CN105800690A - 一种三硫代钼酸铵的制法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三硫代钼酸铵的制法，该方法属于高纯度化学品制备领域。本发明的制法是将钼的化合物与硫化铵溶液反应，在反应过程中抽真空或往反应液中鼓入惰性气体的方式将反应过程中产生的氨气从反应液中排出，促进反应平衡向产物三硫代钼酸铵方向移动，并往反应液中加入适量铵盐，促进产物三硫代钼酸铵的析出来高产率制备高纯度的三硫代钼酸铵。本发明方法具有废物排放少，而且无需使用刺激性的氨水和剧毒、恶臭的硫化氢气体，工艺条件简单、环境友好，产率高达98％以上等优点，按照该发明方法可高效地生产出克级到吨级高纯度的三硫代钼酸铵产品，易于实现工业化大批量生产。

Description

一种三硫代钼酸铵的制法

技术领域

本发明涉及一种三硫代钼酸铵的制法，它属于高纯度化学物品制法的改进。

背景技术

三硫代钼酸铵[(NH₄)₂MoOS₃](英文名称：ammoniumtrithiomolybdate)是一种重要的硫代金属铵盐，其热分解后可以得到过渡金属硫族化合物(transition-metaldichalcogenide)MoS₂，其在生物固氮酶活性中心─钼铁硫原子簇化合物的合成、半导体、超导、光电化学太阳能电池、蓄电池、润滑剂、电化学传感器、纳米材料、超级电容器、新一代晶体管、储氢材料和电极材料等方面有很好的应用，又是煤液化和重质油加氢催化剂的前驱物，也可以作为负载型和非负载型硫化钼加氢催化剂制备的原料，因此，开发出一种高产率制备高纯度三硫代钼酸铵的制法具有重要意义。

文献{McDonaldJW,FriesenGD,RosenheinLD,etal.Synthesesandcharacterizationofammoniumandtetraalkylammoniumthiomolybdatesandthiotungstates[J].InorganicaChimicaActa,1983,72(0):205-210.}报道了采用钼酸钠[Na₂MoO₄·2H₂O]的氨水溶液与硫化氢气体反应制备三硫代钼酸铵的方法，其步骤为：先将钼酸钠[Na₂MoO₄·2H₂O]溶于氨水中，过滤后在冰水中冷却，将硫化氢气体通过滤液表面，直至大部分沉淀物重新溶解，然后将反应混合物迅速过滤，滤液流入冰冷的乙醇中，将析出的沉淀物过滤，用乙醇和乙醚洗涤干燥，得到三硫代钼酸铵固体，产率为75％，这种方法的缺点是硫化氢气体必须精确控制在溶液表面接触，而不能通入到溶液中，否则会生成四硫代钼酸铵[(NH₄)₂MoS₄]杂质而难以得到纯的三硫代钼酸铵[(NH₄)₂MoOS₃]产物，操作条件苛刻，不易控制，合成过程中需使用刺激性的氨水和剧毒、恶臭的硫化氢气体，不仅对操作人员造成危害，而且还易污染环境，另外，其产率也不是太高，从操作条件、生产成本和环保的角度来讲，其都不利于工业化大生产，不能很好地适应产业化应用的需要。

发明内容

本发明的目的就在于避免上述现有技术的不足之处，提供一种制备工艺简单、环境友好，产率高、易于产业化的三硫代钼酸铵的制法。

本发明方法的设计原理是：采用钼酸盐或三氧化钼与硫化铵溶液反应，在反应过程中抽真空或往反应液中鼓入惰性气体的方式将反应过程中产生的氨气从反应液中排出，促进反应平衡向产物三硫代钼酸铵方向移动，并往反应液中加入适量铵盐，促进产物三硫代钼酸铵的析出来高产率制备高纯度的三硫代钼酸铵。其反应式如下式所示：

