CN114262607B - 一种铝钛复合交联剂及其制备方法和应用、瓜尔胶酸性压裂液体系 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铝钛复合交联剂及其制备方法和应用、瓜尔胶酸性压裂液体系，属于交联剂技术领域。本发明提供了一种铝钛复合交联剂，由包括以下重量份数的原料制备得到：无机高分子铝盐1～15份、钛酸酯1～5份、有机酸1～10份、三乙醇胺1～15份、醋酸1～15份和水50～80份，所述有机酸为乳酸、酒石酸或葡萄糖酸。本发明利用无机高分子铝盐、钛酸酯和各种配体(有机酸和三乙醇胺)通过配位(络合)反应形成了高分子铝钛复合交联剂，可以增大交联剂的分子尺寸，有效降低酸性压裂液瓜尔胶的使用浓度，延缓交联时间，提高压裂液的耐温耐剪切能力。
Description
技术领域
本发明涉及交联剂技术领域，尤其涉及一种铝钛复合交联剂及其制备方法和应用、瓜尔胶酸性压裂液体系。
背景技术
酸性压裂液是针对改造碳酸盐岩(包括石灰岩、白云岩、白云质灰岩等)储层的重要增产措施之一。酸性环境可有效地抑制因粘土表面的负电性而引起膨胀运移，减轻对储层伤害，对油气田开发的持续增产有非常重要的意义。
现有技术中的瓜尔胶酸性交联剂一般是由小分子铝盐或锆盐合成而成，交联时间通常比较短，在泵注过程中会较快地形成高粘度的冻胶，造成管道摩阻快速上升，形成的压裂液耐温性能差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种铝钛复合交联剂及其制备方法和应用、瓜尔胶酸性压裂液体系。含有本发明制得的铝钛复合交联剂的压裂液具有耐温耐剪切能力好的特性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种铝钛复合交联剂，由包括以下重量份数的原料制备得到：无机高分子铝盐1～15份、钛酸酯1～5份、有机酸1～10份、三乙醇胺1～15份、醋酸1～15份和水50～80份，所述有机酸为乳酸、酒石酸或葡萄糖酸。
优选地，所述的铝钛复合交联剂由包括以下重量份数的原料制备得到：无机高分子铝盐10份、钛酸酯3份、有机酸5份、三乙醇胺8份、醋酸15份和水60份，所述有机酸为乳酸。
优选地，所述无机高分子铝盐为聚合氯化铝或聚合硫酸铝。
优选地，所述铝钛复合交联剂的pH值为1.0～3.0。
优选地，所述钛酸酯为钛酸四异丙酯或钛酸四异丁酯。
本发明还提供了上述技术方案所述的铝钛复合交联剂的制备方法，包括以下步骤：
将水、有机酸、三乙醇胺和无机高分子铝盐混合进行第一配位反应，得到高分子铝配位产物；
将钛酸酯和三乙醇胺混合进行第二配位反应，得到钛配位产物；
将所述钛配位产物、高分子铝配位产物和醋酸混合，得到所述铝钛复合交联剂。
优选地，所述第一配位反应和第二配位反应的温度独立地为20～70℃，时间独立地为1～4h。
本发明还提供了上述技术方案所述的铝钛复合交联剂或上述技术方案所述的制备方法制得的铝钛复合交联剂在瓜尔胶酸性压裂液体系中的应用。
本发明还提供了一种瓜尔胶酸性压裂液体系，包括羧甲基羟丙基瓜尔胶、上述技术方案所述的铝钛复合交联剂或上述技术方案所述的制备方法制得的铝钛复合交联剂、黏土稳定剂、助排剂和水。
优选地，所述瓜尔胶酸性压裂液体系中羧甲基羟丙基瓜尔胶的质量百分含量为0.2～0.6％，铝钛复合交联剂的质量百分含量为0.1～1％，黏土稳定剂的质量百分含量为0.3～0.5％，助排剂的质量百分含量为0.2～0.5％。
本发明提供了一种铝钛复合交联剂，由包括以下重量份数的原料制备得到：无机高分子铝盐1～15份、钛酸酯1～5份、有机酸1～10份、三乙醇胺1～15份、醋酸1～15份和水50～80份，所述有机酸为乳酸、酒石酸或葡萄糖酸。本发明利用无机高分子铝盐、钛酸酯和各种配体(有机酸和三乙醇胺)通过配位(络合)反应形成了高分子铝钛复合交联剂，可以增大交联剂的分子尺寸，有效降低酸性压裂液瓜尔胶的使用浓度，延缓交联时间，提高压裂液的耐温耐剪切能力。
本发明还提供了一种瓜尔胶酸性压裂液体系，本发明提供的瓜尔胶酸性压裂液体系能有效降低酸性压裂液瓜尔胶的使用浓度，延缓交联时间，提高压裂液的耐温耐剪切能力。
