CN105797702A

CN105797702A - 新型负载型催化剂、其制备方法和用途

Info

Publication number: CN105797702A
Application number: CN201410855055.0A
Authority: CN
Inventors: 王炜
Original assignee: Shanghai Emperor of Cleaning TECH Co Ltd
Current assignee: Shanghai Emperor of Cleaning TECH Co Ltd
Priority date: 2014-12-30
Filing date: 2014-12-30
Publication date: 2016-07-27

Abstract

本发明公开了一种新型负载型催化剂、其制备方法和用途。本发明公开的负载型催化剂的制备方法包括下列步骤：以2～4mm的氧化铝为载体，进行活化处理后，采用等体积浸渍法将活性组分的前驱物负载在载体上，焙烧，即得质量分数为1％～8％的负载型催化剂AODO。本发明的负载型催化剂，在用于臭氧催化氧化深度处理废水时，能够提高臭氧的利用率，对废水的深度处理效果非常好，能将出水COD降至50mg/L以下；并且臭氧催化氧化深度处理废水的方法不受废水的pH、温度等条件的影响和限制，操作方便灵活，应用范围广；同时，本发明的负载型催化剂能够再生，生产成本低，适用于工业化应用。

Description

新型负载型催化剂、其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及新型负载型催化剂、其制备方法和用途。

背景技术

近些年来，以臭氧作为主要氧化剂的高级氧化技术得到快速发展。臭氧的氧化还原电位高达2.08V，臭氧使用方便，不产生二次污染，用于废水处理可以有效地消毒、除色，同时降解有机物的机理也得到了深入研究。臭氧氧化法虽然具有较强的脱色和去除有机污染物的能力，但该方法的运行费用较高，对有机物的氧化具有选择性，在低剂量和短时间内不能完全矿化污染物，且分解生成的中间产物会阻止臭氧的氧化进程。臭氧催化氧化法是一种新型的在常温常压下将那些难以用臭氧单独氧化或降解的有机物氧化的方法。目前，该类技术主要有以下几种形式：(1)O₃/H₂O₂；(2)O₃/UV；(3)O₃/超声波；(4)O₃/金属离子；(5)O₃/固体催化剂等。但是现有的臭氧催化高级氧化法也存在一些问题：例如臭氧在水中溶解度较低，导致臭氧利用率低；臭氧发生装置的生产效率低，能耗大；催化剂的催化效果不理想、寿命短、不能重复利用等。

因此，本领域亟需一种新的负载型催化剂，并将其用于臭氧催化氧化深度处理废水中，以解决上述技术难题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服现有利用臭氧催化氧化深度处理废水的方法中存在的臭氧利用率低；臭氧发生装置的生产效率低，能耗大；催化剂的催化效果不理想、寿命短、不能重复利用；应用范围受到限制等技术难题，而提供了一种新型负载型催化剂、其制备方法和用途。本发明的负载型催化剂，在用于臭氧催化氧化深度处理废水时，能够提高臭氧的利用率，对废水的深度处理效果非常好，能将出水COD降至50mg/L以下；并且臭氧催化氧化深度处理废水的方法不受废水的pH、温度等条件的影响和限制，操作方便灵活，应用范围广；同时，本发明的负载型催化剂能够再生，可以重复利用，降低了生产成本，更有利于工业化应用。

本发明提供了一种负载型催化剂AODO的制备方法，其包括下列步骤：以2～4mm的氧化铝为载体，进行活化处理后，采用等体积浸渍法将活性组分的前驱物负载在载体上，焙烧，即得质量分数为1％～8％的负载型催化剂AODO；所述的百分比是指活性组分占负载型催化剂总质量的百分比；其中，所述的活性组分的前驱物为M_aX_b·cH₂O，其中，M_aX_b为M与X形成的盐，M为Cd²⁺、Ni²⁺和Zn²⁺中的一种或多种；X为酸根离子；a为1、2或3；b为1或2；c为0、1、2、3、4、5、6、7或8；载体活化的时间为2～15min；载体活化的温度为400℃～500℃；所述的焙烧的时间为1～2小时；所述的焙烧的温度为500～600℃。

其中，所述的氧化铝可为本领制备负载型催化剂常规的氧化铝，市售可得。

其中，X可为本领域常规的酸根离子，一般分为无机酸根离子或有机酸根离子。所述的无机酸根离子较佳地为硫酸根离子(SO₄ ^2-)、盐酸根离子(Cl^-)、硝酸根离子(NO₃ ^-)、碳酸根离子(CO₃ ^2-)和磷酸根离子(PO₄ ^3-)中的一种或多种。所述的有机酸根离子较佳地为醋酸根离子(Ac^-)和/或草酸根离子(C₂O₄ ^2-)。

