CN1058036A - 羧烷基羟烷基纤维素压裂液的制取方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种油井用压裂液。通常使用的高
粘度凝胶作压裂液，用羧烷基羟烷基纤维素与金属离
子交联产生凝胶，由于化学键强度较低，在高温下压
裂液粘度明显下降，因此这种压裂液实际使用温度必
须低于70℃。本发明使用有机钛(IV)，铬(III)离子，
或有机钛与铝(III)离子或铬(III)离子混合组成作混
合交联剂，可以获得在高温下强度不降低的压裂液，
所用交联剂价格较低，使用比较简便。
Description
本发明提供一种可以定时交联具有温度稳定性的油井压裂液的制备方法。
水力压裂广泛地应用在低渗透的油井和天然气井中，以达到增产油气的目的。已经有许多组成体系用作压裂井孔周围地层，在这些组成体系中，通常是使用交联的高粘度凝胶作压裂液，羧烷基羟烷基纤维素在水溶液中可以与金属离子交联而产生凝胶，交联形成的化学键受温度影响较大，使凝胶在高温下粘度下降。EPO104009中用乙酸铝交联高羟乙基取代度的羧甲基羟乙基纤维素，由于与铝（Ⅲ）离子迅速反应，形成的化学键强度较低，凝胶在高温下粘度明显下降，实际使用温度只能低于70℃。
本发明的目的是选用较经济并可以在不同温度地层中尤其在较高温度地层下使用的交联剂，而且这种交联剂可以起到延时交联作用。
本发明所用的成胶剂羧烷基羟烷基纤维素可以用羧甲基羟乙基纤维素或羧甲基羟丙基纤维素，羧烷基取代度DS0.2-1.0，羟烷基取代度MS＝0.2-2.5，交联体系中成胶剂使用浓度一般为0.2-2.0%（水溶液重），成胶剂在进行交联前水化1-4小时，然后调节交联反应合适的PH值。交联剂可以是有机钛（Ⅳ），或铬（Ⅲ）离子，或使用有机钛与铝（Ⅲ）离子、铬（Ⅲ）离子混合组成的交联剂，选用可以提供铬（Ⅲ）离子的硫酸铬钾或重铬酸钾或重铬酸钠的作交联剂，可以在温度70℃以下的地层中使用。有机钛可以用四氯化钛-乙二醇-乳酸络合物，该络合物组成为（体积）Ticl4∶乙二醇∶乳酸（α-羟基丙酸）＝1∶1～2.25∶1～12，有机钛和铝离子或有机钛和铬离子的混合物中，有机钛∶铝离子或铬离子（10%水溶液）＝2-3∶1（体积比）。在使用中要求交联剂浓度为0.005～0.5%（水溶液重）。压裂液在泵入地层产生裂缝后，须将它转化为低粘度的流体反排到地面，为此需加入过硫酸铵或过硫酸钾作破胶剂，在70℃能起到氧化破胶作用，破胶剂加入量为0.01～0.05%水溶液重。破胶剂于70～75℃下经6-8小时可将凝胶解粘。凝胶解粘后，用离心法分离测残渣量，残渣量计算公式为：
残渣%＝G1/G2×100
G1为残渣重，G2为成胶剂重。
本发明所提供的压裂液，可以适用于不同温度地层尤其是用于较高温度（＞70℃）的地层。为减少泵入压裂液时的摩擦阻力，还可以起到延时交联作用。所用交联剂与现有技术相比不但价格较便宜，而且使用也较方便。
实例1（1（1）-1（8））
将不同取代度的羧甲基羟丙基纤维素（CMHPC）3.2g溶解在400ml水中，水化2小时，调节PH至适当值。使用有机钛作交联剂，有机钛的合成方法是：将100ml的Ticl4在2小时内缓缓滴至200ml的乙二醇中，反应时体系放出大量热，控制反应温度在50℃左右。反应完成后，继续滴入110ml40%的NaOH水溶液，水浴加热1小时，除掉不溶性残渣，得到淡黄色稠性液性，此为钛-乙二醇络合物。1份体积此络合物在充分搅拌下与4份体积的85%乳酸（α-羟基丙酸）进行反应，即可得到液态的有机钛交联剂。凝胶时间受交联剂的量，交联剂中乳酸量及温度的影响，交联剂量越大，反应速度越快，乳酸相对含量增大，反应速度则减慢。实例1（1）-1（8）将3ml交联剂分别加到上述成胶剂水溶液中，于35℃下进行交联反应，凝胶时间为10分钟。用带有恒温加热套的ZNN-D6（青岛照相机总厂）型旋转粘度计测定凝胶强度，用力矩（η×γ）表示，转速为γ＝300rpm，结果列于表1（有8种取代度，以后均标为例1（ ）形式）。
