CN105793343A

CN105793343A - 促进剂组合物和方法

Info

Publication number: CN105793343A
Application number: CN201480061527.3A
Authority: CN
Inventors: 库德·波哈瑞·查克拉博蒂; 廖艾斌
Original assignee: Robinson Brothers Ltd
Current assignee: Robinson Brothers Ltd
Priority date: 2013-11-12
Filing date: 2014-11-04
Publication date: 2016-07-20
Anticipated expiration: 2034-11-04
Also published as: EP3068831B1; EP3068831A1; CN105793343B; US10000623B2; US20160264760A1; WO2015071641A1

Abstract

本发明提供一种组合物，其包含以下各者的混合物或反应混合物：式(I)的二硫代羧酸或其内盐；和至少一种独立地选自以下各者的化合物：天然或合成橡胶固化或硫化促进剂、活化剂或阻滞剂，其中R′和R″独立地选自C₂?C₁₈脂肪族部分；芳香族部分；脂环族部分；芳香族杂环部分；和脂肪族杂环部分，或R′和R″可以一起形成芳香族杂环部分或脂肪族杂环部分的一部分。

Description

促进剂组合物和方法

技术领域

本发明涉及促进剂组合物，并且具体来说但非排他地涉及用于使合成或天然橡胶和聚合化合物硫化或固化的促进剂组合物。本发明还涉及使橡胶和其它聚合化合物硫化或固化的方法。

背景技术

固化是聚合物化学中使用的术语，其用以定义通过聚合物链的交联或以其它方式使聚合物质韧化或硬化。固化通常通过添加化学添加剂、紫外辐射、电子束辐射、热量或其它活化剂来实现。橡胶化合物(无论是天然橡胶还是合成橡胶)的固化称为“硫化”。在下文中，术语“橡胶”将用以描述天然橡胶和合成橡胶化合物和混合物。

未固化的天然橡胶和合成橡胶化合物(例如聚氯丁烯)在相对温暖温度下往往会发粘并且可变形，而在相对冷的温度下是脆性并且刚性的。在天然状态下，橡胶可能是相对无弹性的，并且可能归因于其长聚合物链而经历高度无弹性变形，所述长聚合物链可以相对于彼此自由移动。硫化通过交联防止或减少这些聚合物链的相对自由移动，当应力施加到固化橡胶时引起弹性更大的变形，并且当应力去除时返回到初始形状。与等效非硫化产品相比，硫化橡胶产品往往会不大发粘或粘性更小，并且通常具有优越机械性质，例如耐久性、硬度、耐磨性等。大量的含有硫化橡胶的产品是可用的，包括橡胶轮胎、鞋靴底、软管、橡胶传送带、体育设备、橡胶地板等。橡胶的硫化程度可以经调整以符合所得橡胶所应用的用途，并且通过借助于使用不同固化和硫化添加剂和活化剂进行硫化，可以将不同物理和机械性质赋予橡胶。

硫化通常是不可逆的。橡胶聚合物链的交联通常用基于硫、氨基甲酸酯交联剂、金属氧化物、乙酰氧基硅烷或过氧化物的系统进行。

经历硫化的主要聚合物是聚异戊二烯(天然橡胶)、聚氯丁烯(CR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)和在聚合物链中含有二烯的任何其它橡胶。针对材料和最终橡胶产品的应用，调节固化方案。大多数橡胶化合物中的反应位点是烯丙基氢原子并且这些C-H键与碳-碳双键相邻。在基于硫的硫化中，一些C-H键被与另一聚合物链的反应位点连接的硫原子链置换。这些桥含有一个至八个原子。交联中的硫原子的数目强烈影响最终橡胶物品的物理性质。短交联给予橡胶以更好的耐热性，而较长交联给予橡胶以良好动态性质但耐热性较差。

硫本身作为固化剂相对缓慢，即使使用行业标准高温和高压固化工艺并且即使使用大量的硫通常也无法制备具有充足物理性质的硫化橡胶。为了加速硫化或固化工艺，无论是基于硫的硫化还是使用任何其它固化添加剂或活化剂，通常实现如下固化方案，其可以包括多种类型的添加剂和/或活化剂，并且其包括抑制硫化持续预定时间或直到达到特定温度的阻滞剂、防止硫化产品因热量、氧气、UV和臭氧而降解的抗降解剂和“促进剂”。

促进剂化合物和组合物已知用于加速聚合固化和橡胶硫化。多种不同促进剂是已知的，并且其用途将取决于待固化的特定橡胶化合物和固化橡胶的预期物理性质。活化剂化合物也可以用以活化促进剂化合物或固化本身。最终在一些工艺中，固化极快速地发生并且可能需要利用阻滞剂(retardants)或阻滞剂(retarding agents)来阻滞固化的起始、固化速率、或者固化或硫化的程度。

