CN105814479A - 液晶显示装置 - Google Patents
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- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
Abstract
本发明涉及一种使用了特定的液晶组合物与使用特定的固化性树脂组合物的固化物的密封剂的液晶显示装置。本发明提供一种防止液晶层的电压保持率(VHR)的降低、离子密度(ID)的增加,解决白斑、取向不均、烧屏等显示不良的问题的液晶显示装置。本发明的液晶显示装置由于具有防止液晶层的电压保持率(VHR)的降低,抑制取向不均、烧屏等显示不良的产生的特征,因此尤其对于有源矩阵驱动用的VA模式、PSVA模式、IPS模式及FFS模式液晶显示装置有用,可应用于液晶TV、监视器、移动电话、智能手机等液晶显示装置。
Description
技术领域
本发明涉及一种液晶显示装置。
背景技术
液晶显示装置以钟表、计算器为开端,逐步应用于家庭用各种电气设备、测定设备、汽车用面板、文字处理机、电子记事本、打印机、计算机、电视等。作为液晶显示方式,其代表性的可列举:TN(扭曲向列)型、STN(超扭曲向列)型、DS(动态光散射)型、GH(宾主)型、IPS(平面转换)型、OCB(光学补偿双折射)型、ECB(电压控制双折射)型、VA(垂直取向)型、CSH(彩色超垂直)型、或FLC(铁电性液晶)等。另外,作为驱动方式,也从先前的静态驱动普遍至多工驱动,单纯矩阵方式、最近利用TFT(薄膜晶体管)或TFD(薄膜二极管)等驱动的有源矩阵(AM)方式正成为主流。
作为液晶显示装置的制造方法,使用了光固化热固化并用型密封剂的滴加法被广泛使用。在该方法中,首先利用分配器或丝网印刷在2片带电极的透明基板中的一片上形成长方形的密封图案。然后,在密封剂未固化的状态下在透明基板的框内整面滴加涂布液晶的微滴,立刻将另一片透明基板重叠,并对密封部照射紫外线而进行预固化。其后,在液晶退火时进行加热而进行正式固化,从而制作液晶显示元件。若在减压下进行基板的贴合,则能够以极高的效率制造液晶显示元件。
然而,对于光固化热固化并用型的密封剂而言,在应用于小型的液晶显示面板的情况下,复杂的金属配线、黑矩阵与由密封剂制作的密封图案重叠,从而会产生未照射到用于预固化的光的遮光部分。该部分有如下情形,即在光照射至加热固化的期间未固化状态的密封剂溶出至液晶中而污染液晶。近年来的液晶面板存在随着移动用途等的低耗电化而使用液晶的驱动电压较低者(低电压型液晶)的倾向。该低电压型液晶尤其是介电常数各向异性较大,因此有如下问题:容易引入密封剂所含有的未反应的聚合引发剂、固化后引发剂等的残留物、氯等离子性杂质、硅烷偶联剂等杂质,而引起取向的紊乱、电压保持率的经时降低。
因此,提出了无需利用光照射的预固化的滴加法用的热固化型密封剂。然而,对于先前的热固化型密封剂而言,残留有如下问题:作为原料的树脂的粘度因加热而降低,因此密封图案局部变形,或密封剂中的成分溶出至液晶中,而使液晶显示元件的电气特性变差等。
在此情况下,提出了如下方案:为了抑制密封剂成分溶出至液晶材料中而提高密封剂所含有的环氧树脂的软化点,从而避免因液晶材料与未固化的密封剂的接触而引起的液晶材料的污染,谋求颜色不均的减少(专利文献1)。
通常,环氧树脂具有粘接力较高的特征,但污染液晶材料的倾向较高。并且,认为通过丙烯酸改性可减少液晶材料的污染,由此期待在提高粘接力的同时减少液晶材料的污染。但另一方面,有时因丙烯酸改性而使热固化性降低,从而可见由密封剂成分的溶出引起的液晶材料的污染。因此,也提出了如下方案:为了丙烯酸成分的固化而添加咪唑等叔胺,通过与同时配合的少量环氧树脂的相互作用而使丙烯酸树脂热固化(专利文献2)。
另外,对于先前的热固化型固化型密封剂而言,也残留有如下问题:作为原料的树脂的粘度因加热而降低,因此密封图案局部变形,或液晶穿破密封图案而泄漏。因此,提出了使固化性提高,且不使与基板的粘接性降低的组成(专利文献3)。
然而,任一提案中均假定一般的液晶材料,仅着眼于密封剂的组成,悉心钻研密封剂的组成来设法避免问题,因此在应用于各个液晶显示元件的情况下,未必显示出足够的显示特性的情形较多,尤其关于液晶显示元件的烧屏现象,未见充分的改善效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-23582号公报
专利文献2:日本特开2008-116825号公报
专利文献3:日本特开2009-175180号公报
发明内容
本发明着眼于先前未进行充分研究的液晶材料的组成与密封剂的相互作用,而提出改善烧屏等液晶显示元件特性的液晶组成及与密封剂组成的组合。
即,本发明提供一种通过使用特定的液晶组合物和作为密封剂的特定的固化性树脂组合物的固化物,从而具有实用的液晶层温度范围、较大的介电常数各向异性(Δε)的绝对值、较低的粘性及适当的折射率各向异性(Δn),并且防止液晶层的电压保持率(VHR)的降低,解决白斑、取向不均、烧屏等显示不良的问题的液晶显示装置。
本申请发明人等为解决上述课题而对构成密封剂的固化性树脂组合物及构成液晶层的液晶材料的结构的组合进行了深入研究,结果发现,使用了特定液晶材料的结构及使用特定固化性树脂组合物的固化物的密封剂的液晶显示装置会防止液晶层的电压保持率(VHR)的降低,解决白斑、取向不均、烧屏等显示不良的问题,从而完成了本申请发明。
即,本发明提供一种液晶显示装置,其具备第一基板、第二基板、液晶层、及密封剂,该液晶层含有夹持在上述第一基板与第二基板之间的液晶组合物,该密封剂通过受热发生固化的固化性树脂组合物的固化物而将上述第一基板与第二基板接合,
上述液晶组合物含有10~50重量%的通式(I)所表示的化合物,且含有35~80重量%的通式(II)所表示的化合物,
[化1]
(式中,R1及R2分别独立地表示碳原子数1~8的烷基、碳原子数2~8的烯基、碳原子数1~8的烷氧基或碳原子数2~8的烯氧基,A表示1,4-亚苯基或反式-1,4-亚环己基)
[化2]
(式中,R3及R4分别独立地表示碳原子数1~8的烷基、碳原子数2~8的烯基、碳原子数1~8的烷氧基或碳原子数2~8的烯氧基,Z3及Z4分别独立地表示单键、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-COO-、-OCO-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-,B及C分别独立地表示可被氟取代的1,4-亚苯基或反式-1,4-亚环己基,m及n分别独立地表示0~4的整数,m+n=1~4),
上述固化性树脂组合物含有:一分子内具有至少一个环氧基且重均分子量为300~10000的化合物。
发明效果
本发明的液晶显示装置通过使用特定的液晶组合物与使用了特定的固化性树脂组合物的固化物的密封剂,从而具有实用的液晶层温度范围、较大的介电常数各向异性(Δε)的绝对值、较低的粘性及适当的折射率各向异性(Δn),并且能够防止液晶层的电压保持率(VHR)的降低,能够防止白斑、取向不均、烧屏等显示不良的产生。
附图说明
图1是本发明的液晶显示装置的平面图。
图2是本发明的液晶显示装置的放大图。
符号说明
1:基板
2:密封剂
3:液晶
4:驱动用驱动器
5:从各像素电极开始的配线
6:保护层
7:像素电极或配线
8:取向膜
具体实施方式
图1是本发明的液晶显示装置的平面图。省略了像素电极、TFT及配线等的详情。图2的上图是将上述平面图的一部分放大的局部图。显示了从各像素电极延伸的配线位于密封剂的下方,直至驱动用驱动器。图2的下图是图2上图的剖面图。密封剂接触液晶及取向膜。在图中并未显示全部的情形,根据密封剂的位置,有密封剂或液晶接触配线或保护层(overcoatlayer)的情形。
(液晶层)
本发明的液晶显示装置中的液晶层由含有10~50重量%的通式(I)所表示的化合物且含有35~80重量%的通式(II)所表示的化合物的液晶组合物构成。
[化3]
(式中,R1及R2分别独立地表示碳原子数1~8的烷基、碳原子数2~8的烯基、碳原子数1~8的烷氧基或碳原子数2~8的烯氧基,A表示1,4-亚苯基或反式-1,4-亚环己基)
[化4]
(式中,R3及R4分别独立地表示碳原子数1~8的烷基、碳原子数2~8的烯基、碳原子数1~8的烷氧基或碳原子数2~8的烯氧基,Z3及Z4分别独立地表示单键、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-COO-、-OCO-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-,B及C分别独立地表示可被氟取代的1,4-亚苯基或反式-1,4-亚环己基,m及n分别独立地表示0~4的整数,m+n=1~4)
本发明的液晶显示装置中的液晶层含有10~50重量%的通式(I)所表示的化合物,优选含有15~48重量%,更优选含有20~46重量%。
通式(I)中,R1及R2分别独立地表示碳原子数1~8的烷基、碳原子数2~8的烯基、碳原子数1~8的烷氧基或碳原子数2~8的烯氧基,在A表示反式-1,4-亚环己基的情况下,
R1及R2优选表示碳原子数1~5的烷基、碳原子数2~5的烯基、碳原子数1~5的烷氧基或碳原子数2~5的烯氧基,
更优选表示碳原子数2~5的烷基、碳原子数2~4的烯基、碳原子数1~4的烷氧基或碳原子数2~4的烯氧基,
R1优选表示烷基,在该情况下,尤其优选为碳原子数2、3或4的烷基。在R1表示碳原子数3的烷基的情况下,优选R2为碳原子数2、4或5的烷基、或碳原子数2~3的烯基的情形,更优选R2为碳原子数2的烷基的情形。
在A表示1,4-亚苯基的情况下,
R1及R2优选表示碳原子数1~5的烷基、碳原子数4~5的烯基、碳原子数1~5的烷氧基或碳原子数3~5的烯氧基,
更优选表示碳原子数2~5的烷基、碳原子数4~5的烯基、碳原子数1~4的烷氧基或碳原子数2~4的烯氧基,
R1优选表示烷基,在该情况下,尤其优选为碳原子数1、3或5的烷基。进一步,R2优选表示碳原子数1~2的烷氧基。
R1及R2中至少一者的取代基为碳原子数3~5的烷基的通式(I)所表示的化合物的含量优选为通式(I)所表示的化合物中的50重量%以上,更优选为70重量%以上,进一步优选为80重量%以上。另外,R1及R2中至少一者的取代基为碳原子数3的烷基的通式(I)所表示的化合物的含量优选为通式(I)所表示的化合物中的50重量%以上,更优选为70重量%以上,进一步优选为80重量%以上,最优选为100重量%。
通式(I)所表示的化合物可含有1种或2种以上,优选A表示反式-1,4-亚环己基的化合物、及A表示1,4-亚苯基的化合物各含有至少1种以上。
另外,A表示反式-1,4-亚环己基的通式(I)所表示的化合物的含量优选为通式(I)所表示的化合物中的50重量%以上,更优选为70重量%以上,进一步优选为80重量%以上。
关于通式(I)所表示的化合物,具体优选为以下所记载的通式(Ia)~通式(Ik)所表示的化合物。
[化5]
式中,R1及R2分别独立地表示碳原子数1~5的烷基或碳原子数1~5的烷氧基,优选与通式(I)中的R1及R2同样的实施方式。
在通式(Ia)~通式(Ik)中,优选通式(Ia)、通式(Ib)、通式(Ic)、及通式(Ig),更优选通式(Ia)、通式(Ib)、及通式(Ic),更优选通式(Ia)及通式(Ib)。在重视响应速度的情况下,优选通式(Ib)及通式(Ic),更优选组合使用通式(Ib)及通式(Ic)。在重视可靠性的情况下,优选通式(Ia)。
就这些方面而言,通式(Ia)、通式(Ib)及通式(Ic)所表示的化合物的含量优选为通式(I)所表示的化合物中的80重量%以上,更优选为90重量%以上,进一步优选为95重量%以上,最优选为100重量%。另外,优选通式(Ia)所表示的化合物的含量为通式(I)所表示的化合物中的65重量%~100重量%且通式(Ib)及通式(Ic)所表示的化合物的含量为通式(I)所表示的化合物中的0重量%~35重量%,或者通式(Ia)所表示的化合物的含量为通式(I)所表示的化合物中的0重量%~10重量%且通式(Ib)及通式(Ic)所表示的化合物的含量为通式(I)所表示的化合物中的90重量%~100重量%。
本发明的液晶显示装置中的液晶层含有35~80重量%的通式(II)所表示的化合物,优选含有40~75重量%,更优选含有45~70重量%。
通式(II)中,R3表示碳原子数1~8的烷基、碳原子数2~8的烯基、碳原子数1~8的烷氧基或碳原子数2~8的烯氧基,优选表示碳原子数1~5的烷基或碳原子数2~5的烯基,更优选表示碳原子数2~5的烷基或碳原子数2~4的烯基,进一步优选表示碳原子数3~5的烷基或碳原子数2或3的烯基,尤其优选表示碳原子数2或3的烷基或碳原子数2的烯基,最优选表示碳原子数2或3的烷基。
R4表示碳原子数1~8的烷基、碳原子数4~8的烯基、碳原子数1~8的烷氧基或碳原子数3~8的烯氧基,优选表示碳原子数1~5的烷基或碳原子数1~5的烷氧基,更优选表示碳原子数1~3的烷基或碳原子数1~4的烷氧基,进一步优选表示碳原子数2~4的烷氧基。Z3及Z4分别独立地表示单键、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-COO-、-OCO-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-OF2O-,优选表示单键、-CH2CH2-、-COO-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-,更优选表示单键或-CH2O-。
m及n优选分别独立地表示0~3的整数,优选表示0~2的整数,m+n优选为1~3,优选为1~2。
本发明的液晶显示装置中的液晶层含有3种~10种通式(II)所表示的化合物,优选含有4种~9种,优选含有5种~8种。
通式(II)所表示的化合物优选为以下的通式(II-1)或(II-2)所表示的化合物。
[化6]
式中,R3及R4分别独立地表示碳原子数1~8的烷基、碳原子数2~8的烯基、碳原子数1~8的烷氧基或碳原子数2~8的烯氧基,Z5及Z6分别独立地表示单键、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-COO-、-OCO-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-,m1、m2及n2分别独立地表示0或1。
通式(II-1)中,R3优选表示碳原子数1~5的烷基或碳原子数2~5的烯基,更优选表示碳原子数2~5的烷基或碳原子数2~4的烯基,进一步优选表示碳原子数3~5的烷基或碳原子数2的烯基,尤其优选表示碳原子数3的烷基,R4优选表示碳原子数1~5的烷基或碳原子数1~5的烷氧基,更优选表示碳原子数1~3的烷基或碳原子数1~3的烷氧基,进一步优选表示碳原子数3的烷基或碳原子数2的烷氧基,尤其优选表示碳原子数2的烷氧基,Z5优选表示单键、-CH2CH2-、-COO-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-,更优选表示单键或-CH2O-。
本发明的液晶显示装置中的液晶层优选含有15重量%~60重量%的通式(II-1)所表示的化合物,优选含有17重量%~50重量%,优选含有18重量%~40重量%,优选含有19重量%~30重量%。
本发明的液晶显示装置中的液晶层可含有1种或2种以上的通式(II-1)所表示的化合物,优选含有1种~6种,优选含有2种~5种,优选含有3种或4种。
通式(II-2)中,R3优选表示碳原子数1~5的烷基或碳原子数2~5的烯基,更优选表示碳原子数2~5的烷基或碳原子数2~4的烯基,进一步优选表示碳原子数3~5的烷基或碳原子数2的烯基,尤其优选表示碳原子数2或3的烷基,R4优选表示碳原子数1~5的烷基或碳原子数1~5的烷氧基,更优选表示碳原子1~3的烷基或碳原子数1~3的烷氧基,进一步优选表示碳原子数3的烷基或碳原子数2的烷氧基,Z6优选表示单键、-CH2CH2-、-COO-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-,更优选表示单键或-CH2O-。
本发明的液晶显示装置中的液晶层含有10重量%~50重量%的通式(II-2)所表示的化合物,优选含有15重量%~45重量%,优选含有20重量%~40重量%,优选含有25重量%~35重量%。
本发明的液晶显示装置中的液晶层含有1种或2种以上的通式(II-2)所表示的化合物,优选含有1种~6种,优选含有2种~5种,优选含有3种或4种。
作为通式(II-1)所表示的化合物,具体而言,优选为以下所记载的通式(II-1a)~通式(II-1d)所表示的化合物。
[化7]
式中,R3表示碳原子数1~5的烷基或碳原子数2~5的烯基,R4a表示碳原子数1~5的烷基。
优选通式(II-1a)及通式(II-1c)中R3与通式(II-1)中同样的实施方式。R4a优选为碳原子数1~3的烷基,更优选为碳原子数1或2的烷基,尤其优选为碳原子数2的烷基。
优选通式(II-1b)及通式(II-1d)中R3与通式(II-1)中同样的实施方式。R4a优选为碳原子数1~3的烷基,更优选为碳原子数1或3的烷基,尤其优选为碳原子数3的烷基。
通式(II-1a)~通式(II-1d)中,为了增大介电常数各向异性的绝对值,优选为通式(II-1a)及通式(II-1c),优选为通式(II-1a)。
本发明的液晶显示装置中的液晶层优选含有1种或2种以上的通式(II-1a)~通式(II-1d)所表示的化合物,优选含有1种或2种通式(II-1a)~通式(II-1d)所表示的化合物,优选含有1种或2种通式(II-1a)所表示的化合物。
另外,作为通式(II-1)所表示的化合物,具体而言,也优选以下所记载的通式(II-1e)~通式(II-1h)所表示的化合物。
[化8]
式中,R3表示碳原子1~5的烷基或碳原子数2~5的烯基,R4b表示碳原子数1~5的烷基。
通式(II-1e)及通式(II-1g)中,R3优选为与通式(II-1)中同样的实施方式。R4b优选为碳原子数1~3的烷基,更优选为碳原子数1或2的烷基,尤其优选为碳原子数2的烷基。
优选通式(II-1f)及通式(II-1h)中R3与通式(II-1)中同样的实施方式。R4b优选为碳原子数1~3的烷基,更优选为碳原子数1或3的烷基,尤其优选为碳原子数3的烷基。
通式(II-1e)~通式(II-1h)中,为了增大介电常数各向异性的绝对值,优选为通式(II-1e)及通式(II-1g)。
作为通式(II-2)所表示的化合物,具体而言,优选为以下所记载的通式(II-2a)~通式(II-2d)所表示的化合物。
[化9]
式中,R3表示碳原子数1~5的烷基或碳原子数2~5的烯基,R4c表示碳原子数1~5的烷基,优选与通式(II-2)中的R3及R4同样的实施方式。
优选通式(II-2a)及通式(II-2c)中R3与通式(II-2)中同样的实施方式。R4c优选为碳原子数1~3的烷基,更优选为碳原子数1或2的烷基,尤其优选为碳原子数2的烷基。
优选通式(II-2b)及通式(II-2d)中R3与通式(II-2)中同样的实施方式。R4c优选为碳原子数1~3的烷基,更优选为碳原子数1或3的烷基,尤其优选为碳原子数3的烷基。
通式(II-2a)~通式(II-2d)中,为了增大介电常数各向异性的绝对值,优选为通式(II-2a)及通式(II-2c),尤其优选为通式(II-2a)。
另外,作为通式(II-2)所表示的化合物,具体而言,也优选以下所记载的通式(II-2e)~通式(II-2j)所表示的化合物。
[化10]
式中,R3表示碳原子数1~5的烷基或碳原子数2~5的烯基,R4d表示碳原子数1~5的烷基,优选与通式(II-2)中的R3及R4同样的实施方式。
优选通式(II-2e)、通式(II-2g)及通式(II-2i)中R3与通式(II-2)中同样的实施方式。R4d优选为碳原子数1~3的烷基,更优选为碳原子数1或2的烷基,尤其优选为碳原子数2的烷基。
优选通式(II-2f)、通式(II-2h)及通式(II-2j)中R3与通式(II-2)中同样的实施方式。R4d优选为碳原子数1~3的烷基,更优选为碳原子数1或3的烷基,尤其优选为碳原子数2的烷基。
通式(II-2e)~通式(II-2i)中,优选通式(II-2e)及通式(II-2h)。
本发明的液晶显示装置中的液晶层中,通式(I)及通式(II)所表示的化合物的合计含量优选为75重量%~100重量%,优选为80重量%~100重量%,优选为85重量%~100重量%,优选为90重量%~100重量%,优选为95重量%~100重量。
本发明的液晶显示装置中的液晶层也可进一步含有通式(III)所表示的化合物。
[化11]
(式中,R7及R8分别独立地表示碳原子数1~8的烷基、碳原子数2~8的烯基、碳原子数1~8的烷氧基或碳原子数2~8的烯氧基,D、E及F分别独立地表示可被氟取代的1,4-亚苯基或反式-1,4-亚环己基,Z2表示单键、-OCH2-、-OCO-、-CH2O-或-COO-、-OCO-,n表示0、1或2。其中,通式(I)、通式(II-1)及通式(II-2)所表示的化合物除外。)
通式(III)所表示的化合物优选含有1~20%,优选含有2~15%,优选含有4~10%。
