌5min；最后加入第三复合调节剂继续搅拌4min，过滤包装得成品。

其中，调和胶中的聚丙烯酸酯-2-交联聚合物的制备方法为：

(1)按重量份配制聚合物P(MMA-MAh)-PEG600040份、调节液60份形成初混液；调节液为包括浓度为0.7mol/L的高氯酸钠和浓度为0.3mol/L的N-丁基苯并咪唑的碳酸丙烯酯溶液；聚合物P(MMA-MAh)-PEG4000中的MMA是甲基丙烯酸甲酯，MAh是马来酸酐，P(MMA-MAh)是甲基丙烯酸甲酯和马来酸酐的共聚物，PEG6000是分子量为6000的聚乙二醇；

(2)在初混液中加入7份十二羟基硬脂酸，在氮气保护下加热至45℃反应9min；

(3)用去离子水冲洗干燥后得到聚丙烯酸酯-2-交联聚合物。

实施例十二：

同实施例九，不同的是护甲胶中含有第四复合调节剂3份。其中，第四复合调节剂按照第四复合调节剂配方3制成。

第二弹力胶的制备方法为：将质量浓度为22％的聚乙烯醇水溶液2份和18wt％的水性聚氨酯水溶液25份加温至66℃，降温至33℃添加丙烯酸酯12份，然后加入氢氧化锂0.12份升温至105℃，再加入骨质蛋白6份、松香脂7份、丁香酚3份；反应4小时降温至49℃，然后加入竹炭微粉7份、负离子粉5份和辛基酚聚氧乙烯醚12份，搅拌1.2小时，冷却，制得第二弹力胶。

护甲胶制备：添加实施例九中的物质之后，再按顺序依次添加甲基丙烯酸乙酯、聚二甲基硅氧烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚丙烯酸酯-2-交联聚合物、二苯酮；然后加入第二复合调节剂搅拌12min，然后加入第一复合调节剂继续搅拌4min。然后加入调和胶6份搅拌7min，然后加入第四复合调节剂继续搅拌3min；最后加入第三复合调节剂继续搅拌2min，过滤包装得成品。

其中，调和胶中的聚丙烯酸酯-2-交联聚合物的制备方法为：

(1)按重量份配制聚合物P(MMA-MAh)-PEG600030-40份、调节液50份形成初混液；调节液为包括浓度为0.6mol/L的高氯酸钠和浓度为0.4mol/L的N-丁基苯并咪唑的碳酸丙烯酯溶液；聚合物P(MMA-MAh)-PEG4000中的MMA是甲基丙烯酸甲酯，MAh是马来酸酐，P(MMA-MAh)是甲基丙烯酸甲酯和马来酸酐的共聚物，PEG6000是分子量为6000的聚乙二醇；

(2)在初混液中加入5份十二羟基硬脂酸，在氮气保护下加热至35℃反应6min；

(3)用去离子水冲洗干燥后得到聚丙烯酸酯-2-交联聚合物。

实施例十三：

同实施例十，不同的是第一复合调节剂按照第一复合调节剂配方1制成；第二复合调节剂按照第二复合调节剂配方2制成；第三复合调节剂按照第三复合调节剂配方3制成；第四复合调节剂按照第四复合调节剂配方1制成。

实施例十四：

同实施例十一，不同的是第一复合调节剂按照第一复合调节剂配方1制成；第二复合调节剂按照第二复合调节剂配方3制成；第三复合调节剂按照第三复合调节剂配方2制成；第四复合调节剂按照第四复合调节剂配方2制成。

实施例十五：

同实施例十一，不同的是第一复合调节剂按照第一复合调节剂配方2制成；第二复合调节剂按照第二复合调节剂配方1制成；第三复合调节剂按照第三复合调节剂配方3制成；第四复合调节剂按照第四复合调节剂配方3制成。