氯丁橡胶或聚氯丁烯橡胶(CR)的硫化通常在促进剂存在下使用金属氧化物(例如MgO和ZnO)进行。另外，由于各种加工因素，包括“焦化”(归因于热量的影响，橡胶过早的交联)，因此对于其它二烯橡胶，促进剂的选择由不同条件决定。当今用于促进CR硫化的主要促进剂是乙烯硫脲(ETU)，尽管ETU是经证实的用于聚氯丁烯的促进剂，但它已经归类为生殖毒性并且环境有害的。

因此有利的是提供一种促进剂组合物，其可以用以促进橡胶(无论是天然还是合成的)的固化或硫化，其缓和现有技术的至少一种问题。

还有利的是提供一种促进剂组合物，其可以替代乙烯硫脲用于促进聚氯丁烯的固化以及其它天然和合成橡胶化合物和混合物的固化。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供一种组合物，其包含以下各者的混合物：下式的二硫代羧酸或其内盐：

和至少一种独立地选自以下各者的化合物：天然或合成橡胶固化或硫化促进剂、天然或合成橡胶固化或硫化活化剂、和天然或合成橡胶固化或硫化阻滞剂。

其中R′和R″独立地选自C₂-C₁₈脂肪族部分(moiety)；芳香族部分；脂环族部分；芳香族杂环部分；和脂肪族杂环部分，或R′和R″可以一起形成芳香族杂环部分或脂肪族杂环部分的一部分。

所述或每种天然或合成橡胶固化或硫化促进剂可以是含硫促进剂或非含硫促进剂。

每种天然或合成橡胶固化或硫化促进剂可以独立地选自胍、咪唑、过氧化物、次磺酰胺、噻唑、苯并噻唑、硫脲、三嗪、秋兰姆、黄原酸酯、二硫代磷酸酯、二硫代氨基甲酸酯、二硫代己内酰胺、胺、胺盐、胺醛和胺活化的二硫代氨基甲酸酯、烷基苯基多硫醚和烷基苯基二硫醚。

每种促进剂可以独立地选自秋兰姆、噻唑、苯并噻唑、二硫代氨基甲酸酯、二硫代磷酸酯和胍。

每种活化剂可以独立地选自金属氧化物、胺、胺盐、硫胺、脲、季铵盐、氨基酸、脂肪酸和在加热时能够活化二硫代羧酸的胺络合物。

在一些实施例中，所述或每种活化剂是胺或其盐。所述或每种胺可以包含伯、仲或叔碱胺，或环胺。合适的胺包括二胺、丙胺、丁胺、己胺、羟胺和半胱胺。合适的胺盐包括有机酸(例如C₂-C₃₀有机酸)的胺盐，并且可以选自乙酸盐、硬脂酸盐、草酸盐、棕榈酸盐、硫酸盐和盐酸盐。合适的氨基酸包括精氨酸。

每种阻滞剂可以独立地选自胺、胺盐、环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、邻苯二甲酸酐、苯甲酸和水杨酸。应了解，胺或胺盐阻滞剂在本发明的组合物的一些应用中可以取决于待固化的橡胶的类型和材料而充当促进剂。

上文描述和详述的一些促进剂、活化剂和阻滞剂可以提供多于一种功能，例如一些胺盐可以充当促进剂和活化剂两者，或可以充当活化剂和阻滞剂。

组合物可以包含以下各者的混合物：下式的二硫代羧酸或其内盐：

和下式的胺化合物或其盐：

H₂N-X-NH₂或H₂N-Y-OH

其中R′和R″独立地选自C₂-C₁₈脂肪族部分；芳香族部分；脂环族部分；芳香族杂环部分；和脂肪族杂环部分，或R′和R″可以一起形成芳香族杂环部分或脂肪族杂环部分的一部分；

X选自C₂-C₁₈直链或支链、未经取代或经取代的烷基；直链或支链、未经取代或经取代的C₂-C₁₈氨基烷基；二硫键；直链或支链、未经取代或经取代的C₂-C₁₈羟基烷基；直链或支链、未经取代或经取代的C₂-C₁₈氨基羟基烷基；和环部分；并且

