CN105814710B - 电池 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的电池(100)包括作为分隔物的具有相互不同的特性的第一分隔物(70)和第二分隔物(72)。第一分隔物和第二分隔物以分隔物在电极组件的层叠方向上彼此不接触的状态被设置在电极组件(20)的内部。第一分隔物和第二分隔物具有以下特性：当电池被构造为包括通过层叠正电极(50)、第一分隔物和负电极(60)而形成的电极组件时，电阻增加率X＝Delta X/Delta P满足X>0(正值)，X为从在电极组件的层叠方向上施加的表面压力的变化量Delta P以及在施加表面压力变化量Delta P时电池的电阻增加量Delta X求出的，并且当电池被构造为包括通过层叠正电极、第二分隔物和负电极而形成的电极组件时，电阻增加率Y＝Delta Y/Delta P满足Y<0(负值)，Y为从在电极组件的层叠方向上施加的表面压力的变化量Delta P以及在施加表面压力变化量Delta P时的电池的电阻增加量Delta Y求出的。

Description

电池
技术领域
本发明涉及电池，更具体地涉及其中在正电极与负电极之间插入分隔物的电池。
本申请要求基于2013年12月13日提交的编号为2013-258690的日本专利申请的优先权，通过引用将其内容纳入本说明书中。
背景技术
诸如锂离子二次电池、镍氢电池等等的二次电池，近年来作为安装在车辆中的电源、或者在个人计算机和移动终端中的电源已经越来越重要。特别地，重量轻并且提供高能量密度的锂离子二次电池优选地用作安装在车辆中的高输出电源。在一个典型的配置中，此类的锂离子二次电池具有由锂过渡金属复合氧化物形成的正电极、由碳材料形成的负电极、以及在正电极与负电极之间设置的分隔物(separator)。专利文献1和专利文献2示例出关于此类分隔物的常规技术的例子。专利文献1公开了一种分隔物，其中在由玻璃纤维制成的无纺布内部以及在无纺布的至少一个表面上设置由聚烯烃树脂制成的微多孔材料。专利文献2公开了由微多孔树脂膜形成的分隔物，该微多孔树脂膜中，绝缘玻璃纤维或芳族聚酰胺纤维分散在聚烯烃树脂中。
引用列表
专利文献
[PTL1]公开号为2013-089563的日本专利申请
[PTL2]公开号为2008-243482的日本专利申请
发明内容
安装在诸如汽车的车辆中的组合电池在组合电池将在有限安装空间中并且在经受振动时使用的前提下，以其中多个电池(单体电池)被排列和拘束的状态(即，其中电池被互相固定的状态)而被构造。在这样的拘束期间，在组成组合电池的每个电池上施加相当大的表面压力(负荷)。然而，发明人的发现已揭示了：由于例如在实际使用期间电池的充电状态变化和温度变化而发生的电极板的膨胀和收缩，可能引起作用于电池上的表面压力(拘束负荷)的显著波动(例如，大约±0.5MPa)。该波动可能反过来引起电池电阻变化。并且，电池电阻的波动可导致电池性能的下降。例如，在由于电池电阻下降时充电电流增大而可能发生过度充电的同时，引起当电池电阻增大时再生电流减小而导致的燃油消耗变差的问题。因此，电池电阻的波动优选地为尽可能小的。
发明人发现分隔物是伴随表面压力变化变化的电池电阻波动的一个原因。具体地，发明人发现在分隔物为由聚烯烃树脂形成的多孔片的形式的情况下，当作用于分隔物上的表面压力增大时，聚烯烃树脂中的空隙被堵塞，并且电池电阻趋向于增大。发明人发现在无纺布的分隔物的情况下，空隙不容易伴随上述表面压力的增大而被堵塞，但电池电阻主要由于厚度变化的影响而呈现下降的趋势。发明人发现通过同时使用呈现这种电池电阻的表面压力依赖性的正负相反倾向的两种类型的分隔物，并且通过利用分隔物的各自的特性之间的相互作用，可以获得与常规电池相比呈现伴随表面压力变化的较小电池电阻波动的电池，并且在该发现的基础上完成了本发明。
具体地，本发明提供的电池包括通过层叠正电极、分隔物和负电极而形成(产生)的电极组件。所述电池包括作为所述分隔物的具有相互不同的特性的第一分隔物和第二分隔物。所述第一分隔物和所述第二分隔物以所述第一分隔物和所述第二分隔物在所述电极组件的层叠方向上彼此不接触的状态被设置在所述电极组件的内部。
所述第一分隔物和所述第二分隔物具有以下特性：
在所述电池被构造为包括通过层叠所述正电极、所述第一分隔物和所述负电极而形成(产生)的电极组件的情况下，电阻增加率X＝Delta X/Delta P满足X>0(正值)，X是从在该电极组件的所述层叠方向上施加的表面压力的变化量Delta P(MPa)以及在施加所述表面压力变化量Delta P时所述电池的电阻增加量Delta X(％)求出(evaluate)(算出)的，以及
在所述电池被构造为包括通过层叠所述正电极、所述第二分隔物和所述负电极而形成(产生)的电极组件的情况下，电阻增加率Y＝Delta Y/Delta P满足Y<0(负值)，Y是从在该电极组件的所述层叠方向上施加的表面压力的变化量Delta P(MPa)以及在施加所述表面压力变化量Delta P时所述电池的电阻增加量Delta Y(％)求出(算出)的。