通式(III)中,R7表示碳原子1~8的烷基、碳原子数2~8的烯基、碳原子数1~8的烷氧基或碳原子数2~8的烯氧基,
在D表示反式-1,4-亚环己基的情况下,R7优选表示碳原子数1~5的烷基或碳原子数2~5的烯基,更优选表示碳原子数2~5的烷基或碳原子数2~4的烯基,进一步优选表示碳原子数3~5的烷基或碳原子数2或3的烯基,尤其优选表示碳原子数3的烷基,
在D表示可被氟取代的1,4-亚苯基的情况下,优选表示碳原子数1~5的烷基或碳原子数4或5的烯基,更优选表示碳原子数2~5的烷基或碳原子数4的烯基,进一步优选表示碳原子数2~4的烷基。
R8表示碳原子数1~8的烷基、碳原子数2~8的烯基、碳原子数1~8的烷氧基或碳原子数3~8的烯氧基,
在F表示反式-1,4-亚环己基的情况下,R8优选表示碳原子1~5的烷基或碳原子数2~5的烯基,更优选表示碳原子数2~5的烷基或碳原子数2~4的烯基,进一步优选表示碳原子数3~5的烷基或碳原子数2或3的烯基,尤其优选表示碳原子数3的烷基,
在F表示可被氟取代的1,4-亚苯基的情况下,R8优选表示碳原子数1~5的烷基或碳原子数4或5的烯基,更优选表示碳原子数2~5的烷基或碳原子数4的烯基,进一步优选表示碳原子数2~4的烷基。
在R7及R8表示烯基、所键结的D或F表示可被氟取代的1,4-亚苯基的情况下,作为碳原子数4或5的烯基,优选为以下的结构。
[化12]
(式中,在右端与环结构键结。)在该情况下,也进一步优选为碳原子数4的烯基。
D、E及F分别独立地表示可被氟取代的1,4-亚苯基或反式-1,4-亚环己基,优选表示2-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-1,4-亚苯基、1,4-亚苯基或反式-1,4-亚环己基,更优选为2-氟-1,4-亚苯基或2,3-二氟-1,4-亚苯基、1,4-亚苯基,进一步优选为2,3-二氟-1,4-亚苯基或1,4-亚苯基。Z2表示单键、-OCH2-、-OCO-、-CH2O-或-COO-,优选表示单键、-CH2O-或-COO-,更优选为单键。
n表示0、1或2,优选表示0或1。另外,在Z2表示单键以外的取代基的情况下,优选表示1。
关于通式(III)所表示的化合物,在n表示1的情况下,就使负介电常数各向异性增大的观点而言,优选为通式(III-1c)~通式(III-1e)所表示的化合物,就使响应速度变快的观点而言,优选为通式(III-1f)~通式(III-1j)所表示的化合物。
[化13]
[化14]
式中,R7及R8分别独立地表示碳原子数1~5的烷基、碳原子数2~5的烯基或碳原子数1~5的烷氧基,优选与通式(III)中的R7及R8同样的实施方式。
关于通式(III)所表示的化合物,在n表示2的情况下,就使负介电常数各向异性增大的观点而言,优选为通式(III-2a)~通式(III-2h)所表示的化合物,就使响应速度变快的观点而言,优选为通式(III-2j)~通式(III-2l)所表示的化合物。
[化15]
[化16]
式中,R7及R8分别独立地表示碳原子数1~5的烷基、碳原子数2~5的烯基或碳原子数1~5的烷氧基,优选与通式(III)中的R7及R8同样的实施方式。
关于通式(III)所表示的化合物,在n表示0的情况下,就使响应速度变快的观点而言,优选为通式(III-3b)所表示的化合物。
[化17]
式中,R7及R8分别独立地表示碳原子数1~5的烷基、碳原子数2~5的烯基或碳原子数1~5的烷氧基,优选与通式(III)中的R7及R8同样的实施方式。
R7优选为碳原子数2~5的烷基,更优选为碳原子数3的烷基。R8优选为碳原子数1~3的烷氧基,更优选为碳原子数2的烷氧基。
本发明的液晶显示装置中的液晶层可以在较广范围内使用向列相-各向同性液体相转变温度(Tni),优选为60℃至120℃,更优选为70℃至100℃,尤其优选为70℃至85℃。
介电常数各向异性在25℃优选为-2.0至-6.0,更优选为-2.5至-5.0,尤其优选为-2.5至-4.0。
折射率各向异性在25℃优选为0.08至0.13,更优选为0.09至0.12。若进一步详述,则在对应于较薄单元间隙的情况下,优选为0.10至0.12,在对应于较厚单元间隙的情况下,优选为0.08至0.10。
旋转粘度(γ1)优选为150以下,更优选为130以下,尤其优选为120以下。
在本发明的液晶显示装置中的液晶层中,作为旋转粘度与折射率各向异性的函数的Z优选表示特定的值。
[数1]
Z=γ1/Δn2
(式中,γ1表示旋转粘度,Δn表示折射率各向异性。)Z优选为13000以下,更优选为12000以下,尤其优选为11000以下。
本发明的液晶显示装置中的液晶层在用于有源矩阵显示元件的情况下,必须具有1012(Ω·m)以上的电阻率,优选为1013(Ω·m),更优选为1014(Ω·m)以上。
本发明的液晶显示装置中的液晶层除含有上述化合物以外,也可视用途而含有通常的向列液晶、近晶液晶、胆固醇液晶、抗氧化剂、紫外线吸收剂、聚合性单体等。
作为聚合性单体,优选为通式(V)所表示的二官能单体。
[化18]
(式中,X1及X2分别独立地表示氢原子或甲基,
Sp1及Sp2分别独立地表示单键、碳原子数1~8的亚烷基或-O-(CH2)s-(式中,s表示2至7的整数,且将氧原子键结于芳香环),
Z1表示-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CY1=CY2-(式中,Y1及Y2分别独立地表示氟原子或氢原子)、-C≡C-或单键,
C表示1,4-亚苯基、反式-1,4-亚环己基或单键,且式中的全部1,4-亚苯基的任意氢原子可被氟原子取代)
X1及X2均表示氢原子的二丙烯酸酯衍生物、均具有甲基的二甲基丙烯酸酯衍生物均优选,也优选一者表示氢原子另一者表示甲基的化合物。关于这些化合物的聚合速度,二丙烯酸酯衍生物最快,二甲基丙烯酸酯衍生物较慢,非对称化合物在其间,可视其用途而使用优选的形态。在PSA显示元件中,尤其优选二甲基丙烯酸酯衍生物。
Sp1及Sp2分别独立地表示单键、碳原子数1~8的亚烷基或-O-(CH2)s-,在PSA显示元件中,优选至少一者为单键,且优选均表示单键的化合物或者一者表示单键另一者表示碳原子数1~8的亚烷基或-O-(CH2)s的形态。该情况下,优选为碳原子数1~4的烷基,s优选为1~4。
Z1优选为-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-或单键,更优选为-COO-、-OCO-或单键,尤其优选为单键。
C表示任意的氢原子可被氟原子取代的1,4-亚苯基、反式-1,4-亚环己基或单键,优选为1,4-亚苯基或单键。在C表示单键以外的环结构的情况下,Z1也优选为单键以外的连结基,C为单键的情况下,Z1优选为单键。
就这些方面而言,在通式(V)中,Sp1及Sp2之间的环结构具体而言优选为下述记载的结构。
通式(V)中,在C表示单键、且环结构由二个环形成的情况下,优选表示以下的式(Va-1)至式(Va-5),更优选表示式(Va-1)至式(Va-3),尤其优选表示式(Va-1)。
[化19]
(式中,两端键结于Sp1或Sp2)
含有这些骨架的聚合性化合物的聚合后的取向控制力最适合PSA型液晶显示元件,可获得良好的取向状态,因此显示不均受到抑制,或完全不产生。
根据以上情况,作为聚合性单体,尤其优选通式(V-1)~通式(V-4),其中最优选通式(V-2)。
[化20]
(式中,Sp2表示碳原子数2至5的亚烷基)
在添加聚合性单体的情况下,即便不存在聚合引发剂的情况下也进行聚合,但为了促进聚合,也可含有聚合引发剂。作为聚合引发剂,可列举:苯偶姻醚类、二苯甲酮类、苯乙酮类、苯偶酰缩酮类、酰基氧化膦类等。另外,为了提高保存稳定性,也可添加稳定剂。作为可使用的稳定剂,例如可列举:氢醌类、氢醌单烷基醚类、叔丁基邻苯二酚类、邻苯三酚类、苯硫酚类、硝基化合物类、β-萘胺类、β-萘酚类、亚硝基化合物等。
本发明中的液晶层可用于液晶显示元件,可用于AM-LCD(有源矩阵液晶显示元件)、TN(向列液晶显示元件)、STN-LCD(超扭曲向列液晶显示元件)、OCB-LCD及IPS-LCD(平面转换液晶显示元件),尤其是可用于AM-LCD,可用于PSA模式、PSVA模式、VA模式、IPS模式或ECB模式用液晶显示元件。
(密封剂)
本发明的液晶显示装置中的密封剂由固化性树脂组合物的固化物构成,该固化性树脂组合物含有:一分子内具有至少一个环氧基且重均分子量为300~10000的化合物。
作为上述一分子内具有至少一个环氧基的化合物,例如可使用酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂等,具体而言,优选为联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、三(羟苯基)烷基型环氧树脂、四(羟苯基)烷基型环氧树脂等。更具体而言,可列举:双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2,2'-二烯丙基双酚A型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、聚氧丙烯双酚A型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫化物型环氧树脂、二苯醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、萘苯酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油酯化合物、双酚A型环硫树脂等。其中,优选双酚A型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、二苯醚型环氧树脂。
上述环氧化合物中,作为市售品,例如可列举:jER828EL、jER1004(均为三菱化学公司制造)、EPICLON850-S(DIC公司制造)等双酚A型环氧树脂、jER806、jER4004(均为三菱化学公司制造)等双酚F型环氧树脂、R-710等双酚E型环氧树脂、EPICLONEXA1514(DIC公司制造)等双酚S型环氧树脂、RE-810NM(日本化药公司制造)等2,2'-二烯丙基双酚A型环氧树脂、EPICLONEXA7015(DIC公司制造)等氢化双酚型环氧树脂、EP-4000S(ADEKA公司制造)等环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂、EX-201(NagaseChemteX公司制造)等间苯二酚型环氧树脂、jERYX-4000H(三菱化学公司制造)等联苯型环氧树脂、YSLV-50TE(新日铁化学公司制造)等硫化物型环氧树脂、YSLV-80DE(新日铁化学公司制造)等联苯醚型环氧树脂、EP-4088S(ADEKA公司制造)等二环戊二烯型环氧树脂、EPICLONHP4032、EPICLONEXA-4700(均为DIC公司制造)等萘型环氧树脂、EPICLONN-740、EPICLONN-770、EPICLONN-775(DIC公司制造)、jER152、jER154(三菱化学公司制造)等苯酚酚醛清漆型环氧树脂、EPICLONN-670-EXP-S(DIC公司制造)等邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、EPICLONN660、EPICLONN665、EPICLONN670、EPICLONN673、EPICLONN680、EPICLONN695、EPICLONN665EXP、EPICLONN672EXP(DIC公司制造)等甲酚酚醛清漆型环氧树脂、EPICLONHP7200(DIC公司制造)等二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、NC-3000P(日本化药公司制造)等联苯酚醛清漆型环氧树脂、ESN-165S(新日铁化学公司制造)等萘苯酚酚醛清漆型环氧树脂、jER630(三菱化学公司制造)、EPICLON430(DIC公司制造)、TETRAD-X(三菱瓦斯化学公司制造)等缩水甘油胺型环氧树脂、ZX-1542(新日铁化学公司制造)、EPICLON726(DIC公司制造)、Epolight80MFA(共荣社化学公司制造)、DENACOLEX-611(NagaseChemteX公司制造)等烷基多元醇型环氧树脂、YR-450、YR-207(均为新日铁化学公司制造)、EpoleadPB(Daicel公司制造)等橡胶改性型环氧树脂、DENACOLEX-147(NagaseChemteX公司制造)等缩水甘油酯化合物、jERYL-7000(三菱化学公司制造)等双酚A型环硫树脂、以及YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均为新日铁化学公司制造)、XAC4151(旭化成公司制造)、jER1031、jER1032(均为三菱化学公司制造)、EXA-7120(DIC公司制造)、TEPIC(日产化学公司制造)等。
上述一分子内具有至少一个环氧基的化合物的重均分子量为300~10000。若重均分子量为300以上,则对液晶的污染性变少,因此优选,若重均分子量为10000以下,则容易控制密封剂粘度,因此优选。作为重均分子量的下限值,优选为500以上,优选为1000以上,作为上限值,优选为7000以下,优选为5000以下,尤其优选为3000以下。
含有上述一分子内具有至少一个环氧基的化合物的固化性树脂组合物的氢键性官能团值优选为1×10-4~5×10-2mol/g,优选为5×10-4~1×10-2mol/g,优选为1×10-3~5×10-3mol/g。这样的固化性树脂组合物在分子内形成氢键,因此在用作密封剂的情况下,在固化前·固化后均变得难以溶出至液晶中而难以引起液晶污染,可抑制白斑、取向不均、烧屏等显示不良的问题,因此优选。
上述氢键通过含有拥有具有氢键性的官能团或残基等的化合物例如具有-OH基、-SH基、-NH2基、-NHR基(R表示芳香族、脂肪族烃或它们的衍生物)、-COOH基、-CONH2基、-NHOH基等官能团的化合物,或者在分子内具有-NHCO-键、-NH-键、-CONHCO-键、-NH-NH-键等残基的化合物而形成。另外,所谓上述氢键性官能团值,是在上述具有氢键性官能团的化合物由1种组成的情况下,通过下述(式1)算出的值。
氢键性官能团值(HX)(mol/g)
=(化合物X的一分子中的氢键性官能团数)/(化合物X的分子量)
(式1)
另外,在上述具有氢键性官能团的化合物由多种树脂的混合物组成的情况下,上述氢键性官能团值可根据各具有氢键性官能团的化合物的每单位重量的含量(重量分率)进行分配而算出。例如具有氢键性官能团的化合物由化合物A、化合物B、化合物C构成时,氢键性官能团值由下述(式2)表示。
氢键性官能团值(HABC)=HAPA+HBPB+HCPC(式2)
(其中,Pα表示化合物α的重量分率。)
若氢键性官能团值小于1×10-4mol/g,则固化性树脂组合物成分向液晶溶出而变得使液晶的取向容易紊乱,若超过5×10-2mol/g,则固化物的透湿性变大,从而变得水分容易向液晶显示元件内部渗入。
作为上述具有氢键性官能团的化合物,可为以单独计氢键性官能团值处于上述范围内的化合物,另外,也可为通过混合2种以上而调整为上述范围者内的化合物。即,只要所使用的具有氢键性官能团的化合物的氢键性官能团值的平均值处于上述范围内即可。
含有上述一分子内具有至少一个环氧基的化合物的固化性树脂组合物的固化后的体积电阻率优选为1×1013Ω·cm以上。若小于1×1013Ω·cm,则意味着密封剂含有离子性杂质,在用作密封剂的情况下,在通电时离子性杂质溶出至液晶中,成为液晶层的电压保持率(VHR)降低、离子密度增加、以及白斑、取向不均、烧屏等显示不良的原因。
含有上述一分子内具有至少一个环氧基的化合物的固化性树脂组合物的固化前的电阻率优选为1.0×106~1.0×1010Ω·cm。若小于1.0×106Ω·cm,则在用作密封剂时它们溶出至液晶中的情况下,成为液晶层的电压保持率(VHR)降低、离子密度增加、以及白斑、取向不均、烧屏等显示不良的原因。若超过1.0×1010Ω·cm,则有时与基板的密合性较差。
上述一分子内具有至少一个环氧基的化合物优选为一分子内具有至少一个乙烯性不饱和键的化合物。这样的化合物中,优选一分子内环氧基与(甲基)丙烯酰基各具有至少一个以上的化合物。
作为上述一分子内环氧基与(甲基)丙烯酰基各具有至少一个以上的化合物,并无特别限定,例如可列举:(甲基)丙烯酸改性环氧树脂、氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸环氧树脂等。
1)(甲基)丙烯酸改性环氧树脂
作为(甲基)丙烯酸改性环氧树脂,并无特别限定,例如,可通过依据常用方法使(甲基)丙烯酸与环氧树脂在碱性催化剂的存在下进行反应而获得。
作为(甲基)丙烯酸改性环氧树脂,例如为使酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂等进行部分(甲基)丙烯酰基化所得的物质,作为环氧树脂,优选为联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、三(羟苯基)烷基型环氧树脂、四(羟苯基)烷基型环氧树脂等。
具体而言,例如可通过对于间苯二酚型环氧树脂(NagaseChemteX公司制造,“EX-201”)360重量份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚2重量份、作为反应催化剂的三乙胺2重量份、及丙烯酸210重量份,一边吹送空气,一边在90℃进行回流搅拌,进行5小时反应而获得。
作为上述(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的市售品,例如可列举:Ebecryl860、Ebecryl1561、Ebecryl3700、Ebecryl3600、Ebecryl3701、Ebecryl3703、Ebecryl3200、Ebecryl3201、Ebecryl3702、Ebecryl3412、Ebecryl860、EbecrylRDX63182、Ebecryl6040、Ebecryl3800(均为DaicelCytec公司制造)、EA-1020、EA-1010、EΑ-5520、EΑ-5323、EA-CHD、EMA-1020(均为新中村化学工业公司制造)、EPOXYESTERM-600A、EPOXYESTER40EM、EPOXYESTER70PA、EPOXYESTER200PA、EPOXYESTER80MFA、EPOXYESTER3002M、EPOXYESTER3002A、EPOXYESTER1600A、EPOXYESTER3000M、EPOXYESTER3000A、EPOXYESTER200EA、EPOXYESTER400EA(均为共荣社化学公司制造)、DENACOLAcrylateDA-141、DENACOLAcrylateDA-314、DENACOLAcrylateDA-911(均为NagaseChemteX公司制造)等。
2)氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸环氧树脂
上述氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸环氧树脂例如通过以下的方法获得。即,可通过使多元醇与2官能以上的异氰酸酯反应,进一步与具有羟基的(甲基)丙烯酸单体及缩水甘油进行反应的方法;或不使用多元醇而使2官能以上的异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸单体、缩水甘油进行反应的方法;或使具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯与缩水甘油进行反应的方法等而制作。具体而言,例如可通过首先使三羟甲基丙烷1摩尔与异佛尔酮二异氰酸酯3摩尔在锡系催化剂下进行反应,使残留在所获得的化合物中的异氰酸酯基与作为具有羟基的丙烯酸单体的丙烯酸羟基乙酯及作为具有羟基的环氧化物的缩水甘油进行反应而制作。
作为上述多元醇,并无特别限定,例如可列举:乙二醇、甘油、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、(聚)丙二醇等。
作为上述异氰酸酯,只要为2官能以上,则无特别限定,例如可列举:异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、聚合MDI、1,5-萘二异氰酸酯、降莰烷二异氰酸酯(norbornanediisocyanate)、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,6,10-十一烷三异氰酸酯等。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸单体,并无特别限定,例如作为在分子内具有一个羟基的单体,可列举:(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等,作为在分子内具有2个以上羟基的单体,可列举:双酚A改性环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯。它们可单独使用,也可并用2种以上。