其中，所述的M_aX_b·cH₂O较佳地为Cd(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂·6H₂O、Zn(NO₃)₂、CdCl₂、NiCl₂·6H₂O、ZnCl₂、Cd₃(PO₄)₂、Ni₃(PO₄)₂·8H₂O、Zn₃(PO₄)₂、CdAc₂、NiAc₂·4H₂O和ZnAc₂中的一种或多种。

其中，载体经活化处理后，较佳地将其冷却至室温(10～30℃)，然后再采用等体积浸渍法将活性组分的前驱物负载在载体上。

其中，所述的等体积浸渍法为本领域常规的方法，较佳地将活化处理后的载体浸渍于M_aX_b·cH₂O溶液中，即可；其中，所述的M_aX_b·cH₂O溶液的体积等于载体孔体积。所述的M_aX_b·cH₂O溶液的质量分数不作具体限定，一般为2％～3％的M_aX_b·cH₂O溶液，其中，所述的百分比是指M_aX_b·cH₂O的质量占M_aX_b·cH₂O溶液总质量的百分比。当M_aX_b·cH₂O易溶于水时，所述的M_aX_b·cH₂O溶液中的溶剂一般为去离子水；当M_aX_b·cH₂O难溶于水时，所述的M_aX_b·cH₂O溶液中的溶剂一般为有机溶剂，其中，所述的有机溶剂的种类不作具体限定，只要能够溶解M_aX_b·cH₂O，不影响负载型催化剂的制备即可，例如醇类溶剂或烃类溶剂。所述的等体积浸渍法中的浸渍时间、浸渍温度等不作具体限定。

所述的负载型催化剂AODO的制备方法中，焙烧结束后，还可进一步包括活化还原的操作。所述的活化还原的方法可为本领域常规的方法，只要将负载在载体上的活性组分的前驱物还原为还原态，即可。

本发明还提供了一种上述制备方法制得的负载型催化剂AODO。

所述的负载型催化剂AODO的比表面积一般为230～250m²/g，孔容一般为0.36～0.47mL/g，孔径一般为6.80～7.21nm。上述表征数据采用X射线荧光谱仪测定。

本发明还提供了一种所述的负载型催化剂AODO在臭氧催化氧化深度处理废水中的应用。

其中，所述的臭氧催化氧化深度处理废水的方法，其包含下列步骤：将废水经AODO臭氧催化氧化体系处理，即可。所述的AODO臭氧催化氧化体系中，所述的负载型催化剂AODO的用量不作具体限定，一般根据废水种类、水质情况以及臭氧催化氧化装置大小进行选择，较佳地，所述的负载型催化剂AODO与所述的臭氧催化氧化装置的体积比为1/2～2/3。所述的废水在AODO臭氧催化氧化体系中停留的时间不作具体限定，本领域技术人员可根据废水种类、水质情况以及需要处理的要求程度来确定停留时间，一般为1h～17h。所述的AODO臭氧催化氧化体系中的氧气流量不作具体限定，本领域技术人员可根据废水种类、水质情况以及需要处理的要求程度，以及臭氧需求量进行常规选择。所述的废水在进入AODO臭氧催化氧化体系前，其温度和pH值等不受具体限制。

其中，所述的废水是指生活污水或者工业废水经过一级处理和二级处理之后的出水。所述的废水的COD值一般为80～300mg/L；BOD值一般为20～60mg/L；SS值一般为70～200mg/L；色度一般为50～80倍。本发明中，将废水经AODO臭氧催化氧化体系处理后，出水的水质COD能够达到50mg/L以下；BOD值一般为10～20mg/L；SS值一般为30～80mg/L；色度一般为20～40倍。

本发明中，所述的臭氧催化氧化深度处理废水的方法，较佳地其包含下列步骤：将废水经AODO臭氧催化氧化体系处理，其中，所述的AODO臭氧催化氧化体系中，臭氧发生器的功率为0.6～1.2kw；氧气量为0.48～1.4m³/h；所述的负载型催化剂AODO与臭氧催化氧化装置的体积比为1/2～2/3；所述的废水的COD值为80～300mg/L；BOD值为20～60mg/L；SS值为70～200mg/L；色度为50～80倍。