由此，由于具有相互不同的电阻增加率X、Y的第一分隔物和第二分隔物的同时使用，即使在施加于分隔物的表面压力变化时，电池电阻的波动也不容易发生。因此，根据上述配置，可以提供高性能电池，该高性能电池允许消除源于电池电阻的波动的各种问题(例如，由电池电阻的增大导致再生电流的减小并且引起较差的燃油消耗的问题，或者源于电池电阻的增大而使充电电流较大并且引起过度充电的问题)。
在此公开的所述电池的一个优选方面中，所述第一分隔物由聚烯烃树脂形成，并且所述第二分隔物由无纺布形成。通过同时使用聚烯烃树脂和无纺布作为分隔物，可以更加显著地发挥上述效果。
涉及同时使用聚烯烃树脂和无纺布的技术为已知的。例如，专利文献1公开了一种分隔物，其中在由玻璃纤维制成的无纺布的表面上设置由聚烯烃树脂制成的微多孔材料。然而，在专利文献1的技术中，在无纺布的表面上设置由聚烯烃树脂制成的微多孔材料，因此在表面压力的施加期间，因无纺布的空隙被聚烯烃树脂堵塞，内部电阻而增大。由此很难抑制电池电阻的波动。与之相对比，在本发明的配置中，第一分隔物和第二分隔物以第一分隔物和第二分隔物在电极组件的层叠方向上彼此不接触的状态被设置在电极组件的内部，因此第一分隔物和第二分隔物互不干涉(不会不利地影响对方)。因此，可以在较大程度上抑制伴随表面压力变化的电池电阻波动。
在此公开的所述电池的一个优选方面中，表面积比(S1/S2)满足关系
[数学式1]
-0.8Y/X≤(S1/S2)≤-1.2Y/X
其中S1表示所述第一分隔物与所述正电极彼此相对的区域的表面积，S2表示所述第二分隔物与所述正电极彼此相对的区域的表面积。由此当表面积比(S1/S2)的值位于上面的范围内时，可以在较大程度上抑制伴随表面压力变化的电池电阻波动。
在此公开的所述电池的一个优选方面中，所述电极组件为通过将所述正电极、所述第一分隔物、所述负电极和所述第二分隔物以该次序重复层叠而形成(产生)的层叠电极组件。在本发明中，由此在如上所述通过将正电极、第一分隔物、负电极和第二分隔物以该次序重复层叠而形成(产生)的层叠电极组件中，可以在较大程度上抑制伴随表面压力变化的电池电阻波动。
在此公开的所述电池的一个优选方面中，所述电极组件为通过将所述正电极、所述第一分隔物、所述负电极和所述第二分隔物以该次序层叠并且卷绕所产生的叠层而形成(产生)的卷绕电极组件。在本发明中，由此在通过将正电极、第一分隔物、负电极和第二分隔物以该次序层叠并且卷绕所产生的叠层而形成(产生)的卷绕电极组件中，可以在较大程度上抑制伴随表面压力变化的电池电阻波动。
附图说明
图1是示例出根据一实施例的锂离子二次电池的结构的实例的图；
图2是示例出根据一实施例的卷绕电极组件的图；
图3是示例出图2的III-III截面的截面图；
图4是示例出层叠电池(laminate cell)的透视图；
图5是示意性地示例出根据一实施例的卷绕装置的图；
图6是示例出根据一实施例的组合电池的透视图；
图7是示例出根据另一实施例的层叠电极组件的透视图；
图8是示例出根据另一实施例的层叠电极组件的截面图；
图9是示例出根据另一实施例的层叠电极组件的截面图；
图10是示例出根据另一实施例的层叠电极组件的截面图；
图11是示例出表面压力与电阻之间的关系的曲线图(样品1)；
图12是示例出表面压力与电阻之间的关系的曲线图(样品2)；
图13是示例出表面压力与电阻之间的关系的曲线图；
图14是示例出层叠电极组件的截面图；以及
图15是示例出表面压力与电阻之间的关系的曲线图(样品3)。
具体实施方式
接下来将参考附图说明根据本发明的实施例的电池。将对发挥相同效果的部件和部位适宜地用相同的参考标号表示。附图都是示意性地绘制的，并不一定反映实际特征。除非特别声明，附图仅示例出实例，这些实例不以任何方式限制本发明。将基于其中本发明被用于锂离子二次电池的例子的实例来说明本发明的实施例，但本发明可以应用于的电池并不限于此。
图1示例出根据本发明的一实施例的锂离子二次电池100。如图1所示例，锂离子二次电池100包括卷绕电极组件20和电池壳30。图2是示例出卷绕电极组件20的图。图3示例出图2的III-III截面。在根据本发明的一实施例的锂离子二次电池100中，如图1和2所示例，扁平形状的卷绕电极组件20与未示出的液体电解质(电解液)一起被容纳在扁平方形的电池壳(即，外部容器)30中。
电池壳30由壳体32和密封板(盖体)34构成，壳体32为在一端(与处于电池的通常使用状态下的电池的顶端对应)处具有开口的盒形形状(即，有底的平行六面体形状)，密封板34由矩形板部件形成并且被附到壳体32的开口上以从而堵塞开口。电池壳30的材料的例子包括例如铝。如图1所示例，在密封板34中形成用于外部连接的正电极端子42和负电极端子44。以如下方式在密封板34的端子42、44之间形成薄壁安全阀36：以使得在内部压力上升到或超过预定水平时释放电池壳30的内部压力。
如图2所示例，卷绕电极组件20通过层叠片状正电极(正电极片)50、第一分隔物70、片状负电极(负电极片)60和第二分隔物72，并且卷绕所产生的叠层而产生。
正电极片50包括带状正电极集电体52和正电极活性材料层54。例如，将具有大约15微米的厚度的带状铝箔用作正电极集电体52。沿着在正电极集电体52的其宽度方向上的一侧的一个边缘部设定未涂覆部52a。在该图所示例的实例中，除了在正电极集电体52上设定的未涂覆部52a之外，正电极活性材料层54被保持在正电极集电体52的两面上。正电极活性材料层54包括正电极活性材料、导电材料和粘结剂。