为了降低与液晶的相溶性而消除污染,并抑制白斑、取向不均、烧屏等显示不良的问题,上述一分子内环氧基与(甲基)丙烯酰基各具有至少一个以上的化合物优选具有氢键性基,例如优选具有羟基和/或氨基甲酸酯键。
上述一分子内环氧基与(甲基)丙烯酰基各具有至少一个以上的化合物优选具有选自联苯骨架、萘骨架、双酚骨架、酚醛清漆型环氧树脂的部分(甲基)丙烯酰基化物的至少1种分子骨架。由此,本发明的固化性树脂组合物的耐热性提高。
含有上述一分子内具有至少一个环氧基的化合物的固化性树脂组合物也可含有具有乙烯性不饱和键的化合物。其中,优选具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物。作为具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物,例如可列举:通过使(甲基)丙烯酸与具有羟基的化合物反应而获得的酯化合物、通过使异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物反应而获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
(1)通过使(甲基)丙烯酸与具有羟基的化合物反应而获得的酯化合物
作为上述通过使(甲基)丙烯酸与具有羟基的化合物反应而获得的酯化合物,并无特别限定,作为1官能者,例如可列举:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外,作为上述通过使(甲基)丙烯酸与具有羟基的化合物反应而获得的酯化合物中的2官能者,并无特别限定,例如可列举:1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基二(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
另外,作为上述通过使(甲基)丙烯酸与具有羟基的化合物反应而获得的酯化合物中的3官能以上者,并无特别限定,例如可列举:季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
(2)通过使异氰酸酯与具有羟基的丙烯酸衍生物反应而获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯
作为上述通过使异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物反应而获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,并无特别限定,例如可通过使具有2个异氰酸酯基的化合物1当量与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物2当量在作为催化剂的锡系化合物存在下进行反应而获得。
作为成为上述通过使异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物反应而获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯,并无特别限定,例如可列举:异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、聚合MDI、1,5-萘二异氰酸酯、降莰烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,6,10-十一烷三异氰酸酯等。
另外,作为成为上述通过使异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物反应而获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯,例如也可使用通过乙二醇、甘油、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等多元醇与过量的异氰酸酯反应而获得的经链延长的异氰酸酯化合物。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物,并无特别限定,例如可列举:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯等市售品,乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯,三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯,双酚A改性环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯等。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯具体而言例如可通过在三羟甲基丙烷134重量份中加入作为阻聚剂的BHT0.2重量份、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.01重量份、及异佛尔酮二异氰酸酯666重量份,一边在60℃进行回流搅拌一边反应2小时,然后,加入丙烯酸2-羟基乙酯51重量份,一边吹送空气一边在90℃进行回流搅拌,反应2小时而获得。
另外,作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的市售品,例如可列举:M-1100、M-1200、M-1210、M-1600(均为东亚合成公司制造)、Ebecryl230、Ebecryl270、Ebecryl4858、Ebecryl8402、Ebecryl8804、Ebecryl8803、Ebecryl8807、Ebecryl9260、Ebecryl1290、Ebecryl5129、Ebecryl4842、Ebecryl210、Ebecryl4827、Ebecryl6700、Ebecryl220、Ebecryl2220(均为DaicelCytec公司制造)、ArtResinUN-9000H、ArtResinUN-9000A、ArtResinUN-7100、ArtResinUN-1255、ArtResinUN-330、ArtResinUN-3320HB、ArtResinUN-1200TPK、ArtResinSH-500B(均为根上工业公司制造)、U-122P、U-108A、U-340P、U-4HA、U-6HA、U-324A、U-15HA、UΑ-5201P、UΑ-W2A、U-1084A、U-6LPA、U-2HA、U-2PHA、UΑ-4100、UΑ-7100、UΑ-4200、UΑ-4400、UΑ-340P、U-3HA、UΑ-7200、U-2061BA、U-10H、U-122A、U-340A、U-108、U-6H、UΑ-4000(均为新中村化学工业公司制造)、AH-600、AT-600、UA-306H、AI-600、UA-101T、UΑ-101I、UΑ-306T、UA-306I等。
热固化型密封剂有如下问题:成为原料的树脂的粘度因加热而降低,因此密封剂中所含有的离子性杂质向与密封剂接触的液晶溶出,或者伴随密封图案的变形,液晶泄漏。为了防止由加热引起的树脂粘度的降低,有效的是可在其粘度降低前迅速固化的固化速度的提高。本发明的固化性树脂组合物优选含有如上所述具有乙烯性不饱和键的化合物,优选并用可通过自由基进行反应的含有(甲基)丙烯酰基的树脂与(2)热自由基聚合引发剂,且固化性树脂组合物的碳-碳双键量为0.002~0.006mol/g的范围。由此,该树脂组合物的邻近的碳-碳双键彼此迅速地进行反应,因此树脂组合物的固化速度变得更快,结果耐泄露性优异。
但是,若固化性树脂组合物的碳-碳双键量超过0.006mol/g,则虽固化速度提高,但固化物中的交联密度变高,因此有时构成液晶显示面板的基板与固化物的粘接强度变低。另一方面,若该碳-碳双键量小于0.002mol/g,则固化速度降低。因此,碳-碳双键量满足上述范围的树脂组合物的固化性及与基板的粘接性的平衡优异。其中,就使树脂组合物的固化性及与基板的粘接性的平衡优异的观点而言,上述碳-碳双键量优选为0.002mol/g以上且0.003mol/g以下。
另外,关于上述碳-碳双键量,在具有上述碳-碳双键量的化合物由多种树脂的混合物构成的情况下,可根据各具有碳-碳双键量的化合物的每单位重量的含量(重量分率)进行分配而算出。例如具有碳-碳双键量的化合物由化合物A、化合物B、化合物C构成时,碳-碳双键量由下述(式3)表示。
碳-碳双键量(NABC)=NAPA+NBPB+NCPC(式3)
(其中,Nα、Pα表示各化合物α的碳-碳双键量(mol/g)、及相对于化合物(A+B+C)的重量分率)。
固化性树脂的碳-碳双键量通过用分子内的碳-碳双键数除以树脂的分子量而求出,其单位为mol/g。各固化性树脂的分子量优选通过GPC以聚苯乙烯为标准进行测定。在该情况下,算出数均分子量与重均分子量,但碳-碳双键量优选根据数均分子量而算出。
关于碳-碳双键量,可为一种树脂单独计碳-碳双键量处于上述范围内者,另外,也可为通过将2种以上的树脂进行混合而将碳-碳双键量调整为上述范围者。即,所使用的化合物的碳-碳双键量的平均值只要处于上述范围内即可。
另外,本发明的固化性树脂组合物也可含有上述一分子内环氧基与(甲基)丙烯酰基各具有至少一个以上的化合物、或具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物,关于该情况下固化性树脂组合物中的环氧基与(甲基)丙烯酰基的配合比,优选环氧基:(甲基)丙烯酰基为15:85~95:5,优选为25:75~90:10,优选为25:75~70:30。若(甲基)丙烯酰基的当量比小于30,则反应性会降低,在涂布密封剂后即便进行加热,固化也变得不快速进行,而且有时向液晶的溶出变大,若(甲基)丙烯酰基的当量比超过85,则有时在粘接性、透湿性的方面变得不充分。更优选为50:50~30:70。
含有一分子内具有至少一个环氧基的化合物的固化性树脂组合物优选含有热固化剂。热固化剂用于通过加热使固化性树脂组合物中的环氧基和/或乙烯性不饱和键反应并进行交联,具有使固化后的固化性树脂组合物的粘接性、耐湿性提高的作用。
作为用于上述环氧基的反应的热固化剂,并无特别限定,可优选地使用熔点为100℃以上的潜伏性热固化剂。若使用熔点为100℃以下的热固化剂,则有时保存稳定性明显变差。
另外,含有一分子内具有至少一个(甲基)丙烯酰基等乙烯性不饱和键的化合物的固化性树脂组合物也优选含有热自由基引发剂。热自由基引发剂通过加热使固化性树脂组合物中的乙烯性不饱和键反应并进行交联,具有尤其是有助于固化速度的高速化,此外防止离子性杂质的渗透的作用。作为上述热自由基引发剂,并无特别限定,10小时半衰期温度优选为40~80℃。若使用10小时半衰期温度为40℃以下的热固化剂,则有时保存稳定性明显变差。
作为这样的热固化剂,优选为1,3-双[肼基碳乙基-5-异丙基乙内酰脲](熔点120℃)、己二酸二酰肼(熔点181℃)、7,11-十八碳二烯-1,18-碳酰肼(熔点160℃)、十二烷二酸二酰肼(熔点190℃)、及癸二酸二酰肼等(熔点189℃)等酰肼化合物,双氰胺(熔点209℃)等双氰胺系化合物,胍衍生物、1-氰乙基-2-苯基咪唑、N-[2-(2-甲基-1-咪唑基)乙基]脲、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、N,N'-双(2-甲基-1-咪唑基乙基)脲、N,N'-(2-甲基-1-咪唑基乙基)-己二酰二胺、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑等咪唑衍生物,由于含有羟基而能够抑制向液晶溶出的2-羟甲基咪唑(分子量98.1,熔点115℃)、2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑(分子量204,固体,熔点超过230℃(分解))、2-甲基咪唑(分子量82,固体,熔点137~145℃)等,可列举:改性脂肪族聚胺、四氢邻苯二甲酸酐、乙二醇-双(脱水偏苯三酸酯)等酸酐、各种胺与环氧树脂的加成产物、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、及XYLOCK型酚醛清漆树脂等酚系化合物。它们可单独使用或并用2种以上。
在使用丙烯酸改性环氧树脂作为上述一分子内(甲基)丙烯酰基与环氧基各具有至少一个以上的化合物的情况下,丙烯酸环氧树脂的反应性相比其结构发生较大变化,在氨基甲酸酯改性环氧树脂的情况下,由于其稳定性,从而即便使用反应性较高的热固化剂,保存稳定性也优异,但在(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的情况下反应性较高,就保存稳定性的方面而言,优选熔点为100℃以上的反应性较低的热固化剂。
作为上述热固化剂的配合比例,相对于固化性化合物100重量份,优选为5~60重量份,进一步优选为10~50重量份。若为上述范围外,则固化物的粘接性、耐化学试剂性降低,有时在高温高湿动作试验中液晶的特性劣化提前。
另外,作为上述热固化剂,优选为下述的被覆热固化剂。若使用本发明的被覆热固化剂,则即便作为一液型也可获得非常高的保存稳定性。
即,通过使用利用缺乏挥发性且缺乏在有机物中的溶解性的微粒来被覆固体热固化剂表面而成的被覆热固化剂,可获得即便预先配合有固化剂也具有较高保存稳定性的密封剂。
在本说明书中,上述固体热固化剂是指在室温下为固体,通过加热而熔融或软化并引发与固化性树脂反应的固化剂。作为该固体热固化剂,只要为熔点或软化点为室温以上的热固化剂,则无特别限定,例如可列举:固体胺化合物、酚系化合物、酸酐等。其中,就在低温下的反应性优异而言,优选为固体胺化合物。
上述固体胺化合物是指在分子中具有一个以上的伯~叔氨基的固体状化合物,例如可列举:间苯二胺、二氨基二苯甲烷等芳香族胺,2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑等咪唑化合物,2-甲基咪唑啉等咪唑啉化合物,癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼等二酰肼化合物。作为这些固体胺化合物中的市售品,例如可列举:AmicurePN-23、AmicureMY-24(以上为AjinomotoFine-Techno公司制造)等胺加成物类、双氰胺等。
作为上述多元酚系化合物,例如可列举:聚苯酚化合物、酚醛清漆型酚醛树脂。作为这些多元酚系化合物中的市售品,例如可列举:jERCURE170、jERCUREYL6065、jERCUREMP402FPI(以上为三菱化学公司制造)等。
作为上述酸酐,例如可列举:甘油双(脱水偏苯三酸酯)、乙二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基四氢邻苯二甲酸酐等。作为这些酸酐中的市售品,例如可列举:jERCUREYH-306、YH-307(以上为三菱化学公司制造)等。
作为上述固体热固化剂粒子的平均粒径,并无特别限定,优选为0.1~50μm。若小于0.1μm,则有时无法通过微粒高效地被覆表面,若超过50μm,则在配合于密封剂时,有时在保存时发生固化剂的沈淀,或发生固化不均。更优选为0.5~10μm。
作为被覆上述固体热固化剂粒子的表面的微粒,可列举由Si、Al、Ti、Fe、Mn、Mg等的氧化物、氢氧化物、卤化物或苯乙烯珠、微粒橡胶等构成的微粒。这些微粒可单独使用,也可并用2种以上。
上述微粒的平均粒径优选为0.05μm以下。若超过0.05μm,则有时无法高效地被覆固体热固化剂粒子的表面。更优选为0.03μm以下。另外,上述微粒的粒径优选为固体热固化剂粒子的粒径的10%以下。若为10%以上,则有时无法充分发挥反应性的控制能力。
被覆热固化剂中的固体热固化剂粒子与微粒的重量比率优选为50:1~3:1。若固体热固化剂粒子的重量比率超过50,则有时无法充分发挥反应性的控制能力,若小于3,则微粒过量存在,有时固化功能降低。更优选为20:1~5:1。
作为通过微粒来被覆固体热固化剂粒子的表面的方法,并无特别限定,例如可列举:使用市售的混合机等,将固体热固化剂粒子与微粒在容器中进行混合并使其均匀的方法等。
作为固化性树脂组合物与被覆热固化剂的配合比,优选相对于固化性树脂组合物100重量份为1~100重量份。若小于1重量份,则有时不会充分固化,若超过100重量份,则过量的热固化剂残存,因此有时所获得的固化物的韧性等各种物性降低。
上述被覆热固化剂在配合于固化性树脂组合物中时,在常温保存时固体热固化剂与聚合性树脂的接触受到表面微粒的极力抑制,因此显示较高的保存稳定性,通过在固化时施加温度使固体热固化剂成为液状而不被微粒抑制地与固化性树脂接触,从而迅速引发固化反应。因此,固化性树脂组合物的保存稳定性提高。上述被覆热固化剂可不使用特殊的反应以常温且短时间极为简单地制造。
本发明的固化性树脂组合物优选含有热自由基聚合引发剂。所谓热自由基聚合引发剂,是指经加热而产生自由基的化合物,即吸收热能,进行分解而产生自由基种的化合物。热自由基聚合引发剂优选相对于树脂单元100质量份设为0.01~3.0质量份。其中,若热自由基聚合引发剂的含量过多,则粘度稳定性变差,若热自由基聚合引发剂的含量过少,则固化性变差。
在使用本发明的固化性树脂组合物作为液晶密封剂的情况下,若如上所述由于加热而使液晶密封剂的粘度过于降低,则产生杂质的溶出、液晶的泄漏,因此固化性树脂组合物优选尽量抑制加热时的粘度降低。为了抑制加热时的树脂粘度降低,如上所述,就提高树脂组合物的固化速度,促进凝胶化的观点而言,有用的是在预定范围内调整固化性树脂组合物中的碳-碳双键量,但可通过适当使用热自由基聚合引发剂而进一步抑制该树脂粘度的降低。
固化性树脂组合物的凝胶化通过使用10小时半衰期温度较低的热自由基聚合引发剂而受到促进。所谓10小时半衰期温度,是使热自由基聚合引发剂在非活性气体的存在下且在一定的温度下进行10小时热分解反应时热自由基聚合引发剂浓度成为原本的一半时的温度。若该10小时半衰期温度较低,则即便为相对低温,也变得容易产生自由基,因此固化性树脂组合物即便在低温下也变得容易固化。反之,若该温度较高,则变得难以产生自由基,因此固化性树脂组合物的固化性降低。
因此,就促进固化性树脂组合物的凝胶化的观点而言,热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度优选为40~80℃,更优选为50~70℃。若该10小时半衰期温度设为80℃以下,进一步设为70℃以下,则在上述组合物固化时(通常固化温度为80~150℃)容易产生自由基而促进固化反应,从而减少加热固化时的粘度降低。
另一方面,若热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度过低,则即便在室温下固化反应也变得容易进行而损害液晶密封剂的稳定性。其中,若热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度设为40℃、优选为50℃以上,则可获得保存时、向基板的涂布工序(通常在室温下进行)中稳定性良好的固化性树脂组合物。
上述热自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度可如下述般具体地求出。
首先,若将热分解反应视为1次反应式,则下式的关系成立。
[数1]
ln(C0/Ct)=kd×t
C0:热自由基聚合引发剂的初期浓度
Ct:热自由基聚合引发剂的t小时后的浓度
kd:热分解速度常数
t:反应时间
半衰期是热自由基聚合引发剂的浓度成为一半的时间,即成为Ct=C0/2的情形。因此,在热自由基聚合引发剂以t小时为半衰期的情况下,下式成立。
[数2]
kd=(1/t)·ln2
另一方面,速度常数的温度相关性由Arrhenius式表示,因此下式成立。
[数3]
kd=Aexp(-ΔE/RT)
(1/t)·ln2=Aexp(-ΔE/RT)
A:频率因子
ΔE:活化能
R:气体常数(8.314J/mol·K)
T:绝对温度(K)
A及ΔE的值记载在J.Brandrup等人著的“PolymerHandBookfourtheditionvolum1,pageII-2~II-69,John&Wiley,(1999)”。由上,如果设为t=10小时,则可求出10小时半衰期温度T。
作为热自由基聚合引发剂,优选为有机过氧化物、偶氮化合物。有机过氧化物的例子包含过氧化酮、过氧缩酮、过氧化氢、过氧化二烷基、过氧酯、过氧化二酰基、过氧化二碳酸酯。
以下示出它们的具体例子。各化合物旁边所记载的括号内的数字是10小时半衰期温度(参照和光纯药目录、APICorporation目录及上述的聚合物手册)。
过氧化酮类的例子包含过氧化甲基乙基酮(109℃)、过氧化环己酮(100℃)。