为解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案予以实现：

本发明一种三硫代钼酸铵的制法，该方法将一定量的硫化铵溶液加入到钼的化合物中，控制Mo/S摩尔比＝1/3～3.5，反应温度为室温～100℃，反应时间为0.5小时～5小时，在反应过程中抽真空或往反应液中鼓入惰性气体的方式将反应过程中产生的氨气从反应液中排出，并往反应液中加入适量铵盐，冷却至室温，并静置结晶0.5～24小时，最后过滤、用溶剂洗涤后再室温干燥制得高纯度三硫代钼酸铵；

其中所述钼的化合物为钼酸盐或三氧化钼；所用的硫化铵可以是硫化铵成品，也可以是按照硫化铵制法直接制备出硫化铵用于反应；所述钼的化合物和所述反应结束后加入的铵盐的摩尔比为：Mo/NH₄＝1/0.5～10。

按照本发明所述的三硫代钼酸铵的制法，其中所述的钼酸盐为仲钼酸铵、钼酸锂、钼酸钠、钼酸钾、钼酸铷、钼酸铯和钼酸钫中的一种或多种。

按照本发明所述的一种三硫代钼酸铵的制法，其中所述的铵盐是醋酸铵、硝酸铵、亚硝酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸铵、硫代硫酸铵、硫氰酸铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氟化铵、氯化铵、溴化铵、碘化铵等各种常见铵盐中的一种或多种，优选铵盐为醋酸铵。

按照本发明所述的一种三硫代钼酸铵的制法，其中所述钼的化合物和硫化剂的优选摩尔比为Mo/S＝1/3～3.2。

按照本发明所述的一种三硫代钼酸铵的制法，其中所述的反应温度优选为40～60℃。

按照本发明所述的一种三硫代钼酸铵的制法，其中所述的反应时间优选为1～2小时。

按照本发明所述的一种三硫代钼酸铵的制法，其中钼的化合物和反应结束后加入铵盐的优选摩尔比为Mo/NH₄＝1/1～2。

按照本发明所述的一种三硫代钼酸铵的制法，其中所述的惰性气体是氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氡气等，优选惰性气体为氮气；过滤时使用的洗涤溶剂可以是水、甲醇、乙醇、乙二醇、石油醚、正己烷、四氢呋喃和甲苯等常见溶剂中的一种或多种。

本发明与现有技术相比，其有益效果为：本发明方法与现有文献报道的方法不同，它是通过直接采用钼酸盐或三氧化钼与硫化铵溶液反应，在反应过程中抽真空或往反应液中鼓入惰性气体的方式将反应过程中产生的氨气从反应液中排出，促进反应平衡向产物三硫代钼酸铵方向移动，并往反应液中加入适量铵盐，促进产物三硫代钼酸铵的析出来高产率制备高纯度的三硫代钼酸铵。本发明方法具有废物排放少，而且无需使用刺激性的氨水和剧毒、恶臭的硫化氢气体，工艺条件简单、环境友好和产率高达98％以上等优点，按照该发明方法可高效地生产出克级到吨级高纯度的三硫代钼酸铵产品，很容易实现工业化大批量生产，具有极高的工业化应用前景。

具体实施方式

下面用具体实施例来详细说明本发明的技术特点，但实施例并不限制本发明的保护范围。

本发明的具体制备步骤如下：将一定量的硫化铵溶液加入到钼酸盐或三氧化钼中，控制Mo/S摩尔比＝1/3～3.5，反应温度为室温～100℃，反应时间为0.5小时～5小时，在反应过程中抽真空或往反应液中鼓入惰性气体的方式将反应过程中产生的氨气从反应液中排出，促进反应平衡向产物三硫代钼酸铵方向移动，并往反应液中加入适量铵盐，促进产物三硫代钼酸铵的析出，冷却至室温，并静置结晶：0.5～24小时，然后过滤、用冷水和乙醇各洗涤三遍、室温干燥即可高产率得到高纯度的三硫代钼酸铵。

实施例1：

将硫含量为8％(质量分数)的硫化铵溶液7.9g加入到装有磁子的单口圆底烧瓶中，然后往其中加入1g仲钼酸铵，在反应过程中抽真空，室温搅拌反应5小时后，加入3g氯化铵，静置结晶0.5小时，然后用布氏漏斗抽滤，并用冷的蒸馏水(3×10mL)和乙醇(3×10mL)各洗涤结晶物三次后，室温干燥2小时，即可得到1.4g暗红色针状晶体，产率99％(以仲钼酸铵计)。