在此可以使用用作锂离子二次电池的正电极活性材料的物质作为正电极活性材料。正电极活性材料的例子包括例如诸如LiNiCoMnO2(锂镍钴锰复合氧化物)的锂过渡金属氧化物。例如，可以在正电极活性材料中使用诸如乙炔黑(AB)的碳黑或者其他粉末状碳材料(石墨等等)的混合物作为导电材料。除了正电极活性材料和导电材料之外，还可以添加粘结剂，例如聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)等等。可以通过在适当的分散介质中分散前述物质，并且混揉所产生的分散物，制备正电极混合剂(糊(paste))。正电极活性材料层54是通过用正电极混合剂涂覆正电极集电体52，随后进行干燥并压成预设厚度而形成的。
如图2所示例，负电极片60包括带状负电极集电体62和负电极活性材料层64。例如，将具有大约10微米的厚度的带状铜箔用作负电极集电体62。沿着在负电极集电体62的其宽度方向上的一侧的一个边缘部设定未涂覆部62a。在该图所示例的实例中，除了在负电极集电体62上设定的未涂覆部62a之外，负电极活性材料层64被保持在负电极集电体62的两面上。负电极活性材料层64包括例如负电极活性材料、增粘剂、粘结剂等等。
作为负电极活性材料，可以使用在锂离子二次电池中常规使用的一种、两种或更多种物质而没有特别的限制。其适宜的例子包括诸如石墨碳的碳材料。与在正电极的情况下一样地，可以通过在适当的分散介质中与诸如PVDF、SBR、PTFE、CMC等等的粘结剂一起分散负电极活性材料，并且混揉所产生的分散物，制备负电极混合剂(糊)。负电极活性材料层64是通过用负电极混合剂涂覆负电极集电体62，随后进行干燥并压成预设厚度而形成的。
第一分隔物70和第二分隔物72是分隔正电极片50和负电极片60的部件，如图2和3所示例的。在该实例中，第一分隔物70和第二分隔物72由预定宽度的并且具有多个小孔的带状片材料配置而成。如图2和3所示例，负电极活性材料层64的宽度b1大于正电极活性材料层54的宽度a1(b1>a1)。此外，第一分隔物70和第二分隔物72的宽度c1和c2大于正电极活性材料层54的宽度a1和负电极活性材料层64的宽度b1(c1,c2>b1>a1)。将进一步详细地说明第一分隔物70和第二分隔物72。
在卷绕电极组件20中，正电极片50和负电极片60以使得正电极活性材料层54与负电极活性材料层64彼此相对的方式层叠在彼此上，其中第一分隔物70或第二分隔物72被插入在正电极片50与负电极片60之间。在卷绕电极组件20中，更具体地，正电极片50、负电极片60、第一分隔物70和第二分隔物72以正电极片50、第一分隔物70、负电极片60和第二分隔物72的次序层叠。此外，负电极集电体62和正电极集电体52以相互的未涂覆部52a、62a分别从卷绕电极组件20的宽度方向上的相反两侧突出的方式层叠。层叠后的片材料(例如，正电极片50)围绕在宽度方向上设定的卷绕轴WL而被卷绕。
将卷绕电极组件20附到电极端子42、44上，电极端子42、44又被附到电池壳30上(在该实例中，附到盖体34上)。将卷绕电极组件20以使其在垂直于卷绕轴的方向上被施压且弯成扁平的状态而容纳在电池壳30中。在卷绕电极组件20中的正电极片50的未涂覆部52a和负电极片60的未涂覆部62a在分隔物70、72的宽度方向上从彼此相反的两侧突出。电极端子42被固定到正电极集电体52的未涂覆部52a，而另一电极端子44被固定到负电极集电体62的未涂覆部62a。将卷绕电极组件20容纳在壳体32的扁平的内部空间中。在将卷绕电极组件20容纳在壳体32中之后，用盖体34堵塞壳体32。
在此可以使用与在锂离子二次电池中常规地使用的非水电解液相同的电解液作为电解液(非水电解液)而没有任何特别的限制。非水电解液典型地具有这样的组成：其中，支持盐被包含在适当的非水溶剂中。作为非水溶剂，可以使用选自碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,3-二氧戊环等等的一种、两种或更多种非水溶剂。作为支持盐，可以使用例如诸如LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2或LiC(CF3SO2)3的锂盐。作为一个例子，非水电解液在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂(例如，质量比1:1)中以大约1mol/L的浓度包含LiPF6。
接下来将详细地说明根据本发明的实施例的锂离子二次电池100的第一分隔物70和第二分隔物72。
安装在诸如汽车的车辆中的组合电池在所述组合电池将在有限的安装空间中并且在经受振动时使用的前提下，以其中多个电池被排列和拘束的状态而被构造。在拘束期间，在组成组合电池的每个电池上施加相当大的表面压力(拘束负荷)。发明人的发现已揭示了：由于例如在实际使用期间电池的充电状态的变化和温度的变化而发生的电极板的膨胀和收缩，可能引起作用于电池上的表面压力(拘束负荷)的显著波动。该波动可能反过来引起电池电阻的变化。并且，电池电阻的波动可导致电池性能的下降。