本发明中，废水经AODO臭氧催化氧化体系处理后，还可进一步包括再生负载型催化剂AODO的步骤。其中，所述的再生的方法较佳地为水洗再生和/或酸液再生。其中，所述的水洗再生的方法可为本领域常规的方法，较佳地将使用后的负载型催化剂AODO用去离子水洗涤，即可。洗涤的目的一般是清除负载型催化剂AODO表面的可溶性物质。所述的酸液再生的方法可为本领域常规的方法，较佳地为将使用后的负载型催化剂AODO用酸液洗涤，即可。所述的酸液较佳地为0.3mol/L的硫酸水溶液。酸液再生的目的是增加负载型催化剂AODO的表面的活性酸位。

在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

本发明的负载型催化剂，在用于臭氧催化氧化深度处理废水时，能够提高臭氧的利用率，对废水的深度处理效果非常好，能将出水COD降至一级A标准以下；并且臭氧催化氧化深度处理废水的方法不受废水的pH、温度等条件的影响和限制，操作方便灵活，应用范围广；同时，本发明的负载型催化剂能够再生，可以重复利用，降低了生产成本，更有利于工业化应用。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例1

以2～4mm的氧化铝为载体，活化处理后，以Cd(NO₃)₂作为Cd的前驱物，将其配置成质量分数为3％水溶液后，采用等体积浸渍法将Cd(NO₃)₂负载在载体上，焙烧，活化还原后，即得质量分数为2％的负载型催化剂AODO；所述的百分比是指活性组分占负载型催化剂总质量的百分比；其中，所述的载体活化的时间为2min；所述的载体活化的温度为400℃；所述的焙烧的时间为1小时；所述的焙烧的温度为500℃。最后制得的负载型催化剂AODO的比表面积为230m²/g，孔容为036mL/g，孔径为6.80nm(采用X射线荧光谱仪测定)。

实施例2

以2～4mm的氧化铝为载体，活化处理后，以ZnCl₂作为Zn的前驱物，将其配置成质量分数为2％水溶液后，采用等体积浸渍法将ZnCl₂负载在载体上，焙烧，活化还原后，即得质量分数为4％的负载型催化剂AODO；所述的百分比是指活性组分占负载型催化剂总质量的百分比；其中，所述的载体活化的时间为15min；所述的载体活化的温度500℃；所述的焙烧的时间为2小时；所述的焙烧的温度为540℃。最后制得的负载型催化剂AODO的比表面积为240m²/g，孔容为0.38mL/g，孔径为7.10nm(采用X射线荧光谱仪测定)。

实施例3

以2～4mm的氧化铝为载体，活化处理后，以Ni(NO₃)₂·6H₂O作为Ni的前驱物，将其配置成质量分数为2％水溶液后，采用等体积浸渍法将Ni(NO₃)₂负载在载体上，焙烧，活化还原后，即得质量分数为4％的负载型催化剂AODO；所述的百分比是指活性组分占负载型催化剂总质量的百分比；其中，所述的载体活化的时间为10min；所述的载体活化的温度为450℃；所述的焙烧的时间为2小时；所述的焙烧的温度为550℃。最后制得的负载型催化剂AODO的比表面积为246m²/g，孔容为0.42mL/g，孔径为6.92nm(采用X射线荧光谱仪测定)。

实施例4

将实施例1制得的负载型催化剂AODO应用于某车间冷轧碱性废水处理，AODO臭氧催化氧化体系的处理水量为330L/d，臭氧发生器功率为0.6kw(手动设定百分比为80％)，氧气量为0.48m³/h，AODO臭氧催化氧化体系中的臭氧催化氧化装置总高度为1.75m，负载型催化剂AODO的填料高度为装置高度的一半，即负载型催化剂AODO与臭氧催化氧化装置的体积比为1:2，进入该AODO臭氧催化氧化体系的废水COD为80～300mg/L；BOD值为20～60mg/L；SS值为70～200mg/L；色度为50～80倍；废水在AODO臭氧催化氧化体系中的停留时间为3h；经过AODO臭氧催化氧化体系处理后，最终出水COD能达到20mg/L以下；BOD值为10～15mg/L；SS值为50～80mg/L；色度为20～30倍。