Y选自C₂-C₁₈直链或支链、未经取代或经取代的烷基、羟基烷基或氨基烷基。

因此，组合物提供天然或合成橡胶固化或硫化促进剂组合物，其中二硫代羧酸充当主要促进剂，并且其中存在次要促进剂或活化剂。

在一些实施例中，R′和R″一起形成在环中具有5、6、7或8个碳原子的脂肪族杂环部分的一部分。脂肪族杂环部分可以选自哌嗪、六氢嘧啶、六氢哒嗪、咪唑烷、吡唑烷或前述部分中的任一者的N取代或C取代衍生物；C₆-C₁₂二氮杂环烷烃；噁唑烷；或噻唑烷。合适的C₆-C₁₂二氮杂环烷烃包括1，4-二氮杂环庚烷和1，5-二氮杂环辛烷。

作为R′或R″基团的合适的C₂-C₁₈脂肪族部分包括壬基和异壬基。作为R′或R″基团的合适的脂环族部分包括环己基。作为R′或R″基团的合适的芳香族环状部分包括苯甲基。

特别适用作二硫代羧酸或其内盐的是选自以下各者的那些：哌嗪-1-二硫代甲酸、六氢嘧啶-1-二硫代甲酸、六氢哒嗪-1-二硫代甲酸、咪唑啉-N-二硫代甲酸、吡唑烷-N-二硫代甲酸、1，4-二氮杂环庚烷-1-二硫代甲酸、1，5-二氮杂环辛烷-1-二硫代甲酸、噁唑烷-N-二硫代甲酸、噻唑烷-N-二硫代甲酸、环己胺-N-二硫代甲酸、二环己胺-N-二硫代甲酸、二异壬胺-N-二硫代甲酸和二苯甲基胺-N-二硫代甲酸。特别适用作二硫代羧酸的是哌嗪-1-二硫代甲酸。

在一些实施例中，X是选自乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基的C₂-C₁₈烷基或其单取代衍生物。其中X是C₂-C₁₈烷基的合适的胺包括1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷和1，12-二氨基十二烷。在一些实施例中，胺选自1，3-二氨基丙烷和1，6-二氨基己烷。

在一些实施例中，组合物包含以下各者的混合物：选自由以下组成的群组的二硫代羧酸化合物(或其内盐)：哌嗪-1-二硫代甲酸、六氢嘧啶-1-二硫代甲酸、六氢哒嗪-1-二硫代甲酸、咪唑啉-N-二硫代甲酸、吡唑烷-N-二硫代甲酸、1，4-二氮杂环庚烷-1-二硫代甲酸、1，5-二氮杂环辛烷-1-二硫代甲酸、噁唑烷-N-二硫代甲酸、噻唑烷-N-二硫代甲酸、环己胺-N-二硫代甲酸、二环己胺-N-二硫代甲酸、二异壬胺-N-二硫代甲酸和二苯甲基胺-N-二硫代甲酸；和选自由以下组成的群组的胺：1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷和1，12-二氨基十二烷，或其盐(例如乙酸盐、硫酸盐、盐酸盐等)。

在一些实施例中，组合物包含以下各者的混合物：哌嗪-1-二硫代甲酸或其内盐或其N取代衍生物；和选自1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷和1，6-二氨基己烷的胺或其盐。

在一些实施例中，组合物包含哌嗪-1-二硫代甲酸或其内盐以及1，3-二氨基丙烷或1，6-二氨基己烷或其盐的混合物。此混合物作为广泛范围的天然或合成橡胶化合物的硫化或固化中的促进剂特别有效。

在本发明的组合物的实施例中，二硫代羧酸可以充当主要(或唯一)促进剂，其可以与如上文详述的另一促进剂组合。

二硫代羧酸和胺可以按1∶1二硫代羧酸比胺与5∶1二硫代羧酸比胺之间的摩尔比存在，例如1.5∶1与3∶1或约2∶1之间。

组合物可以进一步包含载体液体。载体液体可以选自液体烷烃。液体烷烃可以包含液体C₅-C₁₇烷烃，例如液体C₅-C₈烷烃。在一些实施例中，液体烷烃包含戊烷、己烷、庚烷或辛烷。液体烷烃可以包含选自以下各者中的一者或多者的C₆烷烃：正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，3-二甲基丁烷和2，4-二甲基丁烷。

组合物可以包括一种或多种额外硫化或固化促进剂化合物。所述或每种额外促进剂化合物可以选自乙烯硫脲(ETU)或任何其它硫脲、二硫代氨基甲酸酯、秋兰姆、均二苯硫脲、二硫代磷酸酯、胍、黄原多硫醚、黄原酸酯、噻唑、苯并噻唑、次磺酰胺和多功能添加剂。

根据本发明的第二方面，提供一种添加剂母料(masterbatch)，其包含本发明的第一方面的组合物、至少一种粘合剂和至少一种增塑剂。添加剂母料可以进一步包含以下各者中的任一者或多者：增塑剂、加工助剂、pH调节剂和色素。