通过实验，发明人发现分隔物是伴随表面压力变化(表面压力依赖性)的电池电阻波动的原因。具体地，发明人使用各种不同的分隔物制备多个电池，并且在改变电池的表面压力(拘束负荷)的同时测量每个电池的IV电阻。图11和12示例出在前述当中的使用由聚烯烃树脂形成的分隔物的电池和使用由无纺布形成的分隔物的电池中的IV电阻的测量结果。图11是示例出当使用聚烯烃树脂分隔物时的表面压力与IV电阻之间的关系的曲线图。图12是示例出当使用无纺布分隔物时的表面压力与IV电阻之间的关系的曲线图。
如图11所示例，在使用聚烯烃树脂分隔物的电池中，IV电阻趋向于随着表面压力的增大而增加。另一方面，如图12所示例，在使用无纺布分隔物的电池中，IV电阻趋向于随着表面压力的增大而降低。这意味着IV电阻的表面压力依赖性在聚烯烃树脂分隔物与无纺布分隔物之间呈现正负相反倾向。发明人基于这样的构思完成了本发明：通过使用呈现这种IV电阻的表面压力依赖性的正负相反倾向的两种类型的分隔物，并且通过利用分隔物的各自的特性之间的相互作用，可以获得与常规电池相比呈现伴随表面压力变化的较小的电池电阻波动的电池。
在此提出的锂离子二次电池100包括通过将正电极50、第一分隔物70、负电极60和第二分隔物72以该次序层叠并且卷绕所产生的叠层而形成的卷绕电极组件20，如图1至3所示例的。在第一分隔物70和第二分隔物72中的IV电阻的表面压力依赖性呈现彼此正负相反倾向。
可以使用如图4所示例的层叠电池80算出IV电阻的表面压力依赖性。在此，图4示例出用于获得IV电阻的表面压力依赖性的层叠电池80的配置实例。为了获得该IV电阻的表面压力依赖性，例如，制备包括要被评价的分隔物86、正电极82和负电极84的电极组件88，如图4所示例的。在此分别使用第一分隔物70和第二分隔物72作为分隔物86。在此使用其中正电极活性材料层82b被保持在正电极集电体82a的一面上的正电极作为正电极82。在此将与在正电极片50中使用的正电极集电体52和正电极活性材料层54的材料相同的材料用在正电极集电体82a和正电极活性材料层82b中。将正电极端子82c附到正电极集电体82a上。使用其中负电极活性材料层84b被保持在负电极集电体的一面上的负电极作为负电极84。在此将与负电极片60中使用的负电极集电体62和负电极活性材料层64的材料相同的材料用在负电极集电体84a和负电极活性材料层84b中。将负电极端子84c附到负电极集电体84a上。
在层叠电池80中，如图4所示例，正电极82和负电极84在层叠袋(laminate bag)85内彼此相对配置，其中要被评价的分隔物86被插入在正电极82与负电极84之间，并且正电极82和负电极84被容纳且浸入在电解液中。在层叠电池80的电极组件88的层叠方向(正电极82、分隔物86和负电极84的层叠方向)上施加给定的表面压力(负荷)。在更改表面电压的预定范围之内，在每个表面电压下以预定电流值(例如，30C)对层叠电池80持续10秒充电和放电；此后，基于充电和放电之前的电压值(初始电压值)与自初始电压值已经过10秒之后的时间点的电压值之间的差计算IV电阻。可以从示例出IV电阻与表面压力之间的相关性的曲线图中掌握IV电阻的表面压力依赖性。
图11示例出使用第一分隔物70的在0.5至3.0MPa的范围内更改表面压力的情况下IV电阻的变化。在此的表面压力表示相对于1.5MPa的表面压力的IV电阻的100％的相对值。在这个情况下，可以通过了解表示表面压力与IV电阻之间的相关性的曲线图的斜率而求出当使用第一分隔物70时的IV电阻的表面压力依赖性(在下文中，电阻增加率X)。具体地，可以使用下面的表达式(1)求出X。在该实例中，将X设定为+0.33％/MPa。
电阻增加率X(％/MPa)＝Delta X/Delta P (1)
[数学式2]
Delta P(△P)：在电极组件的层叠方向上施加的表面压力的变化量(MPa)
[数学式3]
Delta X(△X)：施加表面压力变化量Delta P时的电阻增加量(％)
图12示例出使用第二分隔物72的在0.5至3.0MPa的范围内更改表面压力的情况下IV电阻的变化。在此的表面压力表示相对于1.5MPa的表面电压的IV电阻的100％的相对值。在这个情况下，可以通过了解表示表面压力与IV电阻之间的相关性的曲线图的斜率而求出当使用第二分隔物72时的IV电阻的表面压力依赖性(在下文中，电阻增加率Y)。具体地，可以使用下面的表达式(2)求出Y。在该实例中，将Y设定为-0.35％/MPa。
电阻增加率Y(％/MPa)＝Delta Y/Delta P (2)
[数学式4]
Delta P(△P)：在电极组件的层叠方向上施加的表面压力的变化量(MPa)
[数学5]
Delta Y(△Y)：施加表面压力变化量Delta P时的电阻增加量(％)
在此公开的锂离子二次电池100中，将基于上面的使用表达式(1)评价的第一分隔物70的测量的电阻增加率X规定为X>0(正值)。将基于上面的使用表达式(2)评价的第二分隔物72的测量的电阻增加率Y规定为Y<0(负值)。也就是，第一分隔物70和第二分隔物72被设定为使得基于上面的测量的电阻增加率X、Y呈现上面的正负相反倾向。在该配置中，由于同时使用电阻增加率X、Y呈现正负相反倾向的第一分隔物70和第二分隔物72，即使表面压力变化时，电池电阻的波动也不容易发生。结果，可以构造这样的高性能锂离子二次电池100：在该锂离子二次电池中，解决了伴随着上面的电池电阻的波动的各种问题。例如，图13是当同时使用具有+0.33％/MPa的电阻增加率X的第一分隔物70和具有-0.35％/MPa的电阻增加率Y的第二分隔物72时，在表面压力与IV电阻之间的关系的模拟的曲线图。如图13所示例，通过同时使用具有相互不同的电阻增加率X、Y的第一分隔物70和第二分隔物72，可以使IV电阻的表面压力依赖性(电阻增加率)降至-0.02％MPa。