附图说明
图1为实施例1制得的高分子铝钛复合交联剂粒径分布图；
图2为对比例1制得的常规铝盐交联剂粒径分布图；
图3实施例2制得的瓜尔胶酸性压裂液体系在150℃下的流变曲线；
图4对比例2制得的瓜尔胶酸性压裂液体系在150℃下的流变曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种铝钛复合交联剂，由包括以下重量份数的原料制备得到：无机高分子铝盐1～15份、钛酸酯1～5份、有机酸1～10份、三乙醇胺1～15份、醋酸1～15份和水50～80份，所述有机酸为乳酸、酒石酸或葡萄糖酸。
在本发明中，若无特殊说明，使用的原料均为本领域市售商品。
在本发明中，所述铝钛复合交联剂优选由包括以下重量份数的原料制备得到：无机高分子铝盐10份、钛酸酯3份、有机酸5份、三乙醇胺8份、醋酸15份和水60份，所述有机酸为乳酸。
在本发明中，所述醋酸能够调节所述铝钛复合交联剂的pH值，同时增加所述铝钛复合交联剂的酸性，进而调整交联速度。
在本发明中，所述无机高分子铝盐优选为聚合氯化铝或聚合硫酸铝。
在本发明中，所述钛酸酯优选为钛酸四异丙酯或钛酸四异丁酯。
在本发明中，所述铝钛复合交联剂的pH值优选为1.0～3.0。
本发明还提供了上述技术方案所述的铝钛复合交联剂的制备方法，包括以下步骤：
将水、有机酸、三乙醇胺和无机高分子铝盐混合进行第一配位反应，得到高分子铝配位产物；
将钛酸酯和三乙醇胺混合进行第二配位反应，得到钛配位产物；
将所述钛配位产物、高分子铝配位产物和醋酸混合，得到所述铝钛复合交联剂。
本发明将水、有机酸、三乙醇胺和无机高分子铝盐混合进行第一配位反应，得到高分子铝配位产物。
本发明优选先将所述无机高分子铝盐和水混合，然后再加入所述三乙醇胺，最后加入所述有机酸；本发明对所述水、有机酸、三乙醇胺和无机高分子铝盐的混合方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，如搅拌。
在本发明中，所述第一配位反应的温度优选为20～70℃，更优选为40～50℃，时间优选为1～4h，更优选为2～3h。
本发明将钛酸酯和三乙醇胺混合进行第二配位反应，得到钛配位产物。
在本发明中，所述第二配位反应的温度优选为20～70℃，更优选为40～50℃，时间优选为1～4h，更优选为2～3h。
本发明对所述钛酸酯和三乙醇胺的混合的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，如搅拌。
得到高分子铝配位产物和钛配位产物后，本发明将所述钛配位产物、高分子铝配位产物和醋酸混合，得到所述铝钛复合交联剂。
本发明对所述混合的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，如搅拌。
本发明还提供了上述技术方案所述的铝钛复合交联剂或上述技术方案所述的制备方法制得的铝钛复合交联剂在瓜尔胶酸性压裂液体系中的应用。
本发明还提供了一种瓜尔胶酸性压裂液体系，包括羧甲基羟丙基瓜尔胶、上述技术方案所述的铝钛复合交联剂或上述技术方案所述的制备方法制得的铝钛复合交联剂、黏土稳定剂、助排剂和水。
在本发明中，所述瓜尔胶酸性压裂液体系中羧甲基羟丙基瓜尔胶的质量百分含量优选为0.2～0.6％，铝钛复合交联剂的质量百分含量优选为0.1～1％，更优选为0.25～0.6％，黏土稳定剂的质量百分含量优选为0.3～0.5％，助排剂的质量百分含量优选为0.2～0.5％。
在本发明中，所述瓜尔胶酸性压裂液体系的pH值优选为3.5～6.0。
本发明对所述黏土稳定剂、助排剂的具体种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的种类即可。
本发明对所述瓜尔胶酸性压裂液体系的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法制得即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的铝钛复合交联剂及其制备方法和应用、瓜尔胶酸性压裂液体系进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将2500mL三口烧瓶放置50℃水浴中恒温，在三口烧瓶中，加入600g水，称取100g聚合氯化铝溶解于水中，在磁力搅拌条件下加入50g三乙醇胺，反应1小时后加入50g乳酸，继续搅拌1小时得到高分子铝配位产物；