过氧缩酮类的例子包含1,1-双(过氧化叔己基)3,3,5-三甲基环己烷(87℃)、1,1-双(过氧化叔己基)环己烷(87℃)、1,1-双(过氧化叔丁基)环己烷(91℃)、2,2-双(过氧化叔丁基)丁烷(103℃)、1,1-(过氧化叔戊基)环己烷(93℃)、正丁基4,4-双(过氧化叔丁基)戊酸酯(105℃)、2,2-双(4,4-二-叔丁基过氧化环己基)丙烷(95℃)。
过氧化氢类的例子包含过氧化氢对薄荷烷(128℃)、过氧化二异丙苯(145℃)、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢(153℃)、过氧化氢异丙苯(156℃)、叔丁基过氧化氢(167℃)。
过氧化二烷基的例子包含α,α-双(过氧化叔丁基)二异丙基苯(119℃)、过氧化二异丙苯(116℃)、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷(118℃)、过氧化叔丁基异丙苯(120℃)、叔戊基过氧化物(123℃)、二叔丁基过氧化物(124℃)、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷-3(129℃)。
过氧酯类的例子包含过氧化新癸酸异丙苯酯(37℃)、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯(41℃)、过氧化新癸酸叔己酯(45℃)、过氧化新癸酸叔丁酯(46℃)、过氧化新癸酸叔戊酯(46℃)、过氧化新戊酸叔己酯(53℃)、过氧化新戊酸叔丁酯(55℃)、过氧化新戊酸叔戊酯(55℃)、过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯(65℃)、2,5-二甲基-2,5-双(2-乙基己酰基过氧化)己烷(66℃)、过氧化2-乙基己酸叔己酯(70℃)、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯(72℃)、过氧化2-乙基己酸叔戊酯(75℃)、过氧化异丁酸叔丁酯(82℃)、过氧化异丙基单碳酸叔己酯(95℃)、叔丁基过氧化马来酸(96℃)、过氧化正辛酸叔戊酯(96℃)、过氧化异壬酸叔戊酯(96℃)、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯(97℃)、过氧化月桂酸叔丁酯(98℃)、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯(99℃)、过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯(99℃)、过氧化苯甲酸叔己酯(99℃)、2,5-二甲基-2,5双(过氧化苯甲酰)己烷(100℃)、过氧化乙酸叔戊酯(100℃)、过氧化苯甲酸叔戊酯(100℃)、过氧化乙酸叔丁酯(102℃)、过氧化苯甲酸叔丁酯(104℃)。
过氧化二酰基类的例子包含过氧化二异丁酰(33℃)、过氧化二-3,5,5-三甲基己酰(60℃)、过氧化二月桂酰(62℃)、过氧化二琥珀酸(66℃)、过氧化二苯甲酰(73℃)。
过氧化二碳酸酯类的例子包含过氧化二碳酸二-正丙酯(40℃)、过氧化二碳酸二异丙酯(41℃)、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯(41℃)、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯(44℃)、过氧化丙基碳酸叔戊酯(96℃)、过氧化2-乙基己基碳酸叔戊酯(99℃)。
含有上述一分子内具有至少一个环氧基的化合物的固化性树脂组合物也可含有自由基阻聚剂。
上述自由基阻聚剂例如可列举:2,6-二-叔丁基甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、β-(3,5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸硬脂酯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双-3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]酯、2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、四-[亚甲基-3-(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1,3,5-三(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、氢醌、对甲氧基苯酚、对苯醌、甲苯醌、叔丁基对苯醌、2,5-二-叔丁基对苯醌、2,5-二苯基对苯醌等,其中,优选可列举:对苯醌、甲苯醌、叔丁基对苯醌等。这些自由基阻聚剂可单独使用,也可并用2种以上。
关于上述自由基阻聚剂的配合量,相对于上述固化性树脂组合物100重量份,下限为0.1重量份,上限为0.4重量份。若上述自由基阻聚剂的配合量小于0.1重量份,则由于密封剂保管时或液晶显示元件生产时的非特意加热而误进行固化反应,导致增粘等性状的变化。若上述自由基阻聚剂的配合量超过0.4重量份,则所获得的密封剂的热固化性明显变低,有时即便在为了使密封剂固化而进行加热的情况下也不固化。
含有上述一分子内具有至少一个环氧基的化合物的固化性树脂组合物优选进一步含有硅烷偶联剂。硅烷偶联剂主要具有作为用于将密封剂与液晶显示元件基板良好地粘接的粘接助剂的作用。另外,也有时被用于如下方法,即为了提高为利用应力分散效果的粘接性改善、线膨胀率改善等而配合的无机、有机填料与构成密封剂的树脂的相互作用,利用硅烷偶联剂对填料的表面进行处理。
上述硅烷偶联剂优选为具有下述(2-A)组所示的至少一个官能团与下述(2-B)组所示的至少一个官能团的硅烷化合物。
[化21]
(2-A)
——OCH3——OC2H5
[化22]
(2-B)
——NH2——HN——SH——NCO
作为上述硅烷化合物,具体而言,例如可列举:γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷化合物可单独使用,也可并用2种以上。
通过使用该结构的硅烷化合物作为硅烷偶联剂,可提高与基板的粘接性,并且硅烷化合物通过2-B组所示的官能团而与固化性树脂进行化学键结,由此可防止向液晶中流出。
在利用硅烷偶联剂对填料的表面进行处理的情况下,配合上述硅烷化合物与固化性树脂成分后进行加热处理。通过加热处理,上述硅烷化合物通过2-B组所示的官能团与固化性树脂成分进行化学键结。关于上述加热处理,优选为了提高反应效率而通过搅拌树脂混合物来进行。搅拌的方法并无特别限定,例如可列举搅拌器或利用马达等使搅拌用的叶片旋转等通常的方法。加热处理的温度优选为30~70℃。若小于30℃,则有时硅烷化合物与固化性树脂的反应不充分进行,若超过70℃,则有会开始进行利用热的固化之虞。加热处理的温度更优选为40~60℃。加热处理的时间优选为1~2小时。若小于1小时,则有硅烷化合物中的官能团全部未反应而未反应物残留之虞。
加热处理后上述2-B组所示的至少一个官能团的残存率为10%以下。若超过10%,则在保存中与树脂成分反应而增粘,或向液晶中流出而导致污染。另外,2-B组所示的至少一个官能团的残存率可通过1H-NMR测定,根据硅烷化合物中各种官能团的峰强度与加热处理后的峰强度的相对比求出。
为了粘度调整及利用应力分散效果的粘接性改善,含有上述一分子内具有至少一个环氧基的化合物的固化性树脂组合物也可添加填料。
填料并无特别限定,例如也可使用滑石、石棉、二氧化硅、硅藻土、蒙脱石、膨润土、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、蒙脱土、硅藻土、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、玻璃珠、氮化硅、硫酸钡、石膏、硅酸钙、绢云母活性白土、氮化铝等无机填料;聚酯微粒、聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸聚合物微粒、橡胶微粒等有机填料等。
作为上述填料的形状,并无特别限定,可列举:球状、针状、板状等定型物或非定型物。
含有上述一分子内具有至少一个环氧基的化合物的固化性树脂组合物也可含有树脂微粒。
上述树脂微粒具有:由具有橡胶弹性且玻璃化温度为-10℃以下的树脂构成的核粒子、以及形成在上述核粒子表面的由玻璃化温度为50~150℃的树脂构成的壳层。
另外,在本说明书中,玻璃化温度只要没有特别限定,则是指通过通常的DSC法在升温速度10℃/分钟的条件下测定的值。
作为上述具有橡胶弹性且玻璃化温度为-10℃以下的树脂,并无特别限定,优选为(甲基)丙烯酸单体的聚合物。
作为上述(甲基)丙烯酸单体,例如可列举:丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸环已酯、丙烯酸2-乙基已酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。这些(甲基)丙烯酸单体可单独进行聚合,也可使二种以上共聚。
作为上述玻璃化温度为50~150℃的树脂,并无特别限定,例如可列举:使甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环已酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-乙基苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯等聚合而成的聚合物。这些单体可单独使用,也可并用2种以上。
上述树脂微粒的粒径根据使用目的进行适当选择,优选的下限为0.01μm,优选的上限为5μm。若为该范围内,则树脂微粒相对于上述光固化性树脂的表面积充分大,显现有效的核层的膨润效果,进一步,也能够确保用作液晶显示元件用密封剂时基板间的间隙形成作业性。
作为制造上述树脂微粒的方法,并无特别限定,例如可列举:仅使用构成核的单体,通过乳液聚合法形成核粒子后,进一步加入构成壳的单体进行聚合,在核粒子的表面形成壳层的方法等。
上述固化性树脂组合物中上述树脂微粒的配合量的优选下限相对于上述光固化性树脂100重量份为15重量份,优选的上限为50重量份。若小于15重量份,则有时得不到充分的粘接性提高效果,若超过50重量份,则有时会增粘至必需以上。更优选的上限为20重量份。
含有上述一分子内具有至少一个环氧基的化合物的固化性树脂组合物受热发生固化,优选仅受热发生固化。
(取向膜)
在本发明的液晶显示装置中,为了使液晶组合物在第一基板与第二基板上的液晶组合物接触的面取向,也可使用取向膜。
作为取向膜材料,可使用聚酰亚胺、聚酰胺、BCB(benzocyclobutenepolymer,苯并环丁烯聚合物)、聚乙烯醇等透明性有机材料,尤其优选为使由对苯二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷等脂肪族或脂环族二胺等二胺及丁烷四羧酸酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸酐等脂肪族或脂环式四羧酸酐、均苯四甲酸二酐等芳香族四羧酸酐合成的聚酰胺酸进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺取向膜。该情况下的取向赋予方法通常使用摩擦,也可使用光分解型的光取向技术,在用于垂直取向膜等的情况下,也可不赋予取向而使用。
作为取向膜材料,可使用化合物中含有查耳酮、肉桂酸酯、肉桂酰或偶氮基等的材料,也可与聚酰亚胺、聚酰胺等材料组合使用,在该情况下,取向膜可使用摩擦也可使用光取向技术。
取向膜通常通过旋涂法等方法在基板上涂布上述取向膜材料而形成树脂膜,也可使用单轴拉伸法、朗缪尔-布罗杰特(Langmuir-Blodgett)法等。
(透明电极)
在本发明的液晶显示装置中,作为透明电极的材料,可使用导电性的金属氧化物,作为金属氧化物,可使用氧化铟(In2O3)、氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、氧化铟锡(In2O3-SnO2)、氧化铟锌(In2O3-ZnO)、添加铌的二氧化钛(Ti1-xNbxO2)、掺氟氧化锡、石墨烯纳米带或金属纳米线等,优选为氧化锌(ZnO)、氧化铟锡(In2O3-SnO2)或氧化铟锌(In2O3-ZnO)。这些透明导电膜的图案化可使用光蚀刻法、使用掩模的方法等。
本发明的液晶显示装置尤其对有源矩阵驱动用液晶显示装置有用,可应用于VA模式、PSVA模式、PSA模式、IPS模式、FFS模式或ECB模式用液晶显示装置。
将本液晶显示装置与背光源组合而用于液晶电视、计算机的监视器、移动电话、智能手机的显示器、笔记本型个人计算机、移动信息终端、数字标牌等各种用途。作为背光源,有冷阴极管型背光源、使用利用了有无机材料的发光二极管或有机EL元件的二波长峰的准白色背光源与三波长波峰的背光源等。
实施例
以下列举实施例对本发明进一步详述,但本发明并不限定于这些实施例。另外,以下的实施例及比较例的组合物中的“%”是指“质量%”。
实施例中,测定的特性如下所述。
Tni:向列相-各向同性液体相转变温度(℃)
Δn:在25℃的折射率各向异性
Δε:在25℃的介电常数各向异性
η:在20℃的粘度(mPa·s)
γ1:在25℃的旋转粘性(mPa·s)
VHR:在70℃的电压保持率(%)
(将在单元厚3.5μm的单元中注入液晶组合物,并在施加5V、帧周期200ms、脉冲宽64μs的条件下进行测定时的测定电压与初始施加电压之比以%表示的值)
取向不均:在通电状态及非通电状态下,通过目视,以下述的4个等级对密封剂与液晶接触的部分所产生的取向不均的程度进行评价。
◎无取向不均
○有极少取向不均,但为可容许的程度
△有取向不均且为无法容许的程度
×有取向不均且相当恶劣
烧屏:液晶显示元件的烧屏评价是在显示区域内显示预定的固定图案1000小时后,利用目视以下述的4个等级对进行整个画面均匀显示时固定图案的残影程度进行评价。
◎无残影
○有极少残影,但为可容许的程度
△有残影且为无法容许的程度
×有残影且相当恶劣
固化后的密封剂的体积电阻率:
在铬蒸镀玻璃基板的铬蒸镀面上较薄且均匀地涂布密封剂后,进行紫外线固化,形成尺寸85mm×85mm、厚度3m的紫外线固化物,在其上使铬蒸镀面为紫外线固化物侧,放置铬蒸镀玻璃基板而施加荷重,在120℃的加热板上进行1小时加热压接,制作试验样品。将该试验样品中的密封剂面积设为(S(cm2)),使用定压产生装置(Kenwood公司制造,PA36-2A稳压DC电源),对相对向的铬蒸镀玻璃基板的铬蒸镀面间施加一定的电压(V(V)),利用电流计(Advantest公司制造,R644C数字万用表)测定流过膜的电流(A(A))。将密封剂的膜厚设为(T(cm))时,通过下述式求出体积电阻率(Ω·cm)。体积电阻率(Ω·cm)=(V·S)/(A·T),其中,施加电压设为直流500V,导电时间设为1分钟。
固化前的密封剂的电阻率:
针对固化前的密封剂,在标准温度湿度状态(20℃,65%RH)下,使用电阻率测定器(Toyo公司制造,SR-6517型)与液体用电极(安藤电气公司制造,LE-21型)进行电阻率的测定。
另外,在实施例中,关于化合物的记载,使用以下的缩写。
(侧链及连结基)
-n-CnH2n+1碳原子数n的直链状烷基
n-CnH2n+1-碳原子数n的直链状烷基
-On-OCnH2n+1碳原子数n的直链状烷氧基
nO-CnH2n+1O-碳原子数n的直链状烷氧基
-V-CH=CH2
V-CH2=CH-
-V1-CH=CH-CH3
1V-CH3-CH=CH-
-2V-CH2-CH2-CH=CH3
V2-CH3=CH-CH2-CH2-
-2V1-CH2-CH2-CH=CH-CH3
1V2-CH3-CH=CH-CH2-CH2
-1O--CH2O-
-O1--OCH2-
(环结构)
[化23]
[固化性树脂组合物的制作]
(合成例A)改性环氧树脂(A)的合成
一边对溶剂吹扫氮气一边进行加热升温直至回流温度。历时5小时向其中滴加溶解有甲基丙烯酸缩水甘油酯100重量份、甲基丙烯酸甲酯40重量份、甲基丙烯酸羟基乙酯20重量份、与苯乙烯40重量份、甲基丙烯酸正丁酯200重量份、聚合引发剂(日油公司制造,PERBUTYLO,10小时半衰期温度72.1℃,过氧化2-乙基己酸叔丁酯)40重量份的混合液,进一步在其后在100℃保持5小时。利用为吸附反应物中的离子性杂质而填充有石英与高岭土的天然结合物(HoffmannMineral公司制造,SillitinV85)30重量份的管柱,对所获得的树脂100重量份进行过滤,去除溶剂,由此获得含有缩水甘油基及羟基的改性环氧树脂(A)。
改性环氧树脂(A)的重均分子量Mw(利用GPC进行测定)为4020,环氧当量为640g/eq,氢键性官能团值为3.4×10-4mol/g。
(合成例B)丙烯酸改性环氧树脂(B)的合成
将双酚F型环氧树脂(新日铁化学公司制造,YDF-8170C)100重量份、丙烯酸22.5重量份、三乙醇胺0.125重量份均匀地溶解于溶剂,将该溶液在110℃进行5小时回流搅拌。利用为吸附反应物中的离子性杂质而填充有石英与高岭土的天然结合物(HoffmannMineral公司制造,SillitinV85)30重量份的管柱,对所获得的树脂100重量份进行过滤,将溶剂去除,由此获得丙烯酸改性环氧树脂(B)。
丙烯酸改性环氧树脂(B)的重均分子量Mw(利用GPC进行测定)为392,氢键性官能团值为2.6×10-3mol/g。另外,碳-碳双键量为2.6×10-3mol/g。
(合成例C)单丙烯酸酯改性环氧树脂(C)的合成
将双酚F型环氧树脂(新日铁化学公司制造,YDF-8170C)100重量份、丙烯酸22.5重量份、三乙醇胺0.125重量份均匀地溶解于溶剂,在110℃进行5小时回流搅拌。利用为吸附反应物中的离子性杂质而填充有石英与高岭土的天然结合物(HoffmannMineral公司制造,SillitinV85)30重量份的管柱,对所获得的树脂100重量份进行过滤,将溶剂去除,由此获得单丙烯酸酯改性环氧树脂(C)。
单丙烯酸酯改性环氧树脂(C)的重均分子量Mw(利用GPC进行测定)为398,氢键性官能团值为2.5×10-3mol/g,碳-碳双键量为2.5×10-3mol/g。
(合成例D)二丙烯酸酯改性环氧树脂(D)的合成
将双酚F型环氧树脂(新日铁化学公司制造,YDF-8170C)100重量份、丙烯酸45重量份、三乙醇胺0.20重量份均匀地溶解于溶剂,在110℃进行5小时回流搅拌。利用为吸附反应物中的离子性杂质而填充有石英与高岭土的天然结合物(HoffmannMineral公司制造,SillitinV85)30重量份的管柱,对所获得的树脂100重量份进行过滤,将溶剂去除,由此获得二丙烯酸酯改性环氧树脂(D)。
二丙烯酸酯改性环氧树脂(D)的重均分子量Mw(利用GPC进行测定)为484,氢键性官能团值为4.3×10-3mol/g,碳-碳双键量为4.3×10-3mol/g。
(合成例E)二丙烯酸酯改性环氧树脂(E)的合成
将间苯二酚二缩水甘油醚(NagasechemteX公司制造,DENACOLEX-201,环氧当量117eq/g)117重量份、丙烯酸79重量份、溴化叔丁基铵1重量份均匀地溶解于溶剂,将该溶液在90℃进行2小时搅拌后,进一步进行回流并且搅拌6小时,使其反应。其后,利用超纯水对反应溶液进行水洗后,将溶剂去除,利用为吸附反应物中的离子性杂质而填充有石英与高岭土的天然结合物(HoffmannMineral公司制造,SillitinV85)30重量份的管柱,对所获得的树脂100重量份进行过滤,将溶剂去除,由此获得二丙烯酸酯改性环氧树脂(E)。
二丙烯酸酯改性环氧树脂(E)的重均分子量Mw(利用GPC进行测定)为366,氢键性官能团量为5.3×10-3mol/g,碳-碳双键量为5.3×10-3mol/g。
(合成例F)二丙烯酸酯改性环氧树脂(F)的合成
将二苯醚型环氧树脂(新日铁化学公司制造:YSLV-80DE,熔点84℃)100重量份、阻聚剂(对甲氧基苯酚)0.2重量份、反应催化剂(三乙胺)0.2重量份、丙烯酸40重量份均匀地溶解于溶剂,吹送空气,并且使该溶液在80℃2小时,进一步进行回流,并且进行36小时搅拌,使其反应。其后,利用超纯水对反应溶液进行水洗后,将溶剂去除,利用为吸附反应物中的离子性杂质而填充有石英与高岭土的天然结合物(HoffmannMineral公司制造,SillitinV85)30重量份的管柱,对所获得的树脂100重量份进行过滤,将溶剂去除,由此获得二丙烯酸酯改性环氧树脂(F)。
二丙烯酸酯改性环氧树脂(F)的重均分子量Mw(利用GPC进行测定)为459,氢键性官能团值为3.7×10-3mol/g,碳-碳双键量为3.7×10-3mol/g。
(合成例G)二丙烯酸酯改性环氧树脂(G)的合成
将邻苯二甲酸酐296.2g(2摩尔)、丙烯酸2-羟基乙酯的6-己内酯加成物(Daicel化学公司制造,PLACCELFA3,分子量:459g/mol)917.0g(2摩尔)、三乙胺4g、氢醌0.9g均匀地溶解于溶剂,在110℃进行搅拌,使其反应。在反应混合物的酸值成为96mgKOH/g时,将反应温度设为90℃。然后,向该反应混合物添加双酚A二缩水甘油醚680.82g(2摩尔)、溴化四丁基铵1.6g,在90℃进行反应直至反应混合物的酸值成为2mgKOH/g。