发明人的研究已揭示了，在下面描述的试验实例中，当使用具有其中第一分隔物70和第二分隔物72彼此接合的两层结构的分隔物时，不能以相似的程度发挥通过具有相互不同的电阻增加率X、Y的第一分隔物70和第二分隔物72的同时使用而带来的电阻波动抑制效果。也就是，如果第一分隔物70和第二分隔物72以第一分隔物70和第二分隔物72在电极组件20的层叠方向上彼此不接触的状态而被设置在电极组件20内，则可以构造提供更好的电阻波动抑制效果的锂离子二次电池100。
将作为基于表达式(1)求出的在此公开的第一分隔物70的电阻增加率X设定为使得X>0(正值)就足够了。例如，可以将诸如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)的聚烯烃树脂适宜地用作第一分隔物70的材料。由该聚烯烃树脂形成的第一分隔物70的结构可以为单层结构或多层结构。例如，可以以PP层、在PP层上层叠的PE层、以及在PE层上层叠的PP层的三层结构的形式配置第一分隔物70。具有多层结构的第一分隔物70的层数不限于三层，可以为两层、或者四层或更多层。
例如，第一分隔物70可以由基于PE的树脂制成。优选地将乙烯的均聚物用作基于PE的树脂。基于PE的树脂可以为包含50质量％或更多的源于乙烯的重复单元的树脂，即，通过聚合可与乙烯共聚的α-烯烃而产生的共聚物，或者通过聚合可与乙烯共聚的至少一种类型的单体而产生的共聚物。α-烯烃的例子包括丙烯等等。其他单体的例子包括例如共轭二烯烃(例如，丁二烯)、丙烯酸等等。例如，可以将通常被称为高密度聚乙烯或链状(线型)低密度聚乙烯的聚烯烃用作PE。或者，在此可以使用各种中密度和低密度支化聚乙烯。根据需要，第一分隔物70可以包含诸如增塑剂、抗氧化剂等等的各种添加剂。
在此公开的第一分隔物70的厚度的范围优选地从大约10微米至30微米，更优选地从大约10微米至25微米。当第一分隔物70的厚度处于上面的范围内时，可以更显著地发挥上述效果。如果第一分隔物70的厚度过大，则第一分隔物70的离子传导性可能降低。另一方面，如果第一分隔物70的厚度过小，则膜破裂的发生可能成为问题。可以通过由SEM捕获的图像的分析而算出第一分隔物70的厚度。
第一分隔物70的孔隙率的范围优选地从大约20％至60％，更优选地例如从大约30％至50％。当第一分隔物70的孔隙率处于上面的范围内时，可以更显著地发挥上述效果，同时有效地带来第一分隔物70的关闭(shutdown)功能。如果第一分隔物70的孔隙率过大，会引起第一分隔物70的关闭功能不能有效地起作用的问题，并且由于膜强度不足，更容易发生膜破裂。另一方面，如果第一分隔物70的孔隙率过小，则可以在第一分隔物70中保持的电解液的量可能减少，并且离子传导性可能降低。
在此公开的第一分隔物70的格利值(Gurley value)(气流阻力)的范围适当地从大约300(sec/100cm3)至900(sec/100cm3)，优选地从400(sec/100cm3)至800(sec/100cm3)，更优选地从500(sec/100cm3)至700(sec/100cm3)。当第一分隔物70的格利值处于上面的范围内时，可以更显著地发挥上述效果，同时有效地带来第一分隔物70的关闭功能。在本说明书中的分隔物的格利值是根据在JIS L 1096:2010中的标准“纺织物和编织物的试验方法(Testing methods for woven and knitted fabrics)”而测量的。
将基于表达式(2)求出的在此公开的第二分隔物72的电阻增加率Y设定为使得Y<0(负值)就足够了。例如，可以将无纺布适宜地用作第二分隔物72。制成无纺布的纤维的例子包括例如玻璃、纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚丙烯腈、全芳族聚酯等等。在前述材料当中，无纺布优选地包含玻璃纤维；特别优选地，使用实质上由玻璃纤维制成的无纺布。制成无纺布的纤维可以为短纤维或长纤维。无纺布的纤维直径的范围适宜地从大约5微米至30微米，优选地从10微米至20微米。当无纺布的纤维直径处于上面的范围内时，可以更显著地发挥上述效果，同时有效地带来第二分隔物72的关闭功能。根据需要，无纺布的纤维可以包含诸如增塑剂、抗氧化剂等等的各种添加剂。
在此公开的第二分隔物72的厚度的范围优选地从大约10微米至30微米，更优选地从大约10微米至25微米。当第二分隔物72的厚度处于上面的范围内时，可以更显著地发挥上述效果。如果第二分隔物72的厚度过大，则第二分隔物72的离子传导性可能降低。另一方面，如果第二分隔物72的厚度过小，则膜破裂的发生可能成为问题。可以通过由SEM捕获的图像的分析而算出第二分隔物72的厚度。