(2)将250mL三口烧瓶放置50℃水浴中恒温，在三口烧瓶中依次加入30g钛酸四异丙酯和30g三乙醇胺，混合搅拌反应2小时，得到钛配位产物；
(3)将步骤(2)得到的产物加入到步骤(1)得到的产物中，再加入140g醋酸，混合均匀得到瓜尔胶酸性压裂液体系用高分子铝钛复合交联剂。
对比例1
用无机小分子铝盐(氯化铝)替换无机高分子铝盐，不加入钛配位化合物。
将2500mL三口烧瓶放置50℃水浴中恒温，在三口烧瓶中，加入600g水，称取100g氯化铝溶解于水中，在磁力搅拌条件下加入50g三乙醇胺，反应1小时后加入50g乳酸，继续搅拌1小时后得到常规铝盐交联剂。
用动态光散射仪器ALV-GS-3检测实施例1制备的高分子铝钛复合交联剂和对比例1制备的常规铝盐交联剂的粒径大小，交联剂粒径通过动态光散射仪测试，光子检测器检测粒子散射光的波动来得到粒子尺寸。
实施例1得到的铝钛复合交联剂经检测如图1所示有四组峰，粒径大小分别为0.5nm、4.9nm、12.8nm、141nm，质量含量占比分别为0.6％、5.9％、3.1％、90.4％，主要粒径大小为141nm。
对比例1常规铝盐交联剂经检测如图2所示有两组峰，粒径大小分别为0.177nm、1.85nm，质量含量占比分别为13％、87％，主要粒径大小是1.85nm。
通过上述结果可知，实施例1制备的铝钛复合交联剂的分子尺寸远大于对比例1制备的常规铝盐交联剂。
实施例2
配制0.55wt％羧甲基羟丙基瓜尔胶基液100mL，静置2h，加入0.4wt％实施例1中制备的铝钛复合交联剂，0.3wt％黏土稳定剂，0.3wt％助排剂，制得的瓜尔胶酸性压裂液体系的pH值为4.5，冻胶交联时间为200s。交联剂起到了明显地延缓交联时间的作用。
对比例2
配制0.60wt％羧甲基羟丙基瓜尔胶基液100mL，静置2h，加入0.4wt％对比例1中制备的常规铝盐交联剂溶液，0.3wt％黏土稳定剂，0.3wt％助排剂，制得的瓜尔胶酸性压裂液体系的pH值为4.5，冻胶交联时间为30s，黏土稳定剂和助排剂种类与实施例2相同。
对实施例2和对比例2制得的瓜尔胶酸性压裂液体系在150℃下进行流变性能测试，结果分别如图3～4所示，比较图3～4可知，使用常规铝盐交联剂和0.60wt％羧甲基羟丙基瓜尔胶形成的冻胶在150℃，在170s-1条件下剪切70min后冻胶粘度就低于50mPa·s；而使用本发明的高分子铝配位产物和0.55wt％羧甲基羟丙基瓜尔胶形成的冻胶在150℃，在170s-1条件下剪切120min后冻胶粘度仍高于100mPa·s，可知，大分子尺寸的铝钛复合交联剂可以提供更低羧甲基羟丙基瓜尔胶的临界交联浓度，在较低浓度瓜尔胶用量下，能有效发生交联形成的冻胶，具有更好的耐温耐剪切能力。
实施例3
(1)将2500mL三口烧瓶放置60℃水浴中恒温，在三口烧瓶中，加入570g水，称取100g聚合氯化铝溶解于水中，在磁力搅拌条件下加入50g三乙醇胺，反应1小时后加入80g乳酸，继续搅拌1小时得到高分子铝配位产物；
(2)将250mL三口烧瓶放置60℃水浴中恒温，在三口烧瓶中依次加入30g钛酸四丁酯和30g三乙醇胺，混合搅拌反应2小时，得到钛配位产物；
(3)将步骤(2)得到的产物加入到步骤(1)得到的产物中，再加入140g醋酸，混合均匀得到瓜尔胶酸性压裂液体系用高分子铝钛复合交联剂。
配制0.55wt％羧甲基羟丙基瓜尔胶基液100mL，静置2h，加入0.4wt％实施例3中制备的铝钛复合交联剂，0.3wt％黏土稳定剂，0.3wt％助排剂，制得的瓜尔胶酸性压裂液体系的pH值为4.6，冻胶交联时间为180s。交联剂起到了明显地延缓交联时间的作用。
对实施例3制得的瓜尔胶酸性压裂液体系在150℃下进行流变性能测试，使用本实施例的高分子铝配位产物和0.55wt％羧甲基羟丙基瓜尔胶形成的冻胶在150℃，在170s-1条件下剪切120min后冻胶粘度仍高于100mPa·s，可知，大分子尺寸的铝钛复合交联剂可以提供更低羧甲基羟丙基瓜尔胶的临界交联浓度，在较低浓度瓜尔胶用量下，能有效发生交联形成的冻胶，具有更好的耐温耐剪切能力。