活性实验：

1、式I化合物活性实验

将细菌(红色毛癣菌、石膏样毛癣菌和絮状表皮毛癣菌)悬浮在MH培养基中，分散浓度大约为105cfu﹒mL-1，将菌液加到96孔板上(每孔加菌液100μL)，以培养基为空白对照，以DMSO代替受试物作为阴性对照，以伊曲康唑(西安杨森制药有限公司)为阳性对照。将式I化合物溶于DMSO中分别配成800、400、200、100、50、25μg﹒mL-1溶液(对于MIC50小于5μg﹒mL-1的，进行一步实验时，配制的浓度梯度为50、25、12.5、6.25、3.1、1.5μg﹒mL-1)，以每孔11μL的量加入到96孔板上【药液的最终浓度分别为80、40、20、10、5、2.5μg·mL-1(对于后者为5、2.5、1.25、0.63、0.31和0.15μg·mL-1)】，每个浓度梯度做四个平行实验。将96孔板放入37℃的培养箱中培养24h，然后每孔加入25μL每mL含4mgMTT的PBS，再在同样条件下培养4h，每孔加入100μLSDS裂解液(95mL三蒸水+10gSDS+5mL异丙醇+0.1mL浓盐酸)后培养12h。用酶标仪于570nm下测定OD值，百分抑制率按下式计算：

活性的高低以半抑制率MIC50来表示，MIC50越小，化合物的活性越高，结果为：式I化合物对红色毛癣菌、石膏样毛癣菌和絮状表皮毛癣菌半抑制率MIC50分别为0.63、0.60和0.82；伊曲康唑对红色毛癣菌、石膏样毛癣菌和絮状表皮毛癣菌半抑制率MIC50分别为0.63、0.70和0.65。

2、制剂活性实验：

使用实施例1-5所述制剂，进行如下所述的活性实验：

从牛角的角部切下约0.5mm厚，1.5×3cm大小的小片并用实施例1-5制剂处理半个侧面，每天一次，连续五天。然后将该片固定在一潮湿室内的含水琼脂表面上方约0.5cm的金属柱上，处理过的半侧面朝下。朝上的牛角的整个侧面以点的形式接种须发癣菌的小分生孢子悬浮液。然后，将菌落形式在28℃储存10天。

在牛角的半个背面采用本发明实施例1-5的制剂的预处理5次完全阻止了真菌孢子在整个顶面发芽。甚至在90天后，仍然不能在显微镜下在整个顶面观察到接种点。因此，含有式I化合物的实施例1-5制剂可有效预防真菌生长。

按照上述方法，进行对照实验，区别在于实施例1-5所述制剂中都不含式I化合物，真菌在处理过的牛角侧面上有少数生长点，但另半片上观察到了真菌的良好生长。

未采用本发明制剂处理的空白片在接种后，真菌在牛角表面充分生长。

将本发明的护甲胶涂布于指甲上时，健康环保，无刺激性气味，只需要采用LED光固化光照1-2分钟即可固化成膜，可快速干燥，干燥后形成光亮的薄膜涂层，性能稳定；欲改变颜色时，只需要在指甲尖剥开后撕掉即可，使用非常方便安全健康；达到周抛周换的效果。本发明护甲胶卸除时整层轻松剥除，具有指甲养护效果，对于脆弱指甲具有增强保护作用，能够全面改善指甲分层易断裂问题。本发明配方中添加了从银杏叶中提取的式I化合物，可以有效防止指甲真菌的生成。

Claims (7)

1.一种周抛的可剥护甲胶，其特征在于它包含以下重量份的组分：

11,14-二恶-2,9-二氮杂十七烷-16-烯酸-4,4,6,16-四甲基-10,15-二氧代-2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧代]乙酯35-50份；

式I化合物0.01-0.05份；

丙烯酸酯低聚物23-30份；

1-羟基环己基苯基甲酮2.2-3.2份；

(2,4,6-三甲基苯甲酰基)双苯基氧化膦2.2-3.2份；

甲基丙烯酸羟乙酯9-14份；

其中式I化合物如下式所示：

2.根据权利要求1所述的周抛的可剥护甲胶，其特征在于：所述护甲胶中含有C117200红0.9-1.6份、C15850红5-10份、C177499黑2.8-3.6份、C177492黄0.15-0.22份、C177510蓝1.03-1.35份或C177891白2.15-2.65份中的一种以上的着色剂。