其后,进一步向反应混合物添加丙烯酸144.1g(2摩尔)、氢醌1.8g,向烧瓶内吹送空气,并且在80℃反应2小时,进一步将温度提高至90℃而继续反应。进行反应直至反应混合物的酸值成为2mgKOH/g。针对反应结束后的混合物,利用超纯水对反应溶液进行水洗后,将溶剂去除,利用为吸附反应物中的离子性杂质而填充有石英与高岭土的天然结合物(HoffmannMineral公司制造,SillitinV85)30重量份的管柱,对所获得的树脂100重量份进行过滤,将溶剂去除,由此获得二丙烯酸酯改性环氧树脂(G)。
二丙烯酸酯改性环氧树脂(G)的重均分子量Mw(利用GPC进行测定)为1005,氢键性官能团值为1.9×10-3mol/g,碳-碳双键量为1.9×10-3mol/g。
(合成例H)部分丙烯酸改性环氧树脂(H)的合成
将二苯醚型环氧树脂(新日铁化学公司制造,YSLV-80DE,熔点84℃)100重量份、阻聚剂(对甲氧基苯酚)0.2重量份、丙烯酸20重量份、反应催化剂(三乙胺)0.2重量份均匀地溶解于溶剂,一边吹送空气,一边在80℃搅拌2小时,进一步进行回流,并且搅拌24小时,使其反应。反应结束后,对反应混合物进行管柱精制后,使用超纯水进行水洗,将溶剂去除,利用为吸附反应物中的离子性杂质而填充有石英与高岭土的天然结合物(HoffmannMineral公司制造,SillitinV85)30重量份的管柱,对所获得的树脂100重量份进行过滤,将溶剂去除,由此获得环氧基50%被丙烯酸化的部分丙烯酸改性环氧树脂(H)。
部分丙烯酸改性环氧树脂(H)的重均分子量Mw(利用GPC进行测定)为386,氢键性官能团值为2.2×10-3mol/g,碳-碳双键量为2.2×10-3mol/g。
(合成例I)部分甲基丙烯酸改性环氧树脂(I)的合成
使双酚E型环氧树脂R-1710(Printec公司制造)163重量份溶解于溶剂,向该溶液添加作为阻聚剂的对甲氧基苯酚0.5重量份、作为反应催化剂的三乙胺0.5重量份、及甲基丙烯酸40重量份,一边吹送空气,一边在90℃进行5小时回流搅拌而进行反应。
反应结束后,对反应混合物进行管柱精制后,使用超纯水进行水洗,将溶剂去除,利用为吸附反应物中的离子性杂质而填充有石英与高岭土的天然结合物(HoffmannMineral公司制造,SillitinV85)30重量份的管柱,对所获得的树脂100重量份进行过滤,将溶剂去除,由此获得环氧基50%被甲基丙烯酸化的部分甲基丙烯酸改性环氧树脂(I)。
部分甲基丙烯酸改性环氧树脂(I)的重均分子量Mw(利用GPC进行测定)为436,氢键性官能团值为4.6×10-3mol/g,碳-碳双键量为2.3×10-3mol/g。
(合成例J)氨基甲酸酯改性甲基丙烯酸环氧树脂(J)的合成
添加三羟甲基丙烷1100重量份、作为阻聚剂的3,5-二丁基-4-羟基甲苯1.6重量份、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.08重量份、及二苯基甲烷二异氰酸酯6080重量份,在60℃进行回流搅拌并且反应2小时。然后,添加甲基丙烯酸2-羟基乙酯235重量份及缩水甘油910重量份,一边吹送空气一边在90℃进行回流搅拌并且反应2小时。
反应结束后,对反应混合物进行管柱精制后,使用超纯水进行水洗,将溶剂去除,利用为吸附反应物中的离子性杂质而填充有石英与高岭土的天然结合物(HoffmannMineral公司制造,SillitinV85)30重量份的管柱,对所获得的树脂100重量份进行过滤,将溶剂去除,由此获得氨基甲酸酯改性甲基丙烯酸环氧树脂(J)。
氨基甲酸酯改性甲基丙烯酸环氧树脂(J)的重均分子量Mw(利用GPC进行测定)为4188,氢键性官能团值为2.9×10-3mol/g,碳-碳双键量为2.2×10-4mol/g。
[密封剂的制作]
密封剂(1)
使邻甲酚酚醛清漆环氧树脂(日本化药公司制造,EOCN-1020-20)100重量份加热溶解于改性环氧树脂(A)160重量份而制成均匀溶液,冷却后,添加作为潜伏性热固化剂的酰肼系固化剂(AjinomotoFine-Techno公司制造,AmicureVDH-J)60重量份、及咪唑系固化剂(四国化成公司制造,Curezol2E4MZ-A)4重量份、作为填料的球状二氧化硅(Admatechs公司制造,AdmafineAO-802)72重量份、作为添加剂的硅烷偶联剂(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷,信越化学工业公司制造,KBM-403)4重量份,利用行星式搅拌装置进行混合搅拌后,利用陶瓷三辊研磨机进行混合,进一步利用行星式搅拌装置进行脱泡、混合搅拌,将其制成密封剂(1)。将所获得的密封剂(1)的特性示于以下。
氢键性官能团值(mol/g):2.1×10-4
固化前的密封剂的电阻率(Ω·cm):4.8×106
固化后的密封剂的体积电阻率(Ω·cm):1.2×1013
密封剂(2)
使邻甲酚酚醛清漆型固体环氧树脂(日本化药公司制造,EOCN-1020-75,环氧当量215g/eq)100重量份、PO改性三苯酚三丙烯酸酯(分子量802,碳-碳双键量为0.0037mol/g)433重量份、丙烯酸改性环氧树脂(B)217重量份加热溶解,向所获得的混合物添加作为潜伏性热固化剂的酰肼系固化剂(Ajinomoto公司制造,AmicureVDH)42重量份、作为填料的球状二氧化硅(SeaFosterS-30:日本催化剂制造)167重量份、甲基丙烯酸-烷基共聚物微粒(日本ZEON公司制造,F-325)42重量份,利用行星式搅拌装置进行混合搅拌后,利用陶瓷三辊研磨机进行混合,进一步利用行星式搅拌装置进行脱泡、混合搅拌后,添加热自由基聚合引发剂(ArkemaYoshitomi公司制造,Luperox575,10小时半衰期温度75℃)8.3重量份,利用行星式搅拌装置进行脱泡、混合搅拌,将其制成密封剂(2)。将所获得的密封剂(2)的特性示于以下。
环氧基与(甲基)丙烯酰基的当量比:31:69
氢键性官能团值(mol/g):7.4×10-4
碳-碳双键量(mol/g):2.9×10-3
固化前的密封剂的电阻率(Ω·cm):7.7×108
固化后的密封剂的体积电阻率(Ω·cm):1.5×1013
密封剂(3)
在100℃使邻甲酚酚醛清漆环氧树脂(日本化药公司制造,EOCN-1020-55)100重量份在单丙烯酸酯改性环氧树脂(C)700重量份中加热溶解1小时,制成均匀溶液。冷却后,进一步添加二丙烯酸酯改性环氧树脂(D)800重量份、对苯醌0.2份(精工化学公司制造)、作为无机填料的球状二氧化硅(AdmafineA-802,Admatechs公司制造)300重量份、热潜伏性环氧固化剂(Ajinomoto公司制造,AmicureVDH-J)60重量份、及作为添加剂的硅烷偶联剂(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷,信越化学工业公司制造,KBM-403)20重量份,利用行星式搅拌装置进行混合搅拌后,利用陶瓷三辊研磨机进行混合,进一步利用行星式搅拌装置进行脱泡、混合搅拌后,添加热自由基聚合引发剂(和光纯药制造,V-601,二甲基2,2'-偶氮双(异丁酸酯),10小时半衰期温度66℃)20重量份,利用行星式搅拌装置进行脱泡、混合搅拌,获得10重量份密封剂(3)。将所获得的密封剂(3)的特性示于以下。
环氧基与(甲基)丙烯酰基的当量比:31:69
氢键性官能团值(mol/g):3.2×10-3
碳-碳双键量(mol/g):3.2×10-3
固化前的密封剂的电阻率(Ω·cm):4.9×109
固化后的密封剂的体积电阻率(Ω·cm):2.3×1013
密封剂(4)
添加双酚A型环氧树脂(JER制造,Epikote828EL,环氧当量190g/eq)70重量份、热潜伏性环氧固化剂(Ajinomoto公司制造,AmicureVDH)10重量份、咪唑系固化剂(2-羟基甲基咪唑)3重量份、丙烯酸改性环氧树脂(B)30重量份、二氧化硅(日本催化剂化学公司制造S-100)15重量份、微粒聚合物(ZEON化成公司制造,F325一次粒径0.5μm)20重量份、及硅烷偶联剂(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷,信越化学工业公司制造,KBM-403)0.5重量份,利用行星式搅拌装置进行混合搅拌后,利用陶瓷三辊研磨机进行混合,进一步利用行星式搅拌装置进行脱泡、混合搅拌,获得密封剂(4)。将所获得的密封剂(4)的特性示于以下。
环氧基与(甲基)丙烯酰基的当量比:88:12
氢键性官能团值(mol/g):7.7×10-4
碳-碳双键量(mol/g):7.7×10-4
固化前的密封剂的电阻率(Ω·cm):8.6×107
固化后的密封剂的体积电阻率(Ω·cm):1.3×1013
密封剂(5)
添加双酚A型环氧树脂改性二丙烯酸酯(共荣社化学公司制造,环氧酯3002A分子量600)25重量份、丙烯酸改性环氧树脂(B)70重量份、邻甲酚酚醛清漆型固体环氧树脂(EOCN-1020-75,日本化药公司制造,环氧当量215g/eq)5重量份、潜伏性环氧固化剂(Ajinomoto公司制造,AmicureVDH,熔点120℃)5重量份、球状二氧化硅(日本催化剂制造,SeaFoster-S-30)20重量份,利用行星式搅拌装置进行混合搅拌后,利用陶瓷三辊研磨机进行混合,进一步利用行星式搅拌装置进行脱泡、混合搅拌后,添加热自由基聚合引发剂(ArkemaYoshitomi公司制造,Luperox575,10小时半衰期温度75℃)1重量份,利用行星式搅拌装置进行脱泡、混合搅拌,将其制成密封剂(5)。将所获得的密封剂(5)的特性示于以下。
环氧基与(甲基)丙烯酰基的当量比:43:57
氢键性官能团值(mol/g)=2.6×10-3
碳-碳双键量(mol/g):2.6×10-3
固化前的密封剂的电阻率(Ω·cm):3.1×109
固化后的密封剂的体积电阻率(Ω·cm):2.1×1013
密封剂(6)
将邻甲酚酚醛清漆型固体环氧树脂(日本化药公司制造,EOCN-1020-75,环氧当量215g/eq)15重量份和双酚A型环氧树脂改性二丙烯酸酯(共荣社化学公司制造,环氧酯3002A:分子量600)45重量份在100℃进行1小时加热溶解,制成均匀的溶液。然后,将该溶液进行冷却后,添加丙烯酸改性环氧树脂(B)20重量份、自由基链转移剂(昭和电工公司制造,KarenzMTNR-1,1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮)0.5重量份、球状二氧化硅(日本催化剂公司制造,SeaFoster-S-30)15重量份、潜伏性环氧固化剂(Ajinomoto公司制造,AmicureVDH,熔点120℃)3重量份、及作为添加剂的硅烷偶联剂(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷,信越化学工业公司制造,KBM-403)1重量份,利用行星式搅拌装置进行混合搅拌后,利用陶瓷三辊研磨机进行混合,进一步利用行星式搅拌装置进行脱泡、混合搅拌。其后,添加热自由基聚合引发剂(和光纯药制造,V-601,二甲基2,2'-偶氮双(异丁酸酯),10小时半衰期温度66℃)0.5重量份后,通过行星式搅拌机进行真空脱泡、混合搅拌,制备密封剂(6)。将所获得的密封剂(6)的特性示于以下。
环氧基与(甲基)丙烯酰基的当量比:37:63
氢键性官能团值(mol/g):2.51×10-3
碳-碳双键量(mol/g):2.51×10-3
固化前的密封剂的电阻率(Ω·cm):1.3×109
固化后的密封剂的体积电阻率(Ω·cm):1.9×1013
密封剂(7)
利用行星式搅拌装置,将二丙烯酸酯改性环氧树脂(E)20重量份、二丙烯酸酯改性环氧树脂(F)25重量份、二丙烯酸酯改性环氧树脂(G)25重量份、部分丙烯酸改性环氧树脂(H)25重量份、邻甲酚酚醛清漆型固体环氧树脂(日本化药公司制造,EOCN-1020-75,环氧当量215g/eq)5重量份、球状二氧化硅(日本催化剂制造,SeaFoster-S-30)25重量份、潜伏性环氧固化剂(AjinomotoFine-Techno公司制造,AmicureVDH)8重量份、甲基丙烯酸-烷基共聚物微粒(日本ZEON公司制造,F-325)2重量份进行混合搅拌后,利用陶瓷三辊研磨机进行混合,进一步利用行星式搅拌装置进行脱泡、混合搅拌。其后,添加热自由基聚合引发剂(和光纯药制造,V-65,2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)10小时半衰期温度51℃)1重量份后,通过行星式搅拌机进行真空脱泡、混合搅拌,制备密封剂(7)。将所获得的密封剂(7)的特性示于以下。
环氧基与(甲基)丙烯酰基的当量比:19:81
碳-碳双键量(mol/g):3.01×10-3
氢键性官能团值(mol/g):3.01×10-3
固化前的密封剂的电阻率(Ω·cm):3.5×109
固化后的密封剂的体积电阻率(Ω·cm):2.2×1013
密封剂(8)
利用行星式搅拌装置,将甲基丙烯酸改性双酚E型环氧树脂(I)50重量份、氨基甲酸酯改性甲基丙烯酸环氧树脂(J)50重量份、球状二氧化硅(Admatechs公司制造,SO-C1)35重量份、潜伏性环氧固化剂(AjinomotoFine-Techno公司制造,AmicureVDH)8重量份、硅烷偶联剂(信越化学公司制造,γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,KBM5103)1.5重量份、甲基丙烯酸-烷基共聚物微粒(日本ZEON公司制造,F-325)进行混合搅拌后,利用陶瓷三辊研磨机进行混合,进一步利用行星式搅拌装置进行脱泡、混合搅拌。其后,添加热自由基聚合引发剂(和光纯药制造,V-65,10小时半衰期温度51℃)0.5重量份后,通过行星式搅拌机进行真空脱泡、混合搅拌,制备密封剂(8)。将所获得的密封剂(8)的特性示于以下。
环氧基与(甲基)丙烯酰基的当量比:60:40
碳-碳双键量(mol/g):1.26×10-3
氢键性官能团值(mol/g):3.75×10-3
固化前的密封剂的电阻率(Ω·cm):1.2×109
固化后的密封剂的体积电阻率(Ω·cm):1.8×1013
比较密封剂(C1)
配合由氨基甲酸酯丙烯酸酯(共荣社化学公司制造,AH-600)35重量份、丙烯酸2-羟基丁酯15重量份、丙烯酸异冰片酯50重量份、热自由基聚合引发剂(和光纯药制造,V-65,10小时半衰期温度51℃)0.5重量份构成的固化性树脂组合物,利用行星式搅拌装置进行搅拌后,利用陶瓷三辊研磨机均匀地混合,获得光固化型的比较密封剂(C1)。将所获得的比较密封剂(C1)的特性示于以下。
氢键性官能团值:2.2×10-5
固化前的密封剂的电阻率(Ω·cm):5.0×106
固化后的密封剂的体积电阻率(Ω·cm):2.3×1013
比较密封剂(C2)
配合由双酚A环氧树脂(三菱化学公司制造,jER828US)50重量份、酰肼系固化剂(NipponHydrazine工业公司制造,NDH)25重量份构成的固化性树脂组合物,利用行星式搅拌装置进行搅拌后,利用陶瓷三辊研磨机均匀地进行混合,获得比较密封剂(C2)。将所获得的比较密封剂(C2)的特性示于以下。
氢键性官能团值:2.7×10-7
固化前的密封剂的电阻率(Ω·cm):5.0×1010
固化后的密封剂的体积电阻率(Ω·cm):3.0×1013
(实施例1~8)
在第一及第二基板上形成透明电极,在第二基板上形成黑矩阵(BM),在各基板的对向侧形成垂直取向性的取向膜(SE-5300)后进行取向处理。将密封剂(1)~(8)填充于分配用的注射器,进行脱泡处理后,利用分配器,分别以绘制长方形的框的方式将密封剂涂布在第一基板的取向膜侧。在密封剂未固化的状态下,将下表的液晶组合物1的微滴滴加涂布在第一基板的框内整面,立刻使用真空贴合装置,在5Pa的真空下贴合第二基板。真空解除后,被压损的密封剂的线宽为约1.2mm,以其中的0.3mm与BM重叠的方式调整绘图条件及基板间的间隙。立刻通过150℃的恒温装置对所贴合的液晶显示装置进行90分钟热处理,使其热固化,制作实施例1~5的VA方式的液晶显示装置(dgap=3.5μm)。对所获得的液晶显示装置的VHR进行测定。另外,进行所获得的液晶显示装置的取向不均及烧屏评价。将其结果示于下表。
[表1]
液晶组合物1
TNI/℃ | 81.0 |
Δn | 0.103 |
Δε | -2.9 |
η/mPa·s | 20.3 |
Y1/mPa·s | 112 |
Y1/Δn2×10-2 | 105 |
3-Cy-Cy-2 | 24% |
3-Cy-Cy-4 | 10% |
3-Cy-Cy-5 | 5% |
3-Cy-Ph-O1 | 2% |
3-Cy-Ph5-O2 | 13% |
2-Cy-Ph-Ph5-O2 | 9% |
3-Cy-Ph-Ph5-O2 | 9% |
3-Cy-Cy-Ph5-O3 | 5% |
4-Cy-Cy-Ph5-O2 | 6% |
5-Cy-Cy-Ph5-O2 | 5% |
3-Ph-Ph5-Ph-2 | 6% |
4-Ph-Ph5-Ph-2 | 6% |
[表2]
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
液晶组合物 | 液晶组合物1 | 液晶组合物1 | 液晶组合物1 | 液晶组合物1 | 液晶组合物1 |
密封剂 | 密封剂(1) | 密封剂(2) | 密封剂(3) | 密封剂(4) | 密封剂(5) |
VHR | 99.0 | 99.2 | 99.5 | 99.1 | 99.4 |
取向不均 | ○ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
烧屏 | ○ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ |
[表3]
实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | |
液晶组合物 | 液晶组合物1 | 液晶组合物1 | 液晶组合物1 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 99.3 | 99.5 | 99.3 |
取向不均 | ◎ | ◎ | ◎ |
烧屏 | ○ | ◎ | ○ |
可知:液晶组合物1具有作为TV用液晶组合物而言实用的81.0℃的液晶层温度范围,具有较大的介电常数各向异性的绝对值,具有较低粘性及适当的Δn。
实施例1~8的液晶显示装置可实现较高的VHR。另外,在取向不均评价中也无取向不均,或者即便有也极少,为可容许的程度。进一步在烧屏评价中也无残影,或者即便有也极少,为可容许的程度。
(实施例9~24)
与实施例1同样地夹持下表所示的液晶组合物2~3,使用密封剂(1)~(8)制作实施例9~24的液晶显示装置,测定其VHR。另外,进行该液晶显示装置的取向不均评价及烧屏评价。将其结果示于下表。
[表4]
[表5]
实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | |
液晶组合物 | 液晶组合物2 | 液晶组合物2 | 液晶组合物2 | 液晶组合物2 | 液晶组合物2 |
密封剂 | 密封剂(1) | 密封剂(2) | 密封剂(3) | 密封剂(4) | 密封剂(5) |
VHR | 99.1 | 99.3 | 99.6 | 992 | 99.5 |
取向不均 | ○ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
烧屏 | ○ | ○ | ◎ | ○ | ◎ |
[表6]
实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | |
液晶组合物 | 液晶组合物2 | 液晶组合物2 | 液晶组合物2 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 99.5 | 99.6 | 99.4 |
取向不均 | ○ | ◎ | ○ |
烧屏 | ◎ | ◎ | ◎ |
[表7]
实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | 实施例20 | 实施例21 | |
液晶组合物 | 液晶组合物3 | 液晶组合物3 | 液晶组合物3 | 液晶组合物3 | 液晶组合物3 |
密封剂 | 密封剂(1) | 密封剂(2) | 密封剂(3) | 密封剂(4) | 密封剂(5) |
VHR | 99.0 | 99.2 | 99.6 | 99.1 | 99.4 |
取向不均 | ○ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
烧屏 | ○ | ○ | ◎ | ○ | ○ |
[表8]