由此制得的三硫代钼酸铵样品的元素分析数据见表1。

表1三硫代钼酸铵样品的元素分析数据

元素组成，M％	Mo	N	H	S
					理论值	39.29	11.47	3.30	39.39
实测值	39.28	11.47	3.31	39.38

表1的结果说明，本发明的制法制得的三硫代钼酸铵的元素分析结果与理论值一致，表明所制备的样品为三硫代钼酸铵，而且样品的纯度非常高。

实施例2：

将硫含量为8％(质量分数)的硫化铵溶液725g加入到装有磁子的单口圆底烧瓶中，然后往其中加入137g钼酸钠，在反应过程中鼓入氩气，加热升温至100℃，搅拌反应0.5小时后，加入130.4g硫酸氢铵，静置结晶12小时，然后用布氏漏斗抽滤，并用冷的蒸馏水(3×100mL)和乙醇(3×100mL)各洗涤结晶物三次后，室温干燥8小时，即可得到135.6g暗红色针状晶体，产率98％(以钼酸钠计)。

由此制得的三硫代钼酸铵样品的元素分析数据见表2。

表2三硫代钼酸铵样品的元素分析数据

元素组成，M％	Mo	N	H	S
					理论值	39.29	11.47	3.30	39.39
实测值	39.29	11.47	3.31	39.38

表2的结果说明，本发明的制法制得的三硫代钼酸铵的元素分析结果与理论值一致，表明所制备的样品为三硫代钼酸铵，而且样品的纯度非常高。

实施例3：

将硫含量为8％(质量分数)的硫化铵溶液7434kg加入到带机械搅拌的合成釜中，然后往其中加入1000kg仲钼酸铵，在反应过程中鼓入氮气，用油浴加热升温至60℃，搅拌反应1小时后，加入218kg醋酸铵，静置结晶2小时，然后抽滤，并用冷的蒸馏水(3×10000mL)和乙醇(3×10000mL)各洗涤结晶物三次后，室温干燥12小时，即可得到1370kg暗红色针状晶体，产率99％(以仲钼酸铵计)。

由此制得的三硫代钼酸铵样品的元素分析数据见表3。

表3三硫代钼酸铵样品的元素分析数据

元素组成，M％	Mo	N	H	S
					理论值	39.29	11.47	3.30	39.39
实测值	39.28	11.48	3.29	39.38

表3的结果说明，本发明的制法制得的三硫代钼酸铵的元素分析结果与理论值一致，表明所制备的样品为三硫代钼酸铵，而且样品的纯度非常高。

实施例4：

将硫含量为8％(质量分数)的硫化铵溶液9.7g加入到装有磁子的单口圆底烧瓶中，然后往其中加入1g三氧化钼，在反应过程中鼓入氦气，室温搅拌反应3小时后，加入4.4g亚硝酸铵，静置结晶2小时，然后用布氏漏斗抽滤，并用冷的蒸馏水(3×10mL)和乙醇(3×10mL)各洗涤结晶物三次后，室温干燥3小时，即可得到1.7g暗红色针状晶体，产率99％(以三氧化钼计)。

由此制得的三硫代钼酸铵样品的元素分析数据见表4。

表4三硫代钼酸铵样品的元素分析数据

元素组成，M％	Mo	N	H	S
					理论值	39.29	11.47	3.30	39.39
实测值	39.28	11.46	3.31	39.40

表4的结果说明，本发明的制法制得的三硫代钼酸铵的元素分析结果与理论值一致，表明所制备的样品为三硫代钼酸铵，而且样品的纯度非常高。

实施例5：

将硫含量为8％(质量分数)的硫化铵溶液889.3g加入到装有磁子的单口圆底烧瓶中，然后往其中加入100g三氧化钼，在反应过程中抽真空，用油浴加热升温至60℃，搅拌反应2小时后，加入66.8g碳酸铵，静置结晶6小时，然后用布氏漏斗抽滤，并用冷的蒸馏水(3×100mL)和乙醇(3×100mL)各洗涤结晶物三次后，室温干燥4小时，即可得到168g暗红色针状晶体，产率99％(以三氧化钼计)。