所述或每种粘合剂可以是聚合物粘合剂，其可以独立地包含乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯二烯(EP)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯(NBR)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、聚丁二烯、乙烯丙烯橡胶(EPM)和其任何混合物。

所述或每种增塑剂可以独立地包含任何合适的增塑剂，例如己二酸二辛酯、柠檬酸三丁酯、酒石酸三丁酯或蜡。

用于天然或合成乳胶橡胶的所述或每种加工助剂可以包含表面活性剂，其可以独立地选自阴离子、阳离子、两性离子和两性表面活性剂。适合表面活性剂包括例如硬脂酸和其盐，例如硬脂酸钙、硬脂酸钠或硬脂酸钾。

所述或每种pH调节剂可以包含酸或碱，并且可以包含例如金属氧化物(例如氧化钙)、碳酸钙(C₂CO₃)或碳酸钠(Na₂CO₃)。

根据本发明的第三方面，提供如上文所描述和定义的本发明的第一方面的组合物的用途，其用于使天然或合成橡胶固化或硫化或使合成聚合物材料固化。

根据本发明的第四方面，提供以下各者的用途：下式的二硫代羧酸化合物或其内盐：

和下式的胺化合物或其盐：

H₂N-X-NH₂或H₂N-Y-OH

其用于使天然或合成橡胶硫化或固化或使合成聚合物材料固化，

其中R′和R″独立地选自C₂-C₁₈脂肪族部分；芳香族部分；脂环族部分；芳香族杂环部分；和脂肪族杂环部分，或R′和R″可以一起形成芳香族杂环部分或脂肪族杂环部分的一部分；并且

二硫代羧酸可以如上文在本发明的第一方面中所描述和定义。在一些实施例中，二硫代羧酸选自哌嗪-1-二硫代甲酸、六氢嘧啶-1-二硫代甲酸、六氢哒嗪-1-二硫代甲酸、咪唑啉-N-二硫代甲酸、吡唑烷-N-二硫代甲酸、1，4-二氮杂环庚烷-1-二硫代甲酸、1，5-二氮杂环辛烷-1-二硫代甲酸、噁唑烷-N-二硫代甲酸、噻唑烷-N-二硫代甲酸、环己胺-N-二硫代甲酸、二环己胺-N-二硫代甲酸、二异壬胺-N-二硫代甲酸和二苯甲基胺-N-二硫代甲酸。在一个实施例中，本发明的第四方面提供哌嗪-1-二硫代甲酸的用途，其用于使橡胶或合成聚合物材料固化。已经发现使用二硫代羧酸或其内盐作为促进剂添加剂能够实现合成和天然橡胶化合物的高效硫化和固化，同时与已知促进剂(例如乙烯硫脲)相比环境损害更少或不大成问题。

根据本发明的第五方面，提供一种制造本发明的第一方面的组合物的方法，其包含将二硫代羧酸化合物和所述或每种促进剂和/或活化剂悬浮于液体烷烃中，添加化合物到悬浮液中，接着混合，和任选地蒸发液体烷烃或过滤固体二硫代羧酸。二硫代羧酸和每种促进剂和/或活化剂可以如上文所描述和定义。在本发明的第五方面的方法的一些实施例中，二硫代羧酸化合物(或其内盐)选自由以下组成的群组：哌嗪-1-二硫代甲酸、六氢嘧啶-1-二硫代甲酸、六氢哒嗪-1-二硫代甲酸、咪唑啉-N-二硫代甲酸、吡唑烷-N-二硫代甲酸、1，4-二氮杂环庚烷-1-二硫代甲酸、1，5-二氮杂环辛烷-1-二硫代甲酸、噁唑烷-N-二硫代甲酸、噻唑烷-N-二硫代甲酸、环己胺-N-二硫代甲酸、二环己胺-N-二硫代甲酸、二异壬胺-N-二硫代甲酸和二苯甲基胺-N-二硫代甲酸，并且活化剂选自由以下组成的群组：1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷和1，12-二氨基十二烷。

在一些实施例中，二硫代羧酸悬浮于选自戊烷、己烷、庚烷或辛烷的液体烷烃中，并且在一些实施例中，液体烷烃是己烷的混合物。二硫代羧酸可以在搅拌或搅动下，在20℃-35℃之间的温度下添加到液体烷烃(例如己烷的混合物)中。所述或每种促进剂和/或活化剂可以在搅拌或搅动下，在15℃与35℃之间、例如18℃与27℃之间或20℃与25℃之间的温度下添加到悬浮液中。