实施例22 | 实施例23 | 实施例24 | |
液晶组合物 | 液晶组合物3 | 液晶组合物3 | 液晶组合物3 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 99.4 | 99.5 | 99.3 |
取向不均 | ◎ | ◎ | ○ |
烧屏 | ◎ | ◎ | ◎ |
可知:液晶组合物2、3具有作为TV用液晶组合物而言实用的液晶层温度范围,具有较大的介电常数各向异性的绝对值,具有较低粘性及适当的Δn。
实施例9~24的液晶显示装置可实现较高的VHR。另外,在取向不均评价中也未发现取向不均。进一步在烧屏评价中也无残影,或者即便有也极少,为可容许的程度。
(实施例25~48)
与实施例1同样地夹持下表所示的液晶组合物4~6,使用密封剂(1)~(8)制作实施例25~48的液晶显示装置,测定其VHR。另外,进行该液晶显示装置的取向不均评价及烧屏评价。将其结果示于下表。
[表9]
[表10]
实施例25 | 实施例26 | 实施例27 | 实施例28 | 实施例29 | |
液晶组合物 | 液晶组合物4 | 液晶组合物4 | 液晶组合物4 | 液晶组合物4 | 液晶组合物4 |
密封剂 | 密封剂(1) | 密封剂(2) | 密封剂(3) | 密封剂(4) | 密封剂(5) |
VHR | 99.1 | 99.2 | 99.5 | 99.1 | 99.3 |
取向不均 | ○ | ○ | ◎ | ○ | ◎ |
烧屏 | ○ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
[表11]
实施例30 | 实施例31 | 实施例32 | |
液晶组合物 | 液晶组合物4 | 液晶组合物4 | 液晶组合物4 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 99.3 | 99.4 | 99.2 |
取向不均 | ◎ | ◎ | ○ |
烧屏 | ○ | ◎ | ◎ |
[表12]
实施例33 | 实施例34 | 实施例35 | 实施例36 | 实施例37 | |
液晶组合物 | 液晶组合物5 | 液晶组合物5 | 液晶组合物5 | 液晶组合物5 | 液晶组合物5 |
密封剂 | 密封剂(1) | 密封剂(2) | 密封剂(3) | 密封剂(4) | 密封剂(5)38 --> |
VHR | 98.9 | 99.1 | 99.4 | 99.0 | 99.3 |
取向不均 | ○ | ○ | ◎ | ○ | ◎ |
烧屏 | ○ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
[表13]
实施例38 | 实施例39 | 实施例40 | |
液晶组合物 | 液晶组合物5 | 液晶组合物5 | 液晶组合物5 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 99.2 | 99.3 | 99.1 |
取向不均 | ◎ | ◎ | ◎ |
烧屏 | ○ | ◎ | ○ |
[表14]
实施例41 | 实施例42 | 实施例43 | 实施例44 | 实施例45 | |
液晶组合物 | 液晶组合物6 | 液晶组合物6 | 液晶组合物6 | 液晶组合物6 | 液晶组合物6 |
密封剂 | 密封剂(1) | 密封剂(2) | 密封剂(3) | 密封剂(4) | 密封剂(5) |
VHR | 99.0 | 99.2 | 99.6 | 99.1 | 99.4 |
取向不均 | ○ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ |
烧屏 | ○ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
[表15]
实施例46 | 实施例47 | 实施例48 | |
液晶组合物 | 液晶组合物6 | 液晶组合物6 | 液晶组合物6 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 99.3 | 99.5 | 99.3 |
取向不均 | ◎ | ◎ | ◎ |
烧屏 | ◎ | ◎ | ○ |
可知:液晶组合物4~6具有作为TV用液晶组合物而言实用的液晶层温度范围,具有较大的介电常数各向异性的绝对值,具有较低粘性及适当的Δn。
实施例25~48的液晶显示装置可实现较高的VHR。另外,在取向不均评价中也无取向不均,或者即便有也极少,为可容许的程度。进一步在烧屏评价中也无残影,或者即便有也极少,为可容许的程度。
(实施例49~72)
与实施例1同样地夹持下表所示的液晶组合物7~9,使用密封剂(1)~(8)制作实施例49~72的液晶显示装置,测定其VHR。另外,进行该液晶显示装置的取向不均评价及烧屏评价。将其结果示于下表。
[表16]
[表17]
实施例49 | 实施例50 | 实施例51 | 实施例52 | 实施例53 | |
液晶组合物 | 液晶组合物7 | 液晶组合物7 | 液晶组合物7 | 液晶组合物7 | 液晶组合物7 |
密封剂 | 密封剂(1) | 密封剂(2) | 密封剂(3) | 密封剂(4) | 密封剂(5) |
VHR | 99.2 | 99.4 | 99.7 | 99.3 | 99.6 |
取向不均 | ○ | ○ | ◎ | ○ | ◎ |
烧屏 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
[表18]
实施例54 | 实施例55 | 实施例56 | |
液晶组合物 | 液晶组合物7 | 液晶组合物7 | 液晶组合物7 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 99.5 | 99.6 | 99.4 |
取向不均 | ◎ | ◎ | ○ |
烧屏 | ◎ | ◎ | ◎ |
[表19]
实施例57 | 实施例58 | 实施例59 | 实施例60 | 实施例61 | |
液晶组合物 | 液晶组合物8 | 液晶组合物8 | 液晶组合物8 | 液晶组合物8 | 液晶组合物8 |
密封剂 | 密封剂(1) | 密封剂(2) | 密封剂(3) | 密封剂(4) | 密封剂(5) |
VHR | 99.1 | 99.2 | 99.5 | 99.1 | 99.4 |
取向不均 | ○ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
烧屏 | ○ | ○ | ◎ | ○ | ◎ |
[表20]
实施例62 | 实施例63 | 实施例64 | |
液晶组合物 | 液晶组合物8 | 液晶组合物8 | 液晶组合物8 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 99.4 | 99.5 | 99.3 |
取向不均 | ◎ | ◎ | ◎ |
烧屏 | ◎ | ◎ | ○ |
[表21]
实施例65 | 实施例66 | 实施例67 | 实施例68 | 实施例69 | |
液晶组合物 | 液晶组合物9 | 液晶组合物9 | 液晶组合物9 | 液晶组合物9 | 液晶组合物9 |
密封剂 | 密封剂(1) | 密封剂(2) | 密封剂(3) | 密封剂(4) | 密封剂(5) |
VHR | 99.0 | 99.1 | 99.5 | 99.0 | 99.4 |
取向不均 | ○ | ○ | ◎ | ○ | ◎ |
烧屏 | ○ | ○ | ◎ | ○ | ○ |
[表22]
实施例70 | 实施例71 | 实施例72 | |
液晶组合物 | 液晶组合物9 | 液晶组合物9 | 液晶组合物9 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 99.3 | 99.4 | 99.3 |
取向不均 | ◎ | ◎ | ○ |
烧屏 | ○ | ◎ | ◎ |
可知:液晶组合物7~9具有作为TV用液晶组合物而言实用的液晶层温度范围,具有较大的介电常数各向异性的绝对值,具有较低粘性及适当的Δn。
实施例49~72的液晶显示装置可实现较高的VHR。另外,在取向不均评价中也无取向不均,或者即便有也极少,为可容许的程度。进一步在烧屏评价中也无残影,或者即便有也极少,为可容许的程度。
(实施例73~96)
与实施例1同样地夹持下表所示的液晶组合物10~12,使用密封剂(1)~(8)制作实施例73~96的液晶显示装置,测定其VHR。另外,进行该液晶显示装置的取向不均评价及烧屏评价。将其结果示于下表。
[表23]
[表24]
实施例73 | 实施例74 | 实施例75 | 实施例76 | 实施例77 | |
液晶组合物 | 液晶组合物10 | 液晶组合物10 | 液晶组合物10 | 液晶组合物10 | 液晶组合物10 |
密封剂 | 密封剂(1) | 密封剂(2) | 密封剂(3) | 密封剂(4) | 密封剂(5) |
VHR | 99.2 | 99.3 | 99.6 | 99.3 | 99.5 |
取向不均 | ○ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ |
烧屏 | ○ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
[表25]
实施例78 | 实施例79 | 实施例80 | |
液晶组合物 | 液晶组合物10 | 液晶组合物10 | 液晶组合物10 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 99.4 | 99.6 | 99.4 |
取向不均 | ◎ | ◎ | ○ |
烧屏 | ◎ | ◎ | ◎ |
[表26]
实施例81 | 实施例82 | 实施例83 | 实施例84 | 实施例85 | |
液晶组合物 | 液晶组合物11 | 液晶组合物11 | 液晶组合物11 | 液晶组合物11 | 液晶组合物11 |
密封剂 | 密封剂(1) | 密封剂(2) | 密封剂(3) | 密封剂(4) | 密封剂(5) |
VHR | 99.3 | 99.3 | 99.6 | 99.2 | 99.5 |
取向不均 | ○ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
烧屏 | ◎ | ○ | ◎ | ○ | ◎ |
[表27]
实施例86 | 实施例87 | 实施例88 | |
液晶组合物 | 液晶组合物11 | 液晶组合物11 | 液晶组合物11 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 99.4 | 99.5 | 99.4 |
取向不均 | ◎ | ◎ | ◎ |
烧屏 | ○ | ◎ | ○ |
[表28]
实施例89 | 实施例90 | 实施例91 | 实施例92 | 实施例93 | |
液晶组合物 | 液晶组合物12 | 液晶组合物12 | 液晶组合物12 | 液晶组合物12 | 液晶组合物12 |
密封剂 | 密封剂(1) | 密封剂(2) | 密封剂(3) | 密封剂(4) | 密封剂(5) |
VHR | 99.3 | 99.4 | 99.7 | 99.4 | 99.6 |
取向不均 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
烧屏 | ○ | ○ | ◎ | ○ | ◎ |
[表29]
实施例94 | 实施例95 | 实施例96 | |
液晶组合物 | 液晶组合物12 | 液晶组合物12 | 液晶组合物12 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 99.5 | 99.6 | 99.5 |
取向不均 | ◎ | ◎ | ◎ |
烧屏 | ◎ | ◎ | ○ |
可知:液晶组合物10~12具有作为TV用液晶组合物而言实用的液晶层温度范围,具有较大的介电常数各向异性的绝对值,具有较低粘性及适当的Δn。
实施例73~96的液晶显示装置可实现较高的VHR。另外,在取向不均评价中也无取向不均,或者即便有也极少,为可容许的程度。进一步在烧屏评价中也无残影,或者即便有也极少,为可容许的程度。
(实施例97~120)
与实施例1同样地夹持下表所示的液晶组合物13~15,使用密封剂(1)~(8)制作实施例97~120的液晶显示装置,测定其VHR。另外,进行该液晶显示装置的取向不均评价及烧屏评价。将其结果示于下表。
[表30]
[表31]
实施例97 | 实施例98 | 实施例99 | 实施例100 | 实施例101 | |
液晶组合物 | 液晶组合物13 | 液晶组合物13 | 液晶组合物13 | 液晶组合物13 | 液晶组合物13 |
密封剂 | 密封剂(1) | 密封剂(2) | 密封剂(3) | 密封剂(4) | 密封剂(5) |
VHR | 99.1 | 99.2 | 99.6 | 99.1 | 99.4 |
取向不均 | ○ | ○ | ◎ | ◎ | ○ |
烧屏 | ○ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
[表32]
实施例102 | 实施例103 | 实施例104 | |
液晶组合物 | 液晶组合物13 | 液晶组合物13 | 液晶组合物13 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 99.4 | 99.6 | 99.3 |
取向不均 | ○ | ◎ | ◎ |
烧屏 | ○ | ◎ | ○ |
[表33]
实施例105 | 实施例106 | 实施例107 | 实施例108 | 实施例109 | |
液晶组合物 | 液晶组合物14 | 液晶组合物14 | 液晶组合物14 | 液晶组合物14 | 液晶组合物14 |
密封剂 | 密封剂(1) | 密封剂(2) | 密封剂(3) | 密封剂(4) | 密封剂(5) |
VHR | 99.2 | 99.3 | 99.5 | 99.2 | 99.444 --> |
取向不均 | ○ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
烧屏 | ○ | ○ | ◎ | ○ | ◎ |
[表34]
实施例110 | 实施例111 | 实施例112 | |
液晶组合物 | 液晶组合物14 | 液晶组合物14 | 液晶组合物14 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 99.4 | 99.5 | 99.3 |
取向不均 | ◎ | ◎ | ◎ |
烧屏 | ◎ | ◎ | ○ |
[表35]
实施例113 | 实施例114 | 实施例115 | 实施例116 | 实施例117 | |
液晶组合物 | 液晶组合物15 | 液晶组合物15 | 液晶组合物15 | 液晶组合物15 | 液晶组合物15 |
密封剂 | 密封剂(1) | 密封剂(2) | 密封剂(3) | 密封剂(4) | 密封剂(5) |
VHR | 99.0 | 99.1 | 99.5 | 99.0 | 99.4 |
取向不均 | ○ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ |
烧屏 | ○ | ○ | ◎ | ○ | ◎ |
[表36]
实施例118 | 实施例119 | 实施例120 | |
液晶组合物 | 液晶组合物15 | 液晶组合物15 | 液晶组合物15 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 99.3 | 99.5 | 99.3 |
取向不均 | ◎ | ◎ | ◎ |
烧屏 | ◎ | ◎ | ○ |
可知:液晶组合物13~15具有作为TV用液晶组合物而言实用的液晶层温度范围,具有较大的介电常数各向异性的绝对值,具有较低粘性及适当的Δn。
实施例97~120的液晶显示装置可实现较高的VHR。另外,在取向不均评价中也无取向不均,或者即便有也极少,为可容许的程度。进一步在烧屏评价中也无残影,或者即便有也极少,为可容许的程度。
(实施例121~144)
与实施例1同样地夹持下表所示的液晶组合物16~18,使用密封剂(1)~(8)制作实施例121~144的液晶显示装置,测定其VHR。另外,进行该液晶显示装置的取向不均评价及烧屏评价。将其结果示于下表。
[表37]
[表38]
实施例121 | 实施例122 | 实施例123 | 实施例124 | 实施例125 | |
液晶组合物 | 液晶组合物16 | 液晶组合物16 | 液晶组合物16 | 液晶组合物16 | 液晶组合物16 |
密封剂 | 密封剂(1) | 密封剂(2) | 密封剂(3) | 密封剂(4) | 密封剂(5) |
VHR | 99.1 | 99.3 | 99.5 | 99.2 | 99.4 |
取向不均 | ○ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
烧屏 | ○ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ |
[表39]
实施例126 | 实施例127 | 实施例128 | |
液晶组合物 | 液晶组合物16 | 液晶组合物16 | 液晶组合物16 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 99.3 | 99.4 | 99.3 |
取向不均 | ○ | ◎ | ◎ |
烧屏 | ◎ | ◎ | ○ |
[表40]
实施例129 | 实施例130 | 实施例131 | 实施例132 | 实施例133 | |
液晶组合物 | 液晶组合物17 | 液晶组合物17 | 液晶组合物17 | 液晶组合物17 | 液晶组合物17 |
密封剂 | 密封剂(1) | 密封剂(2) | 密封剂(3) | 密封剂(4) | 密封剂(5)46 --> |
VHR | 99.0 | 99.2 | 99.4 | 99.1 | 99.3 |
取向不均 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
烧屏 | ○ | ○ | ◎ | ○ | ○ |
[表41]
实施例134 | 实施例135 | 实施例136 | |
液晶组合物 | 液晶组合物17 | 液晶组合物17 | 液晶组合物17 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 99.3 | 99.4 | 99.2 |
取向不均 | ◎ | ◎ | ○ |
烧屏 | ◎ | ◎ | ◎ |
[表42]
实施例137 | 实施例138 | 实施例139 | 实施例140 | 实施例141 | |
液晶组合物 | 液晶组合物18 | 液晶组合物18 | 液晶组合物18 | 液晶组合物18 | 液晶组合物18 |
密封剂 | 密封剂(1) | 密封剂(2) | 密封剂(3) | 密封剂(4) | 密封剂(5) |
VHR | 99.1 | 99.2 | 99.5 | 99.1 | 99.3 |
取向不均 | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ |
烧屏 | ○ | ◎ | ◎ | ○ | ○ |
[表43]
实施例142 | 实施例143 | 实施例144 | |
液晶组合物 | 液晶组合物18 | 液晶组合物18 | 液晶组合物18 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 99.3 | 99.4 | 99.2 |
取向不均 | ◎ | ◎ | ◎ |
烧屏 | ◎ | ◎ | ○ |
可知:液晶组合物16~18具有作为TV用液晶组合物而言实用的液晶层温度范围,具有较大的介电常数各向异性的绝对值,具有较低粘性及适当的Δn。
实施例121~144的液晶显示装置可实现较高的VHR。另外,在取向不均评价中也无取向不均,或者即便有也极少,为可容许的程度。进一步在烧屏评价中也无残影,或者即便有也极少,为可容许的程度。
(实施例145~168)
与实施例1同样地夹持下表所示的液晶组合物19~21,使用密封剂(1)~(8)制作实施例145~168的液晶显示装置,测定其VHR。另外,进行该液晶显示装置的取向不均评价及烧屏评价。将其结果示于下表。
[表44]
[表45]
实施例145 | 实施例146 | 实施例147 | 实施例148 | 实施例149 | |
液晶组合物 | 液晶组合物19 | 液晶组合物19 | 液晶组合物19 | 液晶组合物19 | 液晶组合物19 |
密封剂 | 密封剂(1) | 密封剂(2) | 密封剂(3) | 密封剂(4) | 密封剂(5) |
VHR | 99.2 | 99.3 | 99.6 | 99.3 | 99.5 |
取向不均 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
烧屏 | ○ | ○ | ◎ | ○ | ◎ |