由此制得的三硫代钼酸铵样品的元素分析数据见表5。

表5三硫代钼酸铵样品的元素分析数据

表5的结果说明，本发明的制法制得的三硫代钼酸铵的元素分析结果与理论值一致，表明所制备的样品为三硫代钼酸铵，而且样品的纯度非常高。

实施例6：

将硫含量为8％(质量分数)的硫化铵溶液8337kg加入到带机械搅拌的合成釜中，然后往其中加入1000kg三氧化钼，在反应过程中鼓入氙气，加热升温至100℃，搅拌反应0.5小时后，加入172kg磷酸铵，静置结晶24小时，然后抽滤，并用冷的蒸馏水(3×10000mL)和乙醇(3×10000mL)各洗涤结晶物三次后，室温干燥8小时，即可得到1663kg暗红色针状晶体，产率98％(以三氧化钼计)。

由此制得的三硫代钼酸铵样品的元素分析数据见表6。

表6三硫代钼酸铵样品的元素分析数据

元素组成，M％	Mo	N	H	S
					理论值	39.29	11.47	3.30	39.39
实测值	39.28	11.46	3.31	39.40

表6的结果说明，本发明的制法制得的三硫代钼酸铵的元素分析结果与理论值一致，表明所制备的样品为三硫代钼酸铵，而且样品的纯度非常高。

需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (9)

1.一种三硫代钼酸铵的制法，其特征在于，所述制法包括：将一定量的硫化铵溶液加入到钼的化合物中，控制Mo/S摩尔比＝1/3～3.5，反应温度为室温～100℃，反应时间为0.5小时～5小时，在反应过程中抽真空或往反应液中鼓入惰性气体的方式将反应过程中产生的氨气从反应液中排出，并往反应液中加入适量铵盐，冷却至室温，并静置结晶0.5～24小时，最后过滤、用溶剂洗涤后再经室温干燥制得高纯度三硫代钼酸铵；

其中所述钼的化合物为钼酸盐或三氧化钼；所述的硫化铵是硫化铵成品或按照硫化铵制法直接制备出硫化铵用于反应；所述钼的化合物和所述反应结束后加入的铵盐的摩尔比为：Mo/NH4＝1/0.5～10。

2.根据权利要求1所述的三硫代钼酸铵的制法，其特征在于，所述的钼酸盐为仲钼酸铵、钼酸锂、钼酸钠、钼酸钾、钼酸铷、钼酸铯和钼酸钫中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的三硫代钼酸铵的制法，其特征在于，所述的铵盐是醋酸铵、硝酸铵、亚硝酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵、亚硫酸铵、硫代硫酸铵、硫氰酸铵、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氟化铵、氯化铵、溴化铵和碘化铵中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的三硫代钼酸铵的制法，其特征在于，所述的铵盐是醋酸铵。

5.根据权利要求1所述的三硫代钼酸铵的制法，其特征在于，所述钼的化合物和硫化铵溶液的摩尔比为：Mo/S＝1/3～3.2。

6.根据权利要求1所述的三硫代钼酸铵的制法，其特征在于，所述的反应温度为40～60℃。

7.根据权利要求1所述的三硫代钼酸铵的制法，其特征在于，所述的反应时间为1～2小时。

8.根据权利要求1所述的三硫代钼酸铵的制法，其特征在于，所述钼的化合物和反应结束后加入铵盐的摩尔比为：Mo/NH4＝1/1～2。

9.根据权利要求1所述的三硫代钼酸铵的制法，其特征在于，所述的惰性气体是氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氡气；所述洗涤溶剂是水、甲醇、乙醇、乙二醇、石油醚、正己烷、四氢呋喃和甲苯中的一种或多种。