液体烷烃可以通过蒸发去除，其可以例如借助任何常规手段进行，例如通过旋转蒸发或通过过滤。然后可以例如将所得混合物干燥，例如通过真空干燥。

根据本发明的第六方面，提供一种使天然或合成橡胶化合物固化的方法，所述方法包含以下步骤：

a)将天然或合成橡胶化合物与本发明的第一方面的组合物或本发明的第二方面的母料和任选的硫混合在一起；和

b)使天然或合成橡胶化合物硫化或固化

在其中天然或合成橡胶化合物是乳胶的实施例中，步骤a)中的混合可以在至多约45℃，例如15℃与45℃之间或20℃与35℃之间的温度下进行。

在其它实施例中，步骤a)中的混合可以在至多约80℃，例如15℃与80℃之间或15℃与70℃之间的温度下进行。

在其中天然或合成橡胶化合物是乳胶的实施例中，步骤b)中的硫化或固化可以在至多约150℃、约140℃，例如50℃与140℃之间或70℃与130℃之间的温度下进行。

在其它实施例中，步骤b)中的硫化或固化可以在至多约300℃、275℃或250℃，例如75℃与275℃之间或100℃与250℃之间的温度下进行。

所述或每种活化剂可以是金属盐，并且可以是含有选自锌、钛、铅、镁、碲或钙的金属的化合物，并且可以选自ZnCl₂、TiO₂、PbO₂、CaO、MgO和Pb₃O₄或其任何混合物。

天然或合成橡胶化合物可以选自聚氯丁烯(CR，也称为氯丁橡胶)、天然橡胶、聚异戊二烯(合成或天然)、天然橡胶乳胶、合成橡胶乳胶、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、乙烯丙烯二烯单体橡胶(EPDM)、聚异丁烯橡胶(PIB)、乙烯丙烯酸橡胶(AEM)、异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)、溴化IIR(BIIR)、氯化IIR(CIIR)、环氧氯丙烷(ECO)、丙烯腈丁二烯(NBR)或其混合物。

所述方法可以包含在步骤a)中提供一种组合物，其包含以下各者的混合物：下式的二硫代羧酸或其内盐：

和下式的胺化合物：

H₂N-X-NH₂或H₂N-Y-OH

Y选自C₂-C₁₈直链或支链、未经取代或经取代的烷基、羟基烷基或氨基烷基

所述组合物可以如上文关于本发明的第一方面所描述和定义，并且可以包括关于其所描述和定义的任何其它任选的成分。

所述方法可以包含在步骤a)期间在本发明的第一方面的组合物中使用一种或多种固化或硫化活化剂，其可以选自例如金属氧化物，例如ZnO、MgO、CaO或PbO；或脂肪酸或其金属盐，例如C₁₀-C₂₄脂肪酸或其金属盐，并且其可以是硬脂酸、乳酸或其锌盐；或胺。

本发明的第一方面的组合物或添加剂母料可以按0.25与5份/一百份橡胶(phr)之间，例如0.5与3.5phr之间的量与天然或合成橡胶混合。

根据本发明的第七方面，提供一种硫化或固化橡胶或聚合材料，其通过本发明的第六方面制造。所述材料可以包含如下产品，其可以包含轮胎、鞋、惠灵顿靴、胶套鞋的底、潜水服、脚蹼、管道、软管、管路、绝缘材料、机器部件、传送带、道路表面材料、橡胶球、铰链或任何其它适合产品。

附图说明

为了可以更清楚地理解本发明，现将参考以下图式仅借助于实例描述其实施例，其中：

图1是展示对实例3的固化聚氯丁烯橡胶的流变仪测试结果的表；

图2是展示对实例4的固化聚氯丁烯橡胶的流变仪测试结果的表；

图3是展示实例5的配制品的表；并且

图4是展示实例5的配制品的测试的流变仪数据的表。

图5是展示实例6的配制品的测试的流变仪数据的表。

具体实施方式

实例

实例1-制备本发明的包含二硫代羧酸与胺的混合物的组合物

将NaOH(128.0g，3.20mol，1.161当量)在水(250mL)中的溶液添加到哌嗪(250.0g，2.90mol，1.052当量)在CH₂Cl₂(2.5L)中的溶液之中。将所得两相系统温和地冷却(内部温度：5-10℃)并且用机械搅拌器剧烈搅拌，并且在65-75分钟中逐滴添加CS₂(166.5mL，210g，2.757mol，1当量)于CH₂Cl₂(300mL)中的溶液，其添加速度使得反应混合物的内部温度在10℃与15℃之间。将所得悬浮液搅拌10-20min，过滤，并且在过滤器上用CH₂Cl₂(250mL)洗涤。将粗甜菜碱钠盐在空气中在环境温度下干燥24小时。产率：778g(＞100％)。将此盐溶解于去离子水(4.0L)中，并且在通过机械搅拌器剧烈搅拌的同时用50％乙酸水溶液酸化直到pH 5.5-6.5。将所得沉淀物过滤，并且在过滤器上用去离子水(4×2L)洗涤并且用甲醇(1∶750mL；2∶200mL)洗涤两次，得到哌嗪-1-二硫代甲酸(下文中的“PCA”)的甜菜碱(内盐)。