表1
| CMHPC | 羧甲基取代度DS | 羟丙基取代度MS | 不同温度下凝胶强度（η×γ） | ||
| 35℃ | 60℃ | 90℃ | |||
| 例(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8) | 0.300.450.470.690.720.750.860.91 | 2.380.250.562.450.770.520.320.51 | 60.027.98.722.530.318.623.4 | 强度很弱46.824.316.527.336.039.634.2 | 24.313.28.714.419.225.816.5 |
实例2
2gCMHPC-（9）溶于400ml水中。钛-乙二醇的合成方法同上，将之与85%乳酸按体积比1∶3进行反应作本例中交联剂。35℃下加入2ml此交联剂，凝胶时间为10分钟，凝胶强度列于表2。
表2
| CMHPC | 羧甲基取代度DS | 羟丙基取代度MS | 不同温度下凝胶强度（η×γ） | ||
| 35℃ | 60℃ | 90℃ | |||
| 例2 | 0.83 | 0.38 | 64.2 | 56.1 | 34.2 |
实例3
成胶剂及用量同实例1（1）。将钛-乙二醇络合物与85%乳酸按体积比1∶1进行反应，2ml此交联剂加到成胶剂溶液中，凝胶时间10分钟，结果见表3。
表3
| CMHPC | 羧甲基取代度DS | 羟丙基取代度MS | 不同温度下凝胶强度 | ||
| 35℃ | 60℃ | 90℃ | |||
| 例3 | 0.30 | 2.38 | 12.0 | 7.2 | 3.0 |
以上结果表明，交联剂中乳酸的加入量因成胶剂的取代度尤其是羧甲基的取代度不同而异。实例2中成胶剂的MS与实例1（7）（8）的MS相近，均较低，而DS则较低，故在交联剂中减小乳酸的相对含量，仍能得到高强度凝胶。实例3中成胶剂DS进一步降低，交联剂中乳酸相对含量也应进一步减少，才能得到强度较实例1（1）高之凝胶。一般来说，较高DS的成胶剂，要求交联剂中含乳酸量较高，反之亦然。乳酸在交联剂中起一种缓释剂作用，因而它的含量可以决定反应的速度。另外从表观粘度与温度的关系来看，温度显然亦可以控制反应的进程。
实例1-3中，将0.025%水溶液重的K2S2O8加入成胶剂溶液中，70℃下破胶后残渣量为2.0%成胶剂重。
实例4
成胶剂及用量同实例1（5），35℃下加入2ml有机钛交联剂组成方法亦同实例1（5）和0.8ml10% Al2（SO4）3水溶液，测定凝胶强度随时间的变化关系，结果见表4。
表4
| CMHPC例4 | 羧甲基取代度DS0.72 | 羟丙基取代度MS0.77 | 35℃不同时间的凝胶强度 | ||||
| 10min9.9 | 20min12.3 | 30min16.8 | 50min21.9 | 60min24.6 | |||
混合交联剂的作用是利用两种交联剂不同的反应速度，使其中的一种交联剂（如AlⅢ）首先起作用，这样凝胶在开始时就具有一定的粘度但又不至于过高，既有利于携砂，也有利于减少输送阻力，最终利用另一种交联剂如Ti（Ⅳ）控制反应进行的时间，达到延时交联的目的。
实例5
选用羧甲基羟乙基纤维素（CMHEC）作成胶剂，用量及加入交联剂均同实例1，凝胶时间10分钟。结果见表5。
表5