[表46]
实施例150 | 实施例151 | 实施例152 | |
液晶组合物 | 液晶组合物19 | 液晶组合物19 | 液晶组合物19 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 99.4 | 99.5 | 99.4 |
取向不均 | ◎ | ◎ | ◎ |
烧屏 | ○ | ◎ | ○ |
[表47]
实施例153 | 实施例154 | 实施例155 | 实施例156 | 实施例157 | |
液晶组合物 | 液晶组合物20 | 液晶组合物20 | 液晶组合物20 | 液晶组合物20 | 液晶组合物20 |
密封剂 | 密封剂(1) | 密封剂(2) | 密封剂(3) | 密封剂(4) | 密封剂(5) |
VHR | 99.3 | 99.4 | 99.7 | 99.4 | 99.648 --> |
取向不均 | ○ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ |
烧屏 | ○ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
[表48]
实施例158 | 实施例159 | 实施例160 | |
液晶组合物 | 液晶组合物20 | 液晶组合物20 | 液晶组合物20 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 99.5 | 99.6 | 99.5 |
取向不均 | ◎ | ◎ | ○ |
烧屏 | ◎ | ◎ | ◎ |
[表49]
实施例161 | 实施例162 | 实施例163 | 实施例164 | 实施例165 | |
液晶组合物 | 液晶组合物21 | 液晶组合物21 | 液晶组合物21 | 液晶组合物21 | 液晶组合物21 |
密封剂 | 密封剂(1) | 密封剂(2) | 密封剂(3) | 密封剂(4) | 密封剂(5) |
VHR | 99.0 | 99.1 | 99.4 | 99.1 | 99.3 |
取向不均 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
烧屏 | ○ | ○ | ◎ | ○ | ◎ |
[表50]
实施例166 | 实施例167 | 实施例168 | |
液晶组合物 | 液晶组合物21 | 液晶组合物21 | 液晶组合物21 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 99.3 | 99.4 | 99.2 |
取向不均 | ○ | ◎ | ○ |
烧屏 | ◎ | ◎ | ◎ |
可知:液晶组合物19~21具有作为TV用液晶组合物而言实用的液晶层温度范围,具有较大的介电常数各向异性的绝对值,具有较低粘性及适当的Δn。
实施例145~168的液晶显示装置可实现较高的VHR。另外,在取向不均评价中也无取向不均,或者即便有也极少,为可容许的程度。进一步在烧屏评价中也无残影,或者即便有也极少,为可容许的程度。
(实施例169~192)
与实施例1同样地夹持下表所示的液晶组合物22~24,使用密封剂(1)~(8)制作实施例169~192的液晶显示装置,测定其VHR。另外,进行该液晶显示装置的取向不均评价及烧屏评价。将其结果示于下表。
[表51]
[表52]
实施例169 | 实施例170 | 实施例171 | 实施例172 | 实施例173 | |
液晶组合物 | 液晶组合物22 | 液晶组合物22 | 液晶组合物22 | 液晶组合物22 | 液晶组合物22 |
密封剂 | 密封剂(1) | 密封剂(2) | 密封剂(3) | 密封剂(4) | 密封剂(5) |
VHR | 99.0 | 99.2 | 99.5 | 99.2 | 99.4 |
取向不均 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
烧屏 | ○ | ○ | ◎ | ○ | ○ |
[表53]
实施例174 | 实施例175 | 实施例176 | |
液晶组合物 | 液晶组合物22 | 液晶组合物22 | 液晶组合物22 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 99.3 | 99.5 | 99.3 |
取向不均 | ◎ | ◎ | ◎ |
烧屏 | ○ | ◎ | ◎ |
[表54]
实施例177 | 实施例178 | 实施例179 | 实施例180 | 实施例181 | |
液晶组合物 | 液晶组合物23 | 液晶组合物23 | 液晶组合物23 | 液晶组合物23 | 液晶组合物23 |
密封剂 | 密封剂(1) | 密封剂(2) | 密封剂(3) | 密封剂(4) | 密封剂(5)50 --> |
VHR | 99.1 | 99.2 | 99.5 | 99.1 | 99.4 |
取向不均 | ◎ | ○ | ◎ | ○ | ◎ |
烧屏 | ○ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
[表55]
实施例182 | 实施例183 | 实施例184 | |
液晶组合物 | 液晶组合物23 | 液晶组合物23 | 液晶组合物23 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 99.3 | 99.5 | 99.3 |
取向不均 | ◎ | ◎ | ◎ |
烧屏 | ○ | ◎ | ○ |
[表56]
实施例185 | 实施例186 | 实施例187 | 实施例188 | 实施例189 | |
液晶组合物 | 液晶组合物24 | 液晶组合物24 | 液晶组合物24 | 液晶组合物24 | 液晶组合物24 |
密封剂 | 密封剂(1) | 密封剂(2) | 密封剂(3) | 密封剂(4) | 密封剂(5) |
VHR | 99.3 | 99.4 | 99.7 | 99.3 | 99.6 |
取向不均 | ○ | ○ | ◎ | ○ | ◎ |
烧屏 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
[表57]
实施例190 | 实施例191 | 实施例192 | |
液晶组合物 | 液晶组合物24 | 液晶组合物24 | 液晶组合物24 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 99.5 | 99.7 | 99.5 |
取向不均 | ◎ | ◎ | ○ |
烧屏 | ◎ | ◎ | ◎ |
可知:液晶组合物22~24具有作为TV用液晶组合物而言实用的液晶层温度范围,具有较大的介电常数各向异性的绝对值,具有较低粘性及适当的Δn。
实施例169~192的液晶显示装置可实现较高的VHR。另外,在取向不均评价中也无取向不均,或者即便有也极少,为可容许的程度。进一步在烧屏评价中也无残影,或者即便有也极少,为可容许的程度。
(实施例193~216)
与实施例1同样地夹持下表所示的液晶组合物25~27,使用密封剂(1)~(8)制作实施例193~216的液晶显示装置,测定其VHR。另外,进行该液晶显示装置的取向不均评价及烧屏评价。将其结果示于下表。
[表58]
[表59]
实施例193 | 实施例194 | 实施例195 | 实施例196 | 实施例197 | |
液晶组合物 | 液晶组合物25 | 液晶组合物25 | 液晶组合物25 | 液晶组合物25 | 液晶组合物25 |
密封剂 | 密封剂(1) | 密封剂(2) | 密封剂(3) | 密封剂(4) | 密封剂(5) |
VHR | 99.4 | 99.5 | 99.8 | 99.5 | 99.6 |
取向不均 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
烧屏 | ○ | ○ | ◎ | ○ | ○ |
[表60]
实施例198 | 实施例199 | 实施例200 | |
液晶组合物 | 液晶组合物25 | 液晶组合物25 | 液晶组合物25 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 99.6 | 99.7 | 99.5 |
取向不均 | ◎ | ◎ | ○ |
烧屏 | ○ | ◎ | ◎ |
[表61]
实施例201 | 实施例202 | 实施例203 | 实施例204 | 实施例205 | |
液晶组合物 | 液晶组合物26 | 液晶组合物26 | 液晶组合物26 | 液晶组合物26 | 液晶组合物26 |
密封剂 | 密封剂(1) | 密封剂(2) | 密封剂(3) | 密封剂(4) | 密封剂(5) |
VHR | 99.2 | 99.4 | 99.6 | 99.3 | 99.5 |
取向不均 | ○ | ○ | ◎ | ◎ | ◎52 --> |
烧屏 | ○ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
[表62]
实施例206 | 实施例207 | 实施例208 | |
液晶组合物 | 液晶组合物26 | 液晶组合物26 | 液晶组合物26 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 99.5 | 99.6 | 99.4 |
取向不均 | ◎ | ◎ | ○ |
烧屏 | ◎ | ◎ | ◎ |
[表63]
实施例209 | 实施例210 | 实施例211 | 实施例212 | 实施例213 | |
液晶组合物 | 液晶组合物27 | 液晶组合物27 | 液晶组合物27 | 液晶组合物27 | 液晶组合物27 |
密封剂 | 密封剂(1) | 密封剂(2) | 密封剂(3) | 密封剂(4) | 密封剂(5) |
VHR | 99.1 | 99.2 | 99.5 | 99.1 | 99.4 |
取向不均 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
烧屏 | ○ | ○ | ◎ | ○ | ◎ |
[表64]
实施例214 | 实施例215 | 实施例216 | |
液晶组合物 | 液晶组合物27 | 液晶组合物27 | 液晶组合物27 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 99.3 | 99.4 | 99.3 |
取向不均 | ○ | ◎ | ◎ |
烧屏 | ◎ | ◎ | ◎ |
可知:液晶组合物25~27具有作为TV用液晶组合物而言实用的液晶层温度范围,具有较大的介电常数各向异性的绝对值,具有较低粘性及适当的Δn。
实施例193~276的液晶显示装置可实现较高的VHR。另外,在取向不均评价中也无取向不均,或者即便有也极少,为可容许的程度。进一步在烧屏评价中也无残影,或者即便有也极少,为可容许的程度。
(实施例217~224)
向液晶组合物1中混合2-甲基-丙烯酸4-{2-[4-(2-丙烯酰氧基-乙基)-苯氧基羰基]-乙基}-联苯-4'-基酯0.3质量%而制成液晶组合物28,与实施例1同样地夹持该液晶组合物28,并使用密封剂(1)~(8)封入。在向电极间施加驱动电压的状态下,照射紫外线600秒钟(3.0J/cm2),进行聚合处理,制作实施例217~224的PSVA方式的液晶显示装置,测定其VHR。另外,进行该液晶显示装置的取向不均评价及烧屏评价。将其结果示于下表。
[表65]
实施例217 | 实施例218 | 实施例219 | 实施例220 | 实施例221 | |
液晶组合物 | 液晶组合物28 | 液晶组合物28 | 液晶组合物28 | 液晶组合物28 | 液晶组合物2853 --> |
密封剂 | 密封剂(1) | 密封剂(2) | 密封剂(3) | 密封剂(4) | 密封剂(5) |
VHR | 99.0 | 99.2 | 99.4 | 99.1 | 99.4 |
取向不均 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
烧屏 | ○ | ○ | ◎ | ○ | ◎ |
[表66]
实施例222 | 实施例223 | 实施例224 | |
液晶组合物 | 液晶组合物28 | 液晶组合物28 | 液晶组合物28 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 99.3 | 99.4 | 99.2 |
取向不均 | ◎ | ◎ | ○ |
烧屏 | ◎ | ◎ | ○ |
实施例217~224的液晶显示装置可实现较高的VHR。另外,在取向不均评价中也未发现取向不均。进一步在烧屏评价中也无残影,或者即便有也极少,为可容许的程度。
(实施例225~232)
向液晶组合物13中混合双甲基丙烯酸联苯-4,4'-二基酯0.3质量%而制成液晶组合物29,与实施例1同样地夹持该液晶组合物29,并使用密封剂(1)~(8)封入。在向电极间施加驱动电压的状态下,照射紫外线600秒(3.0J/cm2),进行聚合处理,制作实施例225~232的PSVA方式的液晶显示装置,测定其VHR。另外,进行该液晶显示装置的取向不均评价及烧屏评价。将其结果示于下表。
[表67]
实施例225 | 实施例226 | 实施例227 | 实施例228 | 实施例229 | |
液晶组合物 | 液晶组合物29 | 液晶组合物29 | 液晶组合物29 | 液晶组合物29 | 液晶组合物29 |
密封剂 | 密封剂(1) | 密封剂(2) | 密封剂(3) | 密封剂(4) | 密封剂(5) |
VHR | 99.1 | 99.2 | 99.5 | 99.2 | 99.5 |
取向不均 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
烧屏 | ○ | ○ | ◎ | ○ | ◎ |
[表68]
液晶组合物230 | 液晶组合物231 | 液晶组合物232 | |
液晶组合物 | 液晶组合物29 | 液晶组合物29 | 液晶组合物29 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 99.4 | 99.5 | 99.3 |
取向不均 | ○ | ◎ | ○ |
烧屏 | ◎ | ◎ | ◎ |
实施例225~232的液晶显示装置可实现较高的VHR。另外,在取向不均评价中也未发现取向不均。进一步在烧屏评价中也无残影,或者即便有也极少,为可容许的程度。
(实施例233~240)
向液晶组合物19中混合双甲基丙烯酸3-氟联苯-4,4'-二基酯0.3质量%而制成液晶组合物30,与实施例1同样地夹持该液晶组合物30,并使用密封剂(1)~(8)封入。在向电极间施加驱动电压的状态下,照射紫外线600秒钟(3.0J/cm2),进行聚合处理,制作实施例233~240的PSVA方式的液晶显示装置,测定其VHR。另外,进行该液晶显示装置的取向不均评价及烧屏评价。将其结果示于下表。
[表69]
实施例233 | 实施例234 | 实施例235 | 实施例236 | 实施例237 | |
液晶组合物 | 液晶组合物30 | 液晶组合物30 | 液晶组合物30 | 液晶组合物30 | 液晶组合物30 |
密封剂 | 密封剂(1) | 密封剂(2) | 密封剂(3) | 密封剂(4) | 密封剂(5) |
VHR | 99.2 | 99.3 | 99.6 | 99.3 | 99.5 |
取向不均 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
烧屏 | ○ | ○ | ◎ | ○ | ◎ |
[表70]
实施例238 | 实施例239 | 实施例240 | |
液晶组合物 | 液晶组合物30 | 液晶组合物30 | 液晶组合物30 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 99.4 | 99.6 | 99.4 |
取向不均 | ◎ | ◎ | ◎ |
烧屏 | ◎ | ◎ | ○ |
实施例233~240的液晶显示装置可实现较高的VHR。另外,在取向不均评价中也无取向不均,或者即便有也极少,为可容许的程度。进一步在烧屏评价中也无残影,或者即便有也极少,为可容许的程度。
(实施例241~264)
与实施例1同样地夹持下表所示的液晶组合物31~33,使用密封剂(1)~(8)制作实施例241~264的液晶显示装置,测定其VHR。另外,进行该液晶显示装置的取向不均评价及烧屏评价。将其结果示于下表。
[表71]
[表72]
实施例241 | 实施例242 | 实施例243 | 实施例244 | 实施例245 | |
液晶组合物 | 液晶组合物31 | 液晶组合物31 | 液晶组合物31 | 液晶组合物31 | 液晶组合物31 |
密封剂 | 密封剂(1) | 密封剂(2) | 密封剂(3) | 密封剂(4) | 密封剂(5) |
VHR | 99.1 | 99.2 | 99.6 | 99.1 | 99.5 |
取向不均 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
烧屏 | ○ | ○ | ◎ | ○ | ◎ |
[表73]
实施例246 | 实施例247 | 实施例248 | |
液晶组合物 | 液晶组合物31 | 液晶组合物31 | 液晶组合物31 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 99.4 | 99.6 | 99.3 |
取向不均 | ◎ | ◎ | ◎ |
烧屏 | ◎ | ◎ | ○ |
[表74]
实施例249 | 实施例250 | 实施例251 | 实施例252 | 实施例253 | |
液晶组合物 | 液晶组合物32 | 液晶组合物32 | 液晶组合物32 | 液晶组合物32 | 液晶组合物32 |
密封剂 | 密封剂(1) | 密封剂(2) | 密封剂(3) | 密封剂(4) | 密封剂(5) |
VHR | 99.2 | 99.2 | 99.5 | 99.2 | 99.4 |
取向不均 | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ◎56 --> |
烧屏 | ○ | ○ | ◎ | ○ | ○ |
[表75]
实施例254 | 实施例255 | 实施例256 | |
液晶组合物 | 液晶组合物32 | 液晶组合物32 | 液晶组合物32 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 99.3 | 99.5 | 99.3 |
取向不均 | ◎ | ◎ | ○ |
烧屏 | ○ | ◎ | ◎ |
[表76]
实施例257 | 实施例258 | 实施例259 | 实施例260 | 实施例261 | |
液晶组合物 | 液晶组合物33 | 液晶组合物33 | 液晶组合物33 | 液晶组合物33 | 液晶组合物33 |
密封剂 | 密封剂(1) | 密封剂(2) | 密封剂(3) | 密封剂(4) | 密封剂(5) |
VHR | 98.9 | 99.1 | 99.4 | 99.0 | 99.3 |
取向不均 | ○ | ○ | ◎ | ○ | ◎ |
烧屏 | ○ | ○ | ◎ | ◎ | ○ |
[表77]
实施例262 | 实施例263 | 实施例264 | |
液晶组合物 | 液晶组合物33 | 液晶组合物33 | 液晶组合物33 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 99.2 | 99.3 | 99.2 |
取向不均 | ◎ | ◎ | ◎ |
烧屏 | ○ | ○ | ○ |
实施例241~264的液晶显示装置可实现较高的VHR。另外,在取向不均评价中也无取向不均,或者即便有也极少,为可容许的程度。进一步在烧屏评价中也无残影,或者即便有也极少,为可容许的程度。
(实施例265~280)
使用下表所示的液晶组合物及聚合性液晶组合物,除此以外,以与实施例1同样的方式制作实施例265~280的液晶显示装置,测定其VHR及ID。另外,进行上述液晶显示装置的烧屏评价。将其结果示于下表。
[表78]
[表79]
实施例265 | 实施例266 | 实施例267 | 实施例268 | 实施例269 | |
液晶组合物 | 液晶组合物34 | 液晶组合物34 | 液晶组合物34 | 液晶组合物34 | 液晶组合物34 |
密封剂 | 密封剂(1) | 密封剂(2) | 密封剂(3) | 密封剂(4) | 密封剂(5) |
VHR | 99.1 | 99.2 | 99.5 | 99.2 | 99.4 |
取向不均 | ○ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
烧屏 | ○ | ○ | ◎ | ○ | ◎ |
[表80]
实施例270 | 实施例271 | 实施例272 | |