将PCA(814g，5.02mol)放置到旋转蒸发器Buchi-200的6L烧瓶中。烧瓶配备有机械搅拌器，并且添加己烷(2L)。在约20-30分钟中在薄喷口中在剧烈搅拌下添加纯1，3-二氨基丙烷(186g，2.51mol)到所得悬浮液，其添加速度使得反应混合物的内部温度保持在20-25℃范围内。将含有PCA与1，3-二氨基丙烷于己烷中的悬浮液的反应烧瓶安装在旋转蒸发器上，并且在约1.5小时中在减压(200毫巴，浴温度40℃)下蒸发溶剂。将所得自由飞行的粉末放置于真空箱中，并且在20-50毫巴下再干燥30分钟直到重量达到理论计算值(1000±5g)。根据本发明，所得组合物包含PCA与1，3-二氨基丙烷的混合物(产率：1004g(定量))。

在其它实例中，1，3-二氨基丙烷可以经如本文中详述的其它促进剂或活化剂置换。

实例2-制备含有实例1中制备的组合物的聚合物母料

将下表1中的以下成分在2-辊研磨机上混合，并且然后使含有50％活性剂(PCA与1，3-二氨基丙烷)的所得聚合物母料冷却。

表1：本发明实例2的聚合物母料组合物.

实例3-实例1的组合物在使聚氯丁烯橡胶纯胶料固化中的用途

通过在20℃与70℃之间混合和混配以下成分10到15分钟制备聚氯丁烯橡胶纯胶料(未填充的)。所有量都以每一百份橡胶的份数(phr)列出：

聚氯丁烯颗粒-100phr

硬脂酸-0.6phr

实例1的促进剂组合物2.5phr

使用来自戴维布里奇公司(David Bridge&Co)的30cm 2-辊滚筒混配橡胶，滚筒之间的夹持点设定在第80个，并且引导件设定在相隔15cm。

在混配之后，将橡胶移出并且使其冷却3小时，随后测试流变性质。

动模流变仪(MDR)用于测试流变性质。在160℃下在蒙三托(Monsanto)流变仪MDR 2000E中进行测试15分钟。约5g每种样品材料用于每个流变性测试，并且在混配之后至少3小时但少于24小时测试每种样品。

在流变性测试之后，使橡胶在160℃下在来自布拉德莱与特顿有限公司(Bradley and Turton Ltd)的12英寸直径液压机上固化持续1.5×T90。在15×15×0.2cm模具内施加100吨到约70g材料。

针对以下参数测试所得固化橡胶片材：弹性模量、最终拉伸强度、断裂点伸长率(全部在时间0点和在70℃下培育7天之后)和硬度。流变性和物理参数测试的结果展示于图1的表2中。

实例4-并有实例1的组合物的促进剂系统在使聚氯丁烯橡胶母料固化中的用途

使用以下成分制备聚氯丁烯母料配制品，所述成分都在20℃与70℃之间混合10到15分钟。

聚氯丁烯橡胶-100phr

碳黑(FEF N550，由卡巴特公司(Cabot Corporation)供应)-70phr

Citrofol(柠檬酸酯增塑剂，由荣格邦兹拉韦尔瑞士股份公司(Jungbunzlaver Suisse AG)供应)-10phr

ODPA(辛基化二苯胺抗氧化剂，由斯洛伐克共和国杜斯洛(Duslo，Slovak Republic)供应)-2phr

WS 180(加工助剂，由斯特鲁克托尔(Struktol)供应)-1phr

然后将所得聚氯丁烯母料与多种包含有实例1的组合物的促进剂系统混配，所述促进剂系统包括如图2的表3中所示的次要促进剂，例如二硫化四苯甲基二秋兰姆(TBzTD)；和活化剂(金属氧化物ZnO或MgO、多功能添加剂(1，4DAB.SA(1，4-二氨基丁烷/硬脂酸))。还使用对照促进剂系统，其不包括实例1的组合物，但改为使用已知乙烯硫脲系统(ETU)。聚氯丁烯母料与每种促进剂系统的混配在20℃与70℃之间进行，并且后续硫化/固化使用实例3中描述的方法进行。