第二分隔物72的孔隙率的范围优选地从大约50％至90％，更优选地例如从大约60％至85％。当第二分隔物72的孔隙率处于上面的范围内时，可以更显著地发挥上述效果，同时有效地带来第二分隔物72的关闭功能。如果第二分隔物72的孔隙率过大，则会引起由于膜强度不足而更容易发生膜破裂的问题。另一方面，如果第二分隔物72的孔隙率过小，则可以在第二分隔物72中保持的电解液的量可能减少，并且离子传导性可能降低。
在此公开的第二分隔物72的格利值(气流阻力)的范围适当地从大约3(sec/100cm3)至20(sec/100cm3)，优选地从5(sec/100cm3)至15(sec/100cm3)，更优选地从6(sec/100cm3)至10(sec/100cm3)。当第二分隔物72的格利值处于上面的范围内时，可以更显著地发挥上述效果。
可以在第一分隔物70和第二分隔物72的表面上形成绝缘颗粒的层。绝缘颗粒可以由绝缘无机填料(例如，诸如金属氧化物或金属氢氧化物的填料)或绝缘树脂颗粒(例如，聚乙烯或聚丙烯的颗粒)构成。例如，可以在第一分隔物70和第二分隔物72的背面当中的与负电极活性材料层相对的面上形成包含无机填料的耐热多孔层。优选地，无机填料在电池的规定范围内为耐热的并且电化学稳定的。适宜的例子包括例如诸如氧化铝(Al2O3)、氧化铝水合物(例如，勃姆石(Al2O3-H2O))、氢氧化镁(Mg(OH)2)、碳酸镁(MgCO3)等等的无机金属化合物。这些无机金属化合物材料可以作为一个单一的类型使用，或者同时作为两个或更多个类型使用。
可以使用图5所示例的卷绕装置200制造包括第一分隔物70和第二分隔物72的卷绕电极组件20。卷绕装置200包括一对辊210a、210b和芯220。这对辊210a、210b对称地被设置以位于芯220的两侧。在图5所示例的实例中，将正电极片50和第二分隔物72供应给辊210a，并且将负电极片60和第一分隔物70供应给辊210b。在该状态下，使辊210a、210b围绕各自的卷绕轴沿一个方向旋转。从而可以通过将正电极片50、第一分隔物70、负电极片60和第二分隔物72以该次序层叠并且卷绕所产生的叠层，构造卷绕电极组件20。
接下来说明组合电池的配置实例，该组合电池是通过提供多个单体电池而获得的，每一个单体电池为具有该配置的锂离子二次电池100。在该组合电池1000中，如图6所示例，在使得电池壳30的宽表面彼此相对的方向(层叠方向)上排列多个(在图中为4个，例如10个或更多个，优选地大约10至30个，例如20个)锂离子二次电池(单体电池)100，电池相对于彼此被反转，以使得各个正电极端子42和负电极端子44交替地排成行。预定形状的冷却板110被夹在由此排列的单体电池100之间。当使用时，冷却板用作用于高效地扩散在单体电池100中产生的热的散热部件。冷却板具有使冷却流体(典型地，空气)能够被引入单体电池100之间的形状(例如，其中多个平行的槽从矩形冷却板的一侧垂直延伸至该板的相反侧的形状)。在此适宜的是由具有高的良好导热性的金属制成的或者由重量轻的并且硬的诸如聚丙烯的合成树脂制成的冷却板。
在由此排列的单体电池100和冷却板110的组合的两端处设置一对的端板(拘束板)120。通过用于紧固的拘束带130拘束由此排列的单体电池100和冷却板110，拘束带130被附带为跨接两个端板120并且施加规定的拘束负荷(表面压力：0.5MPa至3MPa，优选地1MPa至2.5MPa)。相邻单体电池100的一个正电极端子42和另一个负电极端子44通过各自的连接部件(汇流条(bus bar))140而彼此电连接。
如图1至图3所示例，根据本实施例的组合电池1000的每个单体电池100同时使用具有相互不同的电阻增加率X、Y的第一分隔物70和第二分隔物72。因此，即使在拘束负荷(表面压力)变化时，在单体电池100中也不容易发生电池电阻的波动。因此可以构造出高性能组合电池1000，该组合电池允许避免源于在单体电池100中的任一个中的电池电阻的波动的各种问题(例如，由电池电阻的增大导致的再生电流的减小并且引起较差的燃油消耗的问题，或者源于电池电阻的增大而使充电电流增大并且引起过度充电的问题)。
在上面已说明根据本发明的实施例的锂离子二次电池100和组合电池1000，但本发明并不限于上面的实施例。
用于在此公开的技术的适宜的适用对象并不限于上述卷绕型电极组件。例如，这样的层叠电极组件20也是可以的：在该层叠电极组件20中，正电极50、第一分隔物70、负电极60和第二分隔物72以此次序重复层叠的。图7和8示意性地示例出这种层叠电极组件20。在图中所示例的实例中，正电极集电体52和负电极集电体62为矩形片材料。正电极集电体52和负电极集电体62以其纵向方向彼此匹配的方式，并且以正电极活性材料层54和负电极活性材料层64彼此相对交替层叠且在其间插入有分隔物70、72的方式，交替层叠。在该层叠的电极组件20中，在电极组件20的层叠方向上交替地设置第一分隔物70和第二分隔物72。由此在正电极50、第一分隔物70、负电极60和第二分隔物72以此次序重复层叠的情况下，同样可以通过适宜地规定第一分隔物70和第二分隔物72的电阻增加率X、Y彼此不同而实现上述效果。层叠的分隔物的数目不限于在图中所示例的八个分隔物，并且可以为更大的数目(例如10至200个)。