实施例5

将实施例2制得的负载型催化剂AODO应用于某变速器有限公司(新工厂)废水(此处是指废乳化液)，其废水的COD_cr为186000mg/L，油含量为58000mg/L，出水水质要达到《污水排入城镇下水道水质标准》(DB31-425-2009)排放限值标准。AODO臭氧催化氧化体系处理废水量为30m³/d，部分工艺流程如下，臭氧发生器功率为0.8kw(手动设定百分比为60％)，氧气量为0.8m³/h，AODO臭氧催化氧化体系中的臭氧催化氧化装置总高度为2.25m，负载型催化剂AODO的填料高度为装置高度的2/3，即负载型催化剂AODO与臭氧催化氧化装置的体积比为2:3；进入该AODO臭氧催化氧化体系的废水COD在100～300mg/L之间；BOD值为30～60mg/L；SS值为100～200mg/L；色度为40～60倍，废水在AODO臭氧催化氧化体系中的停留时间为5h；经AODO臭氧催化氧化体系处理后，出水COD能达到50mg/L以下；BOD值为10～20mg/L；SS值为50～60mg/L；色度为30～35倍。

实施例6

将实施例3制得的负载型催化剂AODO应用于某炼油厂(新工厂)废水，AODO臭氧催化氧化体系处理废水量为100m³/d，臭氧发生器功率为1.2kw(手动设定百分比为70％，氧气量为1.4m³/h，AODO臭氧催化氧化体系中的臭氧催化氧化装置总高度为3.2m，负载型催化剂AODO的填料高度为装置高度的一半，即负载型催化剂AODO与臭氧催化氧化装置的体积比为1:2，进入该AODO臭氧催化氧化体系的废水COD值为198～276mg/L，石油类质量浓度为8.6～13.2mg/L，废水在AODO臭氧催化氧化体系中的停留时间为2h；经过AODO臭氧催化氧化体系处理后，最终出水COD能达到30mg/L以下；BOD值为10～20mg/L；SS值为30～40mg/L；色度为20～40倍。

Claims

1.一种负载型催化剂AODO的制备方法，其特征在于，其包括下列步骤：以2～4mm的氧化铝为载体，进行活化处理后，采用等体积浸渍法将活性组分的前驱物负载在载体上，焙烧，即得质量分数为1％～8％的负载型催化剂AODO；所述的百分比是指活性组分占负载型催化剂总质量的百分比；其中，所述的活性组分的前驱物为M_aX_b·cH₂O，其中，M_aX_b为M与X形成的盐，M为Cd²⁺、Ni²⁺和Zn²⁺中的一种或多种；X为酸根离子；a为1、2或3；b为1或2；c为0、1、2、3、4、5、6、7或8；载体活化的时间为2～15min；载体活化的温度为400℃～500℃；所述的焙烧的时间为1～2小时；所述的焙烧的温度为500～600℃。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，X为无机酸根离子或有机酸根离子；所述的无机酸根离子为SO₄ ^2-、Cl^-、NO₃ ^-、CO₃ ^2-和PO₄ ^3-中的一种或多种；所述的有机酸根离子为Ac^-和/或C₂O₄ ^2-。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的M_aX_b·cH₂O为Cd(NO₃)₂、Ni(NO₃)₂·6H₂O、Zn(NO₃)₂、CdCl₂、NiCl₂·6H₂O、ZnCl₂、Cd₃(PO₄)₂、Ni₃(PO₄)₂·8H₂O、Zn₃(PO₄)₂、CdAc₂、NiAc₂·4H₂O和ZnAc₂中的一种或多种。

4.一种由权利要求1～3任一项所述的制备方法制得的负载型催化剂AODO。

5.如权利要求4所述的负载型催化剂AODO，其特征在于，所述的负载型催化剂AODO的比表面积为230～250m²/g，孔容为0.36～0.47mL/g，孔径为6.80～7.21nm。

6.一种如权利要求4或5所述的负载型催化剂AODO在臭氧催化氧化深度处理废水中的应用。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的臭氧催化氧化深度处理废水的方法包含下列步骤：将废水经AODO臭氧催化氧化体系处理，即可。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的AODO臭氧催化氧化体系中，所述的负载型催化剂AODO与臭氧催化氧化装置的体积比为1/2～2/3；

和/或，所述的废水的COD值为80～300mg/L；BOD值为20～60mg/L；SS值为70～200mg/L；色度为50～80倍。

9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，废水经AODO臭氧催化氧化体系处理后，还进一步包括再生负载型催化剂AODO的步骤；所述的再生的方法为水洗再生和/或酸液再生。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的水洗再生的方法包括下列步骤：将使用后的负载型催化剂AODO用去离子水洗涤，即可；

和/或，所述的酸液再生的方法为将使用后的负载型催化剂AODO用酸液洗涤，即可；其中，所述的酸液是指0.3mol/L的硫酸水溶液。