使用来自戴维布里奇公司的30cm 2-辊滚筒混配橡胶，滚筒之间的夹持点设定在第80个，并且引导件设定在相隔15cm。

动模流变仪(MDR)用于测试流变性质。在160℃下在蒙三托流变仪MDR 2000E中进行测试15分钟。约5g每种样品材料用于每个流变性测试，并且在混配之后至少3小时但少于24小时测试每种样品。

在流变性测试之后，使橡胶在160℃下在来自布拉德莱与特顿有限公司的12英寸直径液压机上固化持续1.5×T90。在15×15×0.2cm模具内施加100吨到约70g材料。

针对以下参数测试所得片材固化橡胶：弹性模量、最终拉伸强度、断裂点伸长率(全部在时间0点和在70℃下培育7天之后)和硬度。流变性和物理参数测试的结果展示于图2的表3中。

从结果可以看出，与使用利用ETU的传统系统固化的橡胶相比，使用利用本发明的实例1的促进剂组合物作为主要促进剂的系统固化的聚氯丁烯在橡胶的多种流变和物理性质方面匹配或改进。另外，与基于ETU的系统相比，包含哌嗪-1-二硫代甲酸和1，3-二氨基丙烷的实例1的组合物作为促进剂混合物的用途环境损害更小。

实例5-包含有实例1的组合物的促进剂系统在使非聚氯丁烯橡胶组合物固化中的用途

使用与关于实例3描述的方法类似的方法，制备十五(15)种各自包含有五种不同非聚氯丁烯橡胶化合物之一并且包含有实例1的促进剂组合物的橡胶配制品。

代表性实例配制品展示于图3的表4中。所有成分浓度都以phr(每一百份橡胶的份数)为单位。

在30cm 2-辊滚筒的滚筒之间混合每种配制品，所有配制品的第80个夹持点阻挡含有EDPM和NBR的那些，其中夹持点是第20个。所有配制品都在滚筒指南下在与含有EDPM和NBR的那些隔开15cm处加工，其中引导件打开到最大。除了在环境温度下混合的含有NBR的那些以外，将配制品用设定在63℃下的滚筒混合。在固化之后，将固化橡胶配制品在室温下冷却3小时，随后测试流变和物理性质。

动模流变仪(MDR)用于测试流变性质。除了延长到30分钟的配制品3、4和5以外，在160℃下在蒙三托流变仪MDR 2000E中进行测试15分钟。约5g每种样品材料用于每个流变性测试，并且在混配之后至少3小时但少于24小时测试每种样品。

在流变性测试之后，使橡胶配制品在160℃下在来自布拉德莱与特顿有限公司的12英寸直径液压机上固化持续1.5×T90。在15×15×0.2cm模具内施加100吨到约70g材料。

流变性测试的结果给出于图4的表5中。

流变性测试的结果显示，基于二烯的橡胶可以使用实例1的组合物(无论是单独还是与次要促进剂和活化剂组合)有效并且高效固化。

实例6-包含有本发明的组合物的其它促进剂系统在使聚氯丁烯橡胶组合物固化中的用途

制备包含以下混合物的本发明的五种其它组合物：

根据实例4中描述的方法制备聚氯丁烯橡胶母料配制品，并且根据实例4中描述的方法将五种组合物与母料混配，每种所得混合物中的PCA的浓度是0.5phr，并且促进剂或活化剂的浓度是1phr。

所得橡胶的如根据实例4中描述的方法测试的流变性质和结果展示于图5的表6中。

以上实施例仅借助于实例来描述。在不脱离本发明的如所附权利要求书中所定义的范围的情况下，许多变化是可能的。

Claims

1.一种组合物，其包含以下各者的混合物或反应混合物：下式的二硫代羧酸或其内盐：

和至少一种独立地选自以下各者的化合物：天然或合成橡胶固化或硫化促进剂、活化剂或阻滞剂。

其中R′和R″独立地选自C₂-C₁₈脂肪族部分；芳香族部分；脂环族部分；芳香族杂环部分；和脂肪族杂环部分，或R′和R″可以一起形成芳香族杂环部分或脂肪族杂环部分的一部分。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中每种天然或合成橡胶固化或硫化促进剂独立地选自胍、咪唑、过氧化物、次磺酰胺、噻唑、苯并噻唑、硫脲、三嗪、秋兰姆、黄原酸酯、二硫代磷酸酯、二硫代氨基甲酸酯、二硫代己内酰胺、胺、胺盐、胺醛和胺活化的二硫代氨基甲酸酯、烷基苯基多硫醚和烷基苯基二硫醚。