在上述实施例中，在电极组件20的层叠方向上交替地设置第一分隔物70和第二分隔物72，但第一分隔物70和第二分隔物72的层叠次序并不限于此；例如，如图9所示例，可以在电极组件20的层叠方向上连续地设置多个(在该图中为三个)第一分隔物70(和第二分隔物72)。由此在电极组件20的层叠方向上连续地设置多个第一分隔物70(第二分隔物72)的情况下，同样可以通过适宜地规定第一分隔物70和第二分隔物72的不同电阻增加率X、Y而实现抑制电阻波动的效果。
在上述实施例中，在电极组件20的层叠方向上在不同的层处设置第一分隔物70和第二分隔物72，但层叠并不限于该配置，并且可以在相同的层处设置第一分隔物70和第二分隔物72。如图10所示例，例如，第一分隔物70和第二分隔物72可以被设置为在与电极组件20的层叠方向垂直的宽度方向上彼此相邻。在该图所示例的实例中，在电极组件20的宽度方向上，每个第一分隔物70被设置在正电极集电体52的未涂覆部52a所位于的一侧，并且每个第二分隔物72被设置在负电极集电体62的未涂覆部62a所位于的一侧。由此，在第一分隔物70和第二分隔物72被设置为在电极组件20的宽度方向上彼此相邻的情况下，同样可以通过适宜地规定第一分隔物70和第二分隔物72的不同电阻增加率X、Y而实现抑制电阻波动的效果。
在此公开的锂离子二次电池100优选地满足[数学式6]
-0.8Y/X≤(S1/S2)≤-1.2Y/X，
更优选地满足[数学式7]
-0.9Y/X≤(S1/S2)≤-1.12Y/X，
特别优选地，(S1/S2)＝-Y/X，其中S1表示第一分隔物70与正电极50(具体而言，正电极活性材料层54)彼此相对的区域的表面积，S2表示第二分隔物72与正电极50(具体而言，正电极活性材料层54)彼此相对的区域的表面积。上面的X为基于表达式(1)求出的第一分隔物70的电阻增加率X，并且Y为基于表达式(2)求出的第二分隔物72的电阻增加率Y。优选地，在使用具有+0.33％/MPa的电阻增加率X的第一分隔物70和具有-0.35％/MPa的电阻增加率Y的第二分隔物72的情况下，表面积比(S1/S2)满足-Y/X(即，S1:S2为35:33)。在这个情况下，例如，在图9所示例的层叠的电极组件20中，可以使用35个第一分隔物70和33个第二分隔物72，分隔物的总层数(总数目)为68个。可以在这样的表面积比(S1/S2)的范围内更可靠地抑制电阻波动。
试验实例
发明人通过实验评价分隔物70、72的特性。在此基于图4的透视图所示例的层叠电池(锂离子二次电池)80而构造出评价用电池。每个评价用电池包括具有在正电极集电体82a的一面上形成的正电极活性材料层82b的正电极82、具有在负电极集电体84a的一面上形成的负电极活性材料层84b的负电极84,、以及在正电极活性材料层82b与负电极活性材料层84b之间插入的分隔物86。图4中并不反映出每个部件的实际厚度。
在正电极82中，使用了被包括在正电极活性材料层82b中的作为正电极活性材料颗粒的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末、作为粘结剂的PVDF、以及作为导电材料的乙炔黑(AB)。在此通过在作为分散溶剂的NMP中将LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、PVDF和AB以LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2:PVDF:AB＝93:3:4的质量比例混合而制备的混合糊被用作用于形成正电极活性材料层82b的混合剂。将该混合糊施加到作为正电极集电体82a的铝箔(厚度15微米)上，并且对该整体进行干燥和辊轧，从而形成正电极82。
使用被包括在负电极活性材料层84b中的作为负电极活性材料颗粒的天然石墨粉、作为粘结剂的SBR和作为增粘剂的CMC，制备负电极84。在此通过在作为分散溶剂的水中将石墨、SBR、以及CMC以石墨:SBR:CMC＝98:1:1的质量比例混合而制备的混合糊用作用于形成负电极活性材料层84b的混合剂。将该混合糊以带状的形式施加到作为负电极集电体84a的铜箔(厚度10微米)上，并且对该整体进行干燥和辊轧，从而形成负电极84。
在此使用的电解液是通过以3:4:3的体积比混合碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，并且在其中以1.1mol/L的浓度溶解LiPF6而获得的。
在评价用电池的样品1至3中，分隔物的材料为不同的。在样品1中使用由单层聚乙烯(PE)形成的多孔片。在样品2中使用由玻璃纤维形成的无纺布。在样品3中使用具有通过接合聚乙烯(PE)的多孔膜与由玻璃纤维形成的无纺布而产生的两层结构的分隔物。
在正电极82、分隔物86和负电极84的层叠方向上，将给定的表面压力(负荷)施加到由此获得的样品1至3中的评价用电池上。将表面压力更改为0.5MPa、1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa和3.0MPa，并且在每个表面压力下测量IV电阻。在此基于在25摄氏度的环境中以30C的电流值充电和放电之前的电压值(初始电压值)与自初始电压值起已经过10秒之后的时间点处的电压值之间的差而算出IV电阻。结果在图11、12和15中示例出。在此，图11是示例出在样品1中的表面压力与IV电阻之间的关系的曲线图，图12是示例出在样品2中的表面压力与IV电阻之间的关系的曲线图，图15是示例出在样品3中的表面压力与IV电阻之间的关系的曲线图。从曲线图中的斜率计算出电阻增加率。