| CMHEC例5 | 羧甲基取代度DS0.53 | 羟乙基取代度MS0.87 | 不同温度下凝胶强度 | |||
| 35℃32.4 | 60℃36.0 | 75℃22.5 | 90℃13.2 | |||
凝胶用K2S2O8解粘后残渣量为3.0%成胶剂重。
由上可见，本发明中使用的有机钛交联剂交联羧烷基羟烷基纤维素尤其是羧甲基羟丙基纤维素，所得凝胶在高温下仍有较高强度，可以作为高温地层压裂液使用。
实例6
成胶剂同实例1（8），0.4%水溶液重的溶液中，加入0.0375%水溶液重的Kcr（SO4）2，凝胶时间为70分钟，测定凝胶强度。
比较例1，除交联剂改为Al2（SO4）3，余同上，结果示于表6。
表6
| CMHPC | 羧甲基取代度DS | 羟丙基取代度MS | 不同温度下凝胶强度 | |||||||
| 25℃ | 30℃ | 35℃ | 40℃ | 50℃ | 60℃ | 70℃ | 75℃ | |||
| 例6比较例1 | 0.910.91 | 0.510.51 | -33.6 | -27.6 | 21.019.8 | 32.712.0 | 48.66.2 | 24.93.0 | 7.5- | 3.6- |
实例6使用Kcr（SO4）2交联剂所得压裂液低于70℃时能保持较高强度，因而可大量使用在此温度范围的地层中。但若使用Al2（SO4）3在同样条件下作交联剂所得凝胶耐温性较差。
实例7
成胶剂同实例1（3）。0.4%水溶液中，加入0.0375%（水溶液重）的Kcr（SO4）2，35℃下凝胶反应进行70分钟。
比较例2：除成胶剂改为同实例5（CMHEC）外，余同上。
比较例3：成胶剂同实例5，0.4%溶液中加入0.0375%（水溶液重）的Al2（SO4）3，进行交联反应，测定凝胶强度，示于表7。
表7
| 羧甲基取代度DS | 羟丙（乙）基取代度MS | 不同温度下凝胶强度 | ||||||
| 25℃ | 35℃ | 45℃ | 60℃ | 65℃ | 70℃ | |||
| 例7比较例2比较例3 | 0.470.530.53 | 0.560.870.87 | --6.9 | 7.219.54.8 | 11.731.54.2 | 21.034.2 | 31.515.3 | 22.27.5 |
上述CMHEC其DS与CMHPC相近，MS甚至高于CMHPC，但其经Kcr（SO4）2交联所得凝胶在低于60℃时强度高于CMHPC凝胶，在60℃以上强度则低于CMHPC凝胶。若改用Al2（SO4）3作交联剂，CMHEC经交联后的凝胶强度非常低。显然铬离子较现有技术介绍的铝离子作交联剂，所得凝胶甚至有更高的稳定性。
Claims (5)
1、一种制取油井水基凝胶压裂液的方法，该方法包括使用金属离子交联羧烷基羟烷基纤维素水溶液成胶剂，其特征为交联剂使用有机钛(Ⅳ)、或铬(Ⅲ)离子，或使用有机钛与铝(Ⅲ)离子、铬(Ⅲ)离子混合组成的交联剂，羧烷基取代度DS=0.2～1.0，羟烷基取代度MS=0.2～2.5。
2、根据权利要求1中所述的方法，其特征为交联剂有机钛可以是四氯化钛-乙二醇-乳酸络合物，该络合物组成为：（体积比）Ticl4∶乙醇∶乳酸（α-羟基丙酸85%）＝1∶1-2.25∶1-12。
3、根据权利要求1中所述的方法，其特征为交联剂铬离子可以由硫酸铬钾，重铬酸钾或重铬酸钠提供。
4、根据权利要求1中所述的方法，其特征为交联剂有机钛和铝离子或有机钛和铬离子的混合物中，有机钛∶铝（Ⅲ）离子或铬（Ⅲ）离子（10%）＝2-3∶1（体积比）。
5、根据权利要求1至4中所述的方法，其特征为所述的羧烷基羟烷基纤维素，可以是羧甲基羟乙基纤维素或羧甲基羟丙基纤维素。
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