CN105793169A

CN105793169A - 多层容器

Info

Publication number: CN105793169A
Application number: CN201480065947.9A
Authority: CN
Inventors: 加藤智则; 津中伸幸; 小田尚史
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2013-12-05
Filing date: 2014-11-20
Publication date: 2016-07-20
Anticipated expiration: 2034-11-20
Also published as: KR102282659B1; EP3078604A1; US9844927B2; KR20160094954A; EP3078604A4; EP3078604B1; RU2664209C1; CN105793169B; TW201536547A; JPWO2015083559A1; US20160303834A1; WO2015083559A1; TWI644792B; JP6634826B2

Abstract

本发明提供一种多层容器，其具有由内层向外层依次层叠有如下三层的3层以上层结构：包含透氧性树脂作为主要成分的透氧层(A)；包含吸氧性树脂组合物(b1)和粘接性树脂(b2)作为主要成分的吸氧性粘接层(B)，所述吸氧性树脂组合物(b1)包含脱氧剂组合物(b1?i)和热塑性树脂(b1?ii)；以及包含阻气树脂作为主要成分的阻气层(C)，其中，前述阻气树脂为由二胺单元和二羧酸单元形成的聚酰胺树脂(X)，所述二胺单元包含70摩尔％以上的间苯二甲胺单元，所述二羧酸单元包含75～96摩尔％的碳数4～20的α,ω?直链脂肪族二羧酸单元及25～4摩尔％的芳香族二羧酸单元，前述吸氧性粘接层(B)中的脱氧剂组合物(b1?i)的含量相对于构成吸氧性粘接层(B)的材料100质量％为5～50质量％，且粘接性树脂(b2)的含量相对于构成吸氧性粘接层(B)的材料100质量％为20～70质量％，前述吸氧性粘接层(B)的厚度为前述多层容器的总厚度的10～30％。

Description

多层容器

技术领域

本发明涉及多层容器，详细而言涉及脱氧性多层容器。

背景技术

作为具有年单位长度的保质期的食品等的包装材料，以往使用罐头。使用罐头保存食品等的情况下，针对氧、水蒸汽等的各种阻气性虽然发现高效果，但存在以下这样的问题：开封前不能视觉确认内容物，不能使用微波炉进行加热处理，将填充食品盛入器皿等时难以取出食品，使用后的丢弃时不能折叠、废弃罐头体积大而缺乏废弃处理适应性。

因此，对于上述这样的以长保质期作为目的的包装容器，也研究了塑料容器的适用。作为其一个例子，进行了如下包装容器的开发：在以往具有阻气性的容器中，以配置了配混有脱氧剂组合物的脱氧性树脂层而成的多层材料构成容器，能够实现容器的阻气性的提高，并且对容器自身赋予了脱氧功能。

专利文献1记载了如下所述的脱氧性的包装容器：其为将脱氧性多层体的内层侧作为容器内部进行加热成形而成的脱氧性的包装容器，所述脱氧性多层体具备：将由配混有脱氧剂组合物的吸氧性树脂组合物形成的吸氧层作为中间层、包含阻气性树脂的阻气层的外层和包含透氧性树脂的透氧层的内层，其中，前述阻气性树脂含有90摩尔％以上通过间苯二甲胺与己二酸的缩聚反应生成的酰胺结构单元的聚酰胺或聚酰胺共聚物与非结晶性聚酰胺的混合比率(质量％)为80:20～30:70的混合树脂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第3978542号公报

发明内容

发明要解决的问题

专利文献1记载的包装容器中，从由片材或薄膜向容器的成型加工性的观点出发，阻气性层中配混20～70质量％非结晶性聚酰胺。但是，该包装容器中阻氧性及吸氧性不充分，要求进一步提高阻氧性及吸氧性。

本发明要解决的课题在于提供一种多层容器，其不会因热成型加工导致外观恶化，并且作为需要加热杀菌处理的食品的包装材料具有理想的阻氧性及吸氧性。

用于解决问题的方案

本发明提供以下的多层容器。

<1>一种多层容器，其具有由内层向外层依次层叠有如下三层的3层以上层结构：包含透氧性树脂作为主要成分的透氧层(A)；包含吸氧性树脂组合物(b1)和粘接性树脂(b2)作为主要成分的吸氧性粘接层(B)，前述吸氧性树脂组合物(b1)包含脱氧剂组合物(b1-i)和热塑性树脂(b1-ii)；以及包含阻气树脂作为主要成分的阻气层(C)，

前述阻气树脂为由二胺单元和二羧酸单元形成的聚酰胺树脂(X)，前述二胺单元包含70摩尔％以上的间苯二甲胺单元，前述二羧酸单元包含75～96摩尔％的碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸单元及25～4摩尔％的芳香族二羧酸单元，

前述吸氧性粘接层(B)中的脱氧剂组合物(b1-i)的含量相对于构成吸氧性粘接层(B)的材料100质量％为5～50质量％，且粘接性树脂(b2)的含量相对于构成吸氧性粘接层(B)的材料100质量％为20～70质量％，

前述吸氧性粘接层(B)的厚度为前述多层容器的总厚度的10～30％。

<2>根据上述<1>所述的多层容器，其中，在前述阻气层(C)的外层层叠有包含吸氧性树脂组合物(d1)和粘接性树脂(d2)作为主要成分的吸氧性粘接层(D)，所述吸氧性树脂组合物(d1)包含脱氧剂组合物(d1-i)和热塑性树脂(d1-ii)，在该吸氧性粘接层(D)的外层层叠有包含热塑性树脂作为主要成分的保护层(E)。