如图11所示例，在其中使用PE多孔片的样品1中，随着表面压力增加，IV电阻呈现上升的趋势。样品1的电阻增加率为+0.33％/MPa。这被认为是由于在样品1的分隔物中增加的表面压力而使PE树脂中的空隙堵塞所造成的内部电阻的增大引起的。如图12所示例，在其中使用无纺布的样品2中，随着表面压力增加，IV电阻呈现下降的趋势。样品2的电阻增加率为-0.35％/MPa。这被认为是，尽管通过表面压力的增加不容易堵塞在样品2的分隔物中的空隙，上面的结果由厚度的减小，主要是分隔物的厚度的减小(并且因此，通过正电极与负电极之间的距离的减小)而造成的IV电阻的降低所引起的。
在其中使用具有作为PE多孔片和无纺布的组合的两层结构的分隔物的样品3中，与样品1相似，随着表面压力增加，IV电阻呈现上升的趋势。样品3的电阻增加率为+0.24％/MPa。它被认为是在样品3的分隔物中，在表面压力的施加期间PE树脂中的空隙被堵塞，此外，无纺布中的空隙被PE堵塞，因此使得内部电阻相应地增加。上面的结果揭示了：在使用具有作为第一分隔物70和第二分隔物72的组合的两层结构的分隔物的电池(图14)中，不能充分实现抑制电阻波动的效果。
在上面已基于适宜的实施例说明了本发明，但由此描述的特征并非限制性的，并且不用说实施例可以包含各种更改。在上面的实施例中，例如，已将锂离子二次电池作为电池的典型的实例而说明，但所述实施例并不限于该形式的电池。例如，该电池可以为其中将除锂离子之外的金属离子(例如，钠离子)用作电荷载体的电池。
如上所述，根据在此公开的技术所提供的具有低的电池电阻的表面压力依赖性的电池(典型地，锂离子二次电池)具有优异的电池特性，因此可以适宜地将该电池用作，特别地，安装在诸如汽车的车辆中的马达(电动机)的电源。因此，本发明提供具有作为电源的这种电池100(典型地可以为通过串联连接多个电池100而产生的组合电池的形式)的车辆(典型地，汽车，特别地，设置有电动机的汽车，例如混合动力汽车、电动汽车或燃料电池汽车)。
工业适用性
在此公开的电池可以提供呈现较小电池电阻波动的电池。

Claims (4)

1.一种锂离子二次电池，其包括通过层叠正电极、分隔物和负电极而产生的电极组件，
其中所述电池包括作为所述分隔物的具有相互不同的特性的第一分隔物和第二分隔物，所述第一分隔物和所述第二分隔物以所述第一分隔物和所述第二分隔物在所述电极组件的层叠方向上彼此不接触的状态被设置在所述电极组件的内部，
在所述电极组件的所述层叠方向上施加有给定的表面压力，并且
所述第一分隔物和所述第二分隔物具有以下特性：
在所述电池被构造为包括通过层叠所述正电极、所述第一分隔物和所述负电极而产生的电极组件的情况下，电阻增加率X＝Delta X/Delta P满足X>0，X是从在该电极组件的所述层叠方向上施加的表面压力的以MPa为单位的变化量Delta P以及在施加所述表面压力变化量Delta P时所述电池的IV电阻增加量Delta X算出的，该IV电阻增加量Delta X用百分比表示，以及
在所述电池被构造为包括通过层叠所述正电极、所述第二分隔物和所述负电极而产生的电极组件的情况下，电阻增加率Y＝Delta Y/Delta P满足Y<0，Y是从在该电极组件的所述层叠方向上施加的表面压力的以MPa为单位的变化量Delta P以及在施加所述表面压力变化量Delta P时所述电池的电阻增加量Delta Y算出的，该电阻增加量Delta Y用百分比表示，
其中所述IV电阻是基于在25摄氏度的环境中以30C的电流值充电和放电之前的初始电压值与自所述初始电压值起已经过10秒之后的时间点处的电压值之间的差而算出的，并且所述电阻增加率X是从表示表面压力与IV电阻之间的相关性的曲线图中的斜率计算出的，
其中表面积比S1/S2满足关系
[数学式1]
-0.8Y/X≤S1/S2≤-1.2Y/X
其中S1表示所述第一分隔物与所述正电极彼此相对的区域的表面积，S2表示所述第二分隔物与所述正电极彼此相对的区域的表面积。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中所述第一分隔物由聚烯烃树脂形成，并且
所述第二分隔物由无纺布组成。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中所述电极组件为通过将所述正电极、所述第一分隔物、所述负电极和所述第二分隔物以该次序重复层叠而产生的层叠电极组件。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中所述电极组件为通过将所述正电极、所述第一分隔物、所述负电极和所述第二分隔物以该次序层叠并且卷绕所产生的叠层而产生的卷绕电极组件。
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