3.根据权利要求1所述的周抛的可剥护甲胶，其特征在于：所述护甲胶中含有调和胶4-9份；所述调和胶由以下重量份的组分组成：

聚丙烯酸酯-2-交联聚合物40-50份；二苯酮5-12份；甲基丙烯酸乙酯20-30份；聚二甲基硅氧烷8-16份；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯10-15份；

所述聚丙烯酸酯-2-交联聚合物的制备方法为：

(1)按重量份配制聚合物P(MMA-MAh)-PEG600030-40份、调节液40-60份形成初混液；所述的调节液为包括浓度为0.4-0.7mol/L的高氯酸钠和浓度为0.3-0.8mol/L的N-丁基苯并咪唑的碳酸丙烯酯溶液；所述的聚合物P(MMA-MAh)-PEG6000中的MMA是甲基丙烯酸甲酯，MAh是马来酸酐，P(MMA-MAh)是甲基丙烯酸甲酯和马来酸酐的共聚物，PEG6000是分子量为6000的聚乙二醇；

(2)在所述初混液中加入2-7份十二羟基硬脂酸，在氮气保护下加热至30-45℃反应5-9min；

(3)用去离子水冲洗干燥后得到聚丙烯酸酯-2-交联聚合物。

4.根据权利要求1-3任一项所述的周抛的可剥护甲胶，其特征在于：所述护甲胶中含有第一复合调节剂6-9份和第二复合调节剂7-11份；

所述第一复合调节剂包括按质量比1：3-4：1-2组成的聚甘油-2-三异硬脂酸酯、丙三醇和丙烯酰二甲基牛磺酸铵/VP共聚物混合物；以及

所述第二复合调节剂包括按质量比1：2-4：1-3组成的二异硬脂醇苹果酸脂、甲硅烷基化硅石和丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷混合物。

5.根据权利要求4所述的周抛的可剥护甲胶，其特征在于：所述护甲胶中含有第三复合调节剂3-7份；所述第三复合调节剂包括按质量比1：0.5-0.8：1.3-1.7组成的脱乙酰度在70-80％的脱乙酰度壳聚糖、分子量为1800-2000道尔顿的低聚糖和DPnB的混合物。

6.根据权利要求5所述的周抛的可剥护甲胶，其特征在于：所述脱乙酰度壳聚糖的制备方法为：将几丁质在质量浓度40-50％碱液中130-150℃加热处理1-2h，制成脱乙酰度70-80％的、分子量为20000-35000道尔顿的壳聚糖。

7.根据权利要求6所述的一种周抛的可剥护甲胶，其特征在于：所述护甲胶中含有第四复合调节剂1-4份；

所述第四复合调节剂由以下重量份数的原料组成：

鲸蜡醇辛酸酯25-35份、戊二酸15-18份、丁三醇8-10份、锌氧粉5-7份、氧化镁3-5份、氯丁橡胶15-25份、弹力胶70-95份、软化油2-3份、碳酸二甲酯15-20份和乙苯20-30份；

所述弹力胶包括按重量比1:2-5混合的第一弹力胶和第二弹力胶；

所述第一弹力胶包括10-35份重量的固体含量为60-75％的丙烯酸树脂乳液、10-15份水性聚氨酯、5-8份重量的丙烯酸树脂粉末、2-6份重量的固体含量为20-35％的EVA乳液以及1-4份重量的氯化聚丙烯；

所述第二弹力胶的制备方法为：将质量浓度为20-25％的聚乙烯醇水溶液1-5份和15-20wt％的水性聚氨酯水溶液20-30份加温至60-80℃，降温至30-50℃添加丙烯酸酯10-15份，然后加入氢氧化锂0.1-0.2份升温至100-110℃，再加入骨质蛋白5-8份、松香脂6-9份、丁香酚2-4份；反应3-5小时降温至45-55℃，然后加入竹炭微粉6-8份、负离子粉2-7份和辛基酚聚氧乙烯醚10-13份，搅拌1-1.5小时，冷却，制得所述第二弹力胶。