液晶组合物 | 液晶组合物34 | 液晶组合物34 | 液晶组合物34 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 99.3 | 99.5 | 99.3 |
取向不均 | ○ | ◎ | ○ |
烧屏 | ◎ | ◎ | ◎ |
[表81]
实施例273 | 实施例274 | 实施例275 | 实施例276 | 实施例277 | |
液晶组合物 | 液晶组合物35 | 液晶组合物35 | 液晶组合物35 | 液晶组合物35 | 液晶组合物35 |
密封剂 | 密封剂(1) | 密封剂(2) | 密封剂(3) | 密封剂(4) | 密封剂(5) |
VHR | 99.0 | 99.1 | 99.4 | 99.1 | 99.458 --> |
取向不均 | ○ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ |
烧屏 | ○ | ○ | ◎ | ○ | ◎ |
[表82]
实施例278 | 实施例279 | 实施例280 | |
液晶组合物 | 液晶组合物35 | 液晶组合物35 | 液晶组合物35 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 99.3 | 99.4 | 99.2 |
取向不均 | ◎ | ◎ | ◎ |
烧屏 | ○ | ◎ | ○ |
实施例265~280的液晶显示装置可实现较高的VHR。另外,在取向不均评价中也无取向不均,或者即便有也极少,为可容许的程度。进一步在烧屏评价中也无残影,或者即便有也极少,为可容许的程度。
(比较例1~15)
在实施例1中,将液晶组合物1变更为下表所示的比较液晶组合物1~3,除此以外,以同样方式制作比较例1~15的VA方式的液晶显示装置,测定其VHR。另外,进行该液晶显示装置的取向不均评价及烧屏评价。将其结果示于下表。
[表83]
[表84]
[表85]
比较例6 | 比较例7 | 比较例8 | |
液晶组合物 | 比较液晶组合物1 | 比较液晶组合物1 | 比较液晶组合物1 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 97.7 | 97.8 | 97.5 |
取向不均 | △ | △ | △ |
烧屏 | × | △ | × |
[表86]
[表87]
比较例14 | 比较例15 | 比较例16 | |
液晶组合物 | 比较液晶组合物2 | 比较液晶组合物2 | 比较液晶组合物2 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 97.7 | 98.0 | 97.6 |
取向不均 | × | △ | × |
烧屏 | × | × | × |
[表88]
[表89]
比较例22 | 比较例23 | 比较例24 | |
液晶组合物 | 比较液晶组合物3 | 比较液晶组合物3 | 比较液晶组合物3 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 97.8 | 98.0 | 97.6 |
取向不均 | △ | △ | × |
烧屏 | × | △ | × |
比较例1~24的液晶显示装置与本申请发明的液晶显示装置相比,VHR变低。另外,在取向不均评价中也确认到取向不均的产生且并非可容许的程度。进一步,在烧屏评价中也确认到残影的产生且并非可容许的程度。
(比较例25~48)
将比较液晶组合物1变更为下表所示的比较液晶组合物4~6,除此以外,与比较例1同样地制作比较例25~48的VA方式的液晶显示装置,测定其VHR。另外,进行该液晶显示装置的取向不均评价及烧屏评价。将其结果示于下表。
[表90]
[表91]
[表92]
比较例30 | 比较例31 | 比较例32 | |
液晶组合物 | 比较液晶组合物4 | 比较液晶组合物4 | 比较液晶组合物4 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 97.6 | 97.8 | 97.4 |
取向不均 | △ | △ | × |
烧屏 | × | × | △ |
[表93]
[表94]
比较例38 | 比较例39 | 比较例40 | |
液晶组合物 | 比较液晶组合物5 | 比较液晶组合物5 | 比较液晶组合物5 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 97.7 | 98.0 | 97.5 |
取向不均 | △ | △ | △ |
烧屏 | × | △ | × |
[表95]
[表96]
比较例46 | 比较例47 | 比较例48 | |
液晶组合物 | 比较液晶组合物6 | 比较液晶组合物6 | 比较液晶组合物6 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 97.5 | 97.8 | 97.3 |
取向不均 | △ | △ | △ |
烧屏 | × | △ | × |
比较例25~48的液晶显示装置与本申请发明的液晶显示装置相比,VHR变低。另外,在取向不均评价中也确认到取向不均的产生且并非可容许的程度。进一步,在烧屏评价中也确认到残影的产生且并非可容许的程度。
(比较例49~72)
将比较液晶组合物1变更为下表所示的比较液晶组合物7~9,除此以外,与比较例1同样地制作比较例49~72的VA方式的液晶显示装置,测定其VHR。另外,进行该液晶显示装置的取向不均评价及烧屏评价。将其结果示于下表。
[表97]
[表98]
[表99]
比较例54 | 比较例55 | 比较例56 | |
液晶组合物 | 比较液晶组合物7 | 比较液晶组合物7 | 比较液晶组合物7 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 97.4 | 97.8 | 97.2 |
取向不均 | × | △ | △ |
烧屏 | × | △ | × |
[表100]
[表101]
比较例62 | 比较例63 | 比较例64 | |
液晶组合物 | 比较液晶组合物8 | 比较液晶组合物8 | 比较液晶组合物8 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 97.7 | 97.9 | 97.5 |
取向不均 | × | △ | × |
烧屏 | △ | × | △ |
[表102]
[表103]
比较例70 | 比较例71 | 比较例72 | |
液晶组合物 | 比较液晶组合物9 | 比较液晶组合物9 | 比较液晶组合物9 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 97.6 | 97.9 | 97.5 |
取向不均 | △ | △ | △ |
烧屏 | × | × | × |
比较例49~72的液晶显示装置与本申请发明的液晶显示装置相比,VHR变低。另外,在取向不均评价中也确认到取向不均的产生且并非可容许的程度。进一步,在烧屏评价中也确认到残影的产生且并非可容许的程度。
(比较例73~88)
将比较液晶组合物1变更为下表所示的比较液晶组合物10~11,除此以外,与比较例1同样地制作比较例73~88的VA方式的液晶显示装置,测定其VHR。另外,进行该液晶显示装置的取向不均评价及烧屏评价。将其结果示于下表。
[表104]
[表105]
[表106]
比较例78 | 比较例79 | 比较例80 | |
液晶组合物 | 比较液晶组合物10 | 比较液晶组合物10 | 比较液晶组合物10 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 97.6 | 97.7 | 97.5 |
取向不均 | × | △ | × |
烧屏 | △ | △ | △ |
[表107]
[表108]
比较例86 | 比较例87 | 比较例88 | |
液晶组合物 | 比较液晶组合物11 | 比较液晶组合物11 | 比较液晶组合物11 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 97.5 | 97.7 | 97.4 |
取向不均 | △ | △ | △ |
烧屏 | × | × | × |
比较例73~88的液晶显示装置与本申请发明的液晶显示装置相比,VHR变低。另外,在取向不均评价中也确认到取向不均的产生且并非可容许的程度。进一步,在烧屏评价中也确认到残影的产生且并非可容许的程度。
(比较例89~112)
将比较液晶组合物1变更为下表所示的比较液晶组合物12~14,除此以外,与比较例1同样地制作比较例89~112的VA方式的液晶显示装置,测定其VHR。另外,进行该液晶显示装置的取向不均评价及烧屏评价。将其结果示于下表。
[表109]
[表110]
[表111]
比较例94 | 比较例95 | 比较例96 | |
液晶组合物 | 比较液晶组合物12 | 比较液晶组合物12 | 比较液晶组合物12 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 97.3 | 97.6 | 97.3 |
取向不均 | △ | △ | × |
烧屏 | △ | △ | △ |
[表112]
[表113]
比较例102 | 比较例103 | 比较例104 | |
液晶组合物 | 比较液晶组合物13 | 比较液晶组合物13 | 比较液晶组合物13 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 97.6 | 97.9 | 97.4 |
取向不均 | △ | △ | △ |
烧屏 | △ | △ | △ |
[表114]
[表115]
比较例110 | 比较例111 | 比较例112 | |
液晶组合物 | 比较液晶组合物14 | 比较液晶组合物14 | 比较液晶组合物14 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 97.7 | 97.9 | 97.4 |
取向不均 | △ | △ | × |
烧屏 | × | △ | × |
比较例89~112的液晶显示装置与本申请发明的液晶显示装置相比,VHR变低。另外,在取向不均评价中也确认到取向不均的产生且并非可容许的程度。进一步,在烧屏评价中也确认到残影的产生且并非可容许的程度。
(比较例113~120)
将比较液晶组合物1变更为下表所示的比较液晶组合物15,除此以外,与比较例1同样地制作比较例113~120的VA方式的液晶显示装置,测定其VHR。另外,进行该液晶显示装置的取向不均评价及烧屏评价。将其结果示于下表。
[表116]
比较液晶组合物15
3-Cy-Cy-2 | 14% |
3-Cy-Ph-O1 | 4% |
2-Cy-Ph5-O2 | 3% |
2-Cy-Ph-Ph5-O2 | 13% |
3-Cy-Ph-Ph5-O2 | 13% |
3-Cy-Cy-Ph5-O3 | 12% |
4-Cy-Cy-Ph5-O2 | 12% |
5-Cy-Cy-Ph5-O2 | 12% |
3-Ph-Ph5-Ph-2 | 8% |
4-Ph-Ph5-Ph-2 | 8% |
5-Ph-Ph-1 | 1% |
[表117]
[表118]
比较例118 | 比较例119 | 比较例120 | |
液晶组合物 | 比较液晶组合物15 | 比较液晶组合物15 | 比较液晶组合物15 |
密封剂 | 密封剂(6) | 密封剂(7) | 密封剂(8) |
VHR | 97.5 | 97.7 | 97.6 |
取向不均 | × | △ | × |
烧屏 | △ | △ | × |
比较例113~120的液晶显示装置与本申请发明的液晶显示装置相比,VHR变低。另外,在取向不均评价中也确认到取向不均的产生且并非可容许的程度。进一步,在烧屏评价中也确认到残影的产生且并非可容许的程度。
(比较例121~136)
在实施例1、6、36、61、66、91、96及126中,将密封剂变更为比较密封剂(C1)及(C2),除此以外,以同样方式制作比较例121~136的液晶显示装置,测定其VHR。另外,进行该液晶显示装置的取向不均评价及烧屏评价。将其结果示于下表。
[表119]
比较例121 | 比较例122 | 比较例123 | 比较例124 | |
液晶组合物 | 液晶组合物1 | 液晶组合物2 | 液晶组合物8 | 液晶组合物13 |
密封剂 | 比较密封剂(C1) | 比较密封剂(C1) | 比较密封剂(C1) | 比较密封剂(C1) |
VHR | 98.0 | 97.9 | 97.5 | 97.5 |
取向不均 | △ | △ | × | × |
烧屏 | × | × | × | × |
[表120]
比较例125 | 比较例126 | 比较例127 | 比较例128 | |
液晶组合物 | 液晶组合物14 | 液晶组合物19 | 液晶组合物20 | 液晶组合物26 |
密封剂 | 比较密封剂(C1) | 比较密封剂(C1) | 比较密封剂(C1) | 比较密封剂(C1) |
VHR | 97.6 | 97.7 | 97.6 | 97.4 |
取向不均 | × | × | × | × |
烧屏 | × | × | × | × |
[表121]
比较例129 | 比较例130 | 比较例131 | 比较例132 | |
液晶组合物 | 液晶组合物1 | 液晶组合物2 | 液晶组合物8 | 液晶组合物13 |
密封剂 | 比较密封剂(C2) | 比较密封剂(C2) | 比较密封剂(C2) | 比较密封剂(C2) |
VHR | 97.5 | 97.6 | 97.2 | 97.3 |
取向不均 | × | △ | × | × |
烧屏 | × | × | × | × |
[表122]
比较例133 | 比较例134 | 比较例135 | 比较例136 | |
液晶组合物 | 液晶组合物14 | 液晶组合物19 | 液晶组合物20 | 液晶组合物26 |
密封剂 | 比较密封剂(C2) | 比较密封剂(C2) | 比较密封剂(C2) | 比较密封剂(C2) |
VHR | 97.4 | 97.4 | 97.4 | 97.2 |
取向不均 | × | × | × | × |
烧屏 | × | × | × | × |
比较例121~136的液晶显示装置与本申请发明的液晶显示装置相比,VHR变低。另外,在取向不均评价中也确认到取向不均的产生且并非可容许的程度。进一步,在烧屏评价中也确认到残影的产生且并非可容许的程度。
Claims (21)
1.一种液晶显示装置,其具备第一基板与第二基板,且在所述第一基板与第二基板之间夹持含有液晶组合物的液晶层,所述第一基板与第二基板通过受热发生固化的固化性树脂组合物的固化物被接合,
所述液晶组合物为含有10~50%的通式(I)所表示的化合物,且含有35~80重量%的通式(II)所表示的化合物的液晶组合物,
[化1]
式中,R1及R2分别独立地表示碳原子数1~8的烷基、碳原子数2~8的烯基、碳原子数1~8的烷氧基或碳原子数2~8的烯氧基,A表示1,4-亚苯基或反式-1,4-亚环己基,
[化2]
式中,R3及R4分别独立地表示碳原子数1~8的烷基、碳原子数2~8的烯基、碳原子数1~8的烷氧基或碳原子数2~8的烯氧基,Z3及Z4分别独立地表示单键、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-COO-、-OCO-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-,B及C分别独立地表示可被氟取代的1,4-亚苯基或反式-1,4-亚环己基,m及n分别独立地表示0~4的整数,m+n=1~4,
所述固化性树脂组合物含有:一分子内具有至少一个环氧基且重均分子量为300~10000的化合物。
2.如权利要求1所述的液晶显示装置,所述固化性树脂组合物是含有热固化剂的固化性树脂组合物。
3.如权利要求1或2所述的液晶显示装置,所述固化性树脂组合物是含有硅烷偶联剂的固化性树脂组合物。
4.如权利要求1~3中任一项所述的液晶显示装置,所述固化性树脂组合物是含有填料的固化性树脂组合物。
5.如权利要求1~4中任一项所述的液晶显示装置,所述固化性树脂组合物是含有树脂微粒的固化性树脂组合物。
6.如权利要求1~5中任一项所述的液晶显示装置,所述固化性树脂组合物中的氢键性官能团值为1×10-4~5×10-2mol/g。
7.如权利要求1~6中任一项所述的液晶显示装置,所述一分子内具有至少一个环氧基且重均分子量为300~10000的化合物是进一步在一分子内具有至少一个乙烯性不饱和键的化合物。
8.如权利要求7所述的液晶显示装置,所述一分子内具有至少一个环氧基且重均分子量为300~10000的化合物是在一分子内具有至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物。
9.如权利要求8所述的液晶显示装置,所述一分子内具有各至少一个(甲基)丙烯酰基与环氧基的化合物为(甲基)丙烯酸改性环氧树脂和/或氨基甲酸酯改性(甲基)丙烯酸环氧树脂。
10.如权利要求1~9中任一项所述的液晶显示装置,所述固化性树脂组合物是含有具有乙烯性不饱和键的化合物的固化性树脂组合物。
11.如权利要求10所述的液晶显示装置,所述固化性树脂组合物是含有具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物的固化性树脂组合物。
12.如权利要求7~11中任一项所述的液晶显示装置,所述固化性树脂组合物中的碳-碳双键量为1×10-3mol/g~5×10-3mol/g以下。
13.如权利要求8、9或11所述的液晶显示装置,所述固化性树脂组合物的环氧基与(甲基)丙烯酰基的当量比为15:85~95:5。
14.如权利要求1~13中任一项所述的液晶显示装置,所述液晶组合物进一步含有通式(III)所表示的化合物,
[化3]
式中,R7及R8分别独立地表示碳原子数1~8的烷基、碳原子数2~8的烯基、碳原子数1~8的烷氧基或碳原子数2~8的烯氧基,D、E及F分别独立地表示可被氟取代的1,4-亚苯基或反式-1,4-亚环己基,Z2表示单键、-OCH2-、-OCO-、-CH2O-或-COO-,n表示0、1或2;其中,通式(I)、通式(II-1)及通式(II-2)所表示的化合物除外。
15.如权利要求1~14中任一项所述的液晶显示装置,通式(I)中A表示反式-1,4-亚环己基的化合物及A表示1,4-亚苯基的化合物各含有至少一种以上。
16.如权利要求1~15中任一项所述的液晶显示装置,所述液晶组合物含有通式(II-1)和/或通式(II-2)所表示的化合物,
[化4]
式中,R3及R4分别独立地表示碳原子数1~8的烷基、碳原子数2~8的烯基、碳原子数1~8的烷氧基或碳原子数2~8的烯氧基,Z5及Z6分别独立地表示单键、-CH=CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-COO-、-OCO-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-或-CF2O-,m1、m2及n2分别独立地表示0或1。
17.如权利要求1~16中任一项所述的液晶显示装置,所述液晶组合物的由以下式表示的Z为13000以下,γ1为150以下,Δn为0.08~0.13,
[数1]
Z=γ1/Δn2
式中,γ1表示旋转粘度,Δn表示折射率各向异性。
18.如权利要求1~17中任一项所述的液晶显示装置,所述液晶组合物的向列液晶相上限温度为60℃~120℃,向列液晶相下限温度为-20℃以下,向列液晶相上限温度与下限温度之差为100~150。
19.如权利要求1~18中任一项所述的液晶显示装置,所述液晶组合物的电阻率为1012(Ω·m)以上。
20.如权利要求1~19中任一项所述的液晶显示装置,所述液晶层由液晶组合物聚合而成的聚合物构成,该液晶组合物含有通式(V)所表示的聚合性化合物,
[化5]
式中,X1及X2分别独立地表示氢原子或甲基,Sp1及Sp2分别独立地表示单键、碳原子数1~8的亚烷基或-O-(CH2)s-,式-O-(CH2)s-中,s表示2至7的整数,且氧原子键结于芳香环;Z1表示-OCH2-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CH=CH-COO-、-CH=CH-OCO-、-COO-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-COO-CH2CH2-、-OCO-CH2CH2-、-CH2CH2-COO-、-CH2CH2-OCO-、-COO-CH2-、-OCO-CH2-、-CH2-COO-、-CH2-OCO-、-CY1=CY2-、-C≡C-或单键,式-CY1=CY2-中,Y1及Y2分别独立地表示氟原子或氢原子;C表示1,4-亚苯基、反式-1,4-亚环己基或单键,式中的全部1,4-亚苯基的任意氢原子可被氟原子取代。
21.如权利要求20所述的液晶显示装置,通式(V)中,C表示单键,Z1表示单键。
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