<3>根据上述<1>或<2>所述的多层容器，其中，前述透氧层(A)的厚度为前述多层容器的总厚度的10～40％。

<4>根据上述<1>～<3>中任一项所述的多层容器，其中，前述阻气层(C)的厚度为前述多层容器的总厚度的2～20％。

<5>根据上述<1>～<4>中任一项所述的多层容器，其中，前述吸氧性粘接层(B)中使用的脱氧剂组合物(b1-i)为包含铁粉作为主要成分的脱氧剂组合物。

<6>根据上述<5>所述的多层容器，其中，前述铁粉的最大粒径为0.3mm以下、且平均粒径为0.1mm以下。

<7>根据上述<1>～<6>中任一项所述的多层容器，其中，前述吸氧性粘接层(B)中使用的热塑性树脂(b1-ii)为以聚丙烯作为主要成分的树脂。

<8>根据上述<1>～<7>中任一项所述的多层容器，其中，前述吸氧性粘接层(B)中使用的热塑性树脂(b1-ii)为以聚丙烯作为主要成分的树脂，且在挤出机内经历了1次以上该树脂的熔点以上的热历程。

<9>根据上述<1>～<8>中任一项所述的多层容器，其中，前述透氧层(A)中使用的透氧性树脂为聚丙烯树脂。

<10>根据上述<2>～<9>中任一项所述的多层容器，其中，保护层(E)中使用的热塑性树脂为选自由聚丙烯树脂、聚酰胺树脂及聚酯树脂组成的组中的至少一种。

<11>根据上述<2>～<10>中任一项所述的多层容器，其中，前述保护层(E)的厚度为前述多层容器的总厚度的15～60％。

需要说明的是，本说明书中的“包含……作为主要成分”是指优选包含90质量％以上、更优选包含95质量％以上、进一步优选包含98质量％以上，只要不妨碍本发明的效果的范围也可以包含其他成分。

发明的效果

本发明的多层容器不会因热成型加工导致外观恶化，且作为需要加热杀菌处理的食品的包装材料具有理想的阻氧性及吸氧性。尤其是，本发明的多层容器通过对粘接层赋予吸氧性，能够减少多层容器的层叠数、并且实现优异的阻氧性及吸氧性。

具体实施方式

本发明的多层容器具有由内层向外层依次层叠有如下三层的3层以上层结构：包含透氧性树脂作为主要成分的透氧层(A)；包含吸氧性树脂组合物(b1)和粘接性树脂(b2)作为主要成分的吸氧性粘接层(B)，所述吸氧性树脂组合物(b1)包含脱氧剂组合物(b1-i)和热塑性树脂(b1-ii)；以及包含阻气树脂作为主要成分的阻气层(C)。

本发明的多层容器在透氧层(A)、吸氧性粘接层(B)及阻气层(C)以外，根据需要也可以进一步具有其它层。例如，在阻气层(C)的外层层叠包含吸氧性树脂组合物(d1)和粘接性树脂(d2)作为主要成分的吸氧性粘接层(D)，所述吸氧性树脂组合物(d1)包含脱氧剂组合物(d1-i)及热塑性树脂(d1-ii)作为主要成分，在吸氧性粘接层(D)的外层层叠包含热塑性树脂作为主要成分的保护层(E)。

1.透氧层(A)

透氧层(A)起到防止容器内的收纳物直接接触吸氧性粘接层(B)的隔离层的作用，并且也起到迅速且高效地透过氧气使得吸氧性粘接层(B)能够充分发挥吸氧功能的作用。

透氧层(A)包含透氧性树脂作为主要成分。

作为透氧性树脂，优选使用热塑性树脂。例如，可列举出：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物等聚烯烃类；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃共聚物；前述聚烯烃类或前述聚烯烃共聚物与有机硅树脂的接枝聚合物；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；尼龙6、尼龙66等聚酰胺；离聚物；弹性体等。他们可以单独使用，也可以并用2种以上。

作为透氧性树脂，从对于蒸煮处理及热水处理的耐热性的观点出发，优选为聚丙烯树脂。

对于透氧层(A)，作为多层容器的最内层起到密封层的作用较多，优选选择能够热封的树脂，也可以在内面侧进一步设置热封层。需要说明的是，构成最内层的树脂中根据需要可以配混着色剂、填充剂、抗静电剂、稳定剂等添加剂。

对于透氧层(A)要求如前所述的起到容器内的收纳物与吸氧性粘接层(B)的隔离层的作用、并且起到迅速且高效地透过容器内的氧气的作用。因此，无论前述热封层等其它层的存在与否、透氧层(A)自身的层厚度，透氧层(A)的透氧度均优选至少为100ml/m²·天·atm(23℃、100％RH)以上。

透氧层(A)的厚度在强度、加工性、成本等所允许的范围内优选尽可能薄来增大透氧性。从这样的观点出发，透氧层(A)的厚度相对于多层容器的总厚度优选为10～40％、优选为15～35％、更优选为20～35％。本发明中，各层的厚度相对于多层容器的总厚度的比率根据实施例中记载的方法测定。

另外，从前述作用显然可知，透氧层(A)不必限定于无孔的树脂层，也可以为由前述热塑性树脂形成的微多孔膜、无纺布。

2.吸氧性粘接层(B)

吸氧性粘接层(B)起到使透氧层(A)与阻气层(C)以充分的强度粘接的效果，并且起到吸收阻气层(C)未完全地阻止的从容器外侵入的氧气的作用，此外还起到介由透氧层(A)吸收容器内的氧气的作用。

吸氧性粘接层(B)包含吸氧性树脂组合物(b1)和粘接性树脂(b2)作为主要成分，所述吸氧性树脂组合物(b1)包含脱氧剂组合物(b1-i)及热塑性树脂(b1-ii)。

2-1.吸氧性树脂组合物(b1)

吸氧性树脂组合物(b1)为向热塑性树脂(b