3.根据权利要求2所述的组合物，其中每种促进剂独立地选自秋兰姆、噻唑、苯并噻唑、二硫代氨基甲酸酯、二硫代磷酸酯和胍。

4.根据权利要求1到3中任一项所述的组合物，其中每种活化剂独立地选自金属氧化物、胺、胺盐、硫胺、脲、季铵盐、胺酸、脂肪酸和在加热时能够活化所述二硫代羧酸的胺络合物。

5.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中每种活化剂是胺或其盐。

6.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中每种阻滞剂选自胺、胺盐、环己基硫代邻苯二甲酰亚胺、邻苯二甲酸酐、苯甲酸和水杨酸。

7.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中至少一种活化剂是下式的胺化合物：

H₂N-X-NH₂或H₂N-Y-OH

X选自C₂-C₁₈直链或支链、未经取代或经取代的烷基；直链或支链、未经取代或经取代的C₂-C₁₈氨基烷基；二硫键；直链或支链、未经取代或经取代的C₂-C₁₈羟基烷基；直链或支链、未经取代或经取代的C₂-C₁₈氨基羟基烷基；环部分；并且

8.根据权利要求4到7中任一项所述的组合物，其中所述胺是C₂-C₁₈二氨基烷烃。

9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述二氨基烷烃是二氨基丙烷或二氨基己烷。

10.根据权利要求8或9所述的组合物，其中所述二氨基烷烃是1，3-二氨基丙烷或1，6-二氨基己烷。

11.根据权利要求7到10中任一项所述的组合物，其中所述混合物包含下式的二硫代羧酸化合物或其内盐：

和下式的胺化合物：

H₂N-X-NH₂

其中R′和R″一起形成芳香族杂环部分或脂肪族杂环部分的一部分；并且

X选自C₂-C₁₈直链或支链、未经取代或经取代的烷基。

12.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中所述R′和R″一起形成选自以下各者的杂环结构：哌嗪、六氢嘧啶、六氢哒嗪、咪唑烷、吡唑烷或前述部分中的任一者的N取代或C取代衍生物；C₆-C₁₂二氮杂环烷烃；噁唑烷；或噻唑烷。

13.根据任一前述权利要求所述的组合物，其中所述二硫代羧酸是哌嗪-1-二硫代甲酸。

14.根据任一前述权利要求所述的组合物，其进一步包含其中悬浮所述二硫代羧酸的液体烷烃。

15.一种添加剂母料组合物，其包含根据任一前述权利要求所述的组合物、至少一种粘合剂和至少一种增塑剂。

16.根据权利要求15所述的添加剂母料组合物，其进一步包含至少一种加工助剂和/或至少一种pH调节剂。

17.一种根据权利要求1到14中任一项所述的组合物或根据权利要求15或16所述的添加剂母料组合物的用途，其用于使天然或合成橡胶固化或硫化。

18.根据权利要求1到14中任一项所述的组合物或根据权利要求15或16所述的添加剂母料组合物，其呈分散液形式。

19.一种使天然或合成橡胶化合物固化的方法，所述方法包含以下步骤：将天然或合成橡胶化合物与根据权利要求1到14中任一项所述的组合物或根据权利要求14或15所述的母料混合在一起；和使所述天然或合成橡胶化合物硫化或固化。

20.根据权利要求19所述的方法，其中所述天然或合成橡胶化合物选自聚氯丁烯橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯、丁腈橡胶、天然乳胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、乙烯丙烯二烯单体橡胶、聚异丁烯橡胶、乙烯丙烯酸橡胶、异丁烯-异戊二烯橡胶、溴化IIR、氯化IIR、环氧氯丙烷、丙烯腈丁二烯或其混合物。

21.根据权利要求20所述的方法，其中所述混合步骤在至多45℃的温度下进行。

22.根据权利要求20或21所述的方法，其中所述固化或硫化步骤在15℃与350℃之间的温度下进行。

23.根据权利要求20到22中任一项所述的方法，其中所述化合物是天然橡胶乳胶橡胶或合成橡胶乳胶，并且所述硫化或固化步骤在至多150℃的温度下进行。

24.根据权利要求20到22中任一项所述的方法，其中所述橡胶不是乳胶，并且所述硫化或固化步骤在至多275℃的温度下进行。

25.根据权利要求17所述的用途或根据权利要求19到24中任一项所述的方法，其中所述天然或合成橡胶是卤化橡胶。

26.一种组合物、添加剂母料、方法或用途，其如本文参考附图实质上描述。