实施例4
(1)将2500mL三口烧瓶放置50℃水浴中恒温，在三口烧瓶中，加入600g水，称取80g聚合硫酸铝溶解于水中，在磁力搅拌条件下加入70g三乙醇胺，反应1小时后加入50g乳酸，继续搅拌1小时得到高分子铝配位产物；
(2)将250mL三口烧瓶放置50℃水浴中恒温，在三口烧瓶中依次加入30g钛酸四异丙酯和30g三乙醇胺，混合搅拌反应2小时，得到钛配位产物；
(3)将步骤(2)得到的产物加入到步骤(1)得到的产物中，再加入140g醋酸，混合均匀得到瓜尔胶酸性压裂液体系用高分子铝钛复合交联剂。
配制0.55wt％羧甲基羟丙基瓜尔胶基液100mL，静置2h，加入0.4wt％实施例3中制备的铝钛复合交联剂，0.3wt％黏土稳定剂，0.3wt％助排剂，制得的瓜尔胶酸性压裂液体系的pH值为4.8，冻胶交联时间为150s。交联剂起到了明显地延缓交联时间的作用。
对实施例4制得的瓜尔胶酸性压裂液体系在150℃下进行流变性能测试，使用本实施例的高分子铝配位产物和0.55wt％羧甲基羟丙基瓜尔胶形成的冻胶在150℃，在170s-1条件下剪切120min后冻胶粘度仍高于100mPa·s，可知，大分子尺寸的铝钛复合交联剂可以提供更低羧甲基羟丙基瓜尔胶的临界交联浓度，在较低浓度瓜尔胶用量下，能有效发生交联形成的冻胶，具有更好的耐温耐剪切能力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种铝钛复合交联剂，其特征在于，为以下重量份数的原料制备得到：无机高分子铝盐1~15份、钛酸酯1~5份、有机酸1~10份、三乙醇胺1~15份、醋酸1~15份和水50~80份，所述有机酸为乳酸、酒石酸或葡萄糖酸；所述无机高分子铝盐为聚合氯化铝或聚合硫酸铝；
所述的铝钛复合交联剂的制备方法包括以下步骤：
将水、有机酸、三乙醇胺和无机高分子铝盐混合进行第一配位反应，得到高分子铝配位产物；
将钛酸酯和三乙醇胺混合进行第二配位反应，得到钛配位产物；
将所述钛配位产物、高分子铝配位产物和醋酸混合，得到所述铝钛复合交联剂。
2.根据权利要求1所述的铝钛复合交联剂，其特征在于，为以下重量份数的原料制备得到：无机高分子铝盐10份、钛酸酯3份、有机酸5份、三乙醇胺8份、醋酸15份和水60份，所述有机酸为乳酸。
3.根据权利要求1所述的铝钛复合交联剂，其特征在于，所述钛酸酯为钛酸四异丙酯或钛酸四异丁酯。
4.根据权利要求1所述的铝钛复合交联剂，其特征在于，所述铝钛复合交联剂的pH值为1.0~3.0。
5.权利要求1~4任一项所述的铝钛复合交联剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将水、有机酸、三乙醇胺和无机高分子铝盐混合进行第一配位反应，得到高分子铝配位产物；
将钛酸酯和三乙醇胺混合进行第二配位反应，得到钛配位产物；
将所述钛配位产物、高分子铝配位产物和醋酸混合，得到所述铝钛复合交联剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一配位反应和第二配位反应的温度独立地为20~70℃，时间独立地为1~4h。
7.权利要求1~4任一项所述的铝钛复合交联剂或权利要求5或6所述的制备方法制得的铝钛复合交联剂在瓜尔胶酸性压裂液体系中的应用。
8.一种瓜尔胶酸性压裂液体系，其特征在于，包括羧甲基羟丙基瓜尔胶、权利要求1~4任一项所述的铝钛复合交联剂或权利要求5或6所述的制备方法制得的铝钛复合交联剂、黏土稳定剂、助排剂和水。
9.根据权利要求8所述的瓜尔胶酸性压裂液体系，其特征在于，所述瓜尔胶酸性压裂液体系中羧甲基羟丙基瓜尔胶的质量百分含量为0.2~0.6%，铝钛复合交联剂的质量百分含量为0.1~1%，黏土稳定剂的质量百分含量为0.3~0.5%，助排剂的质量百分含量为0.2~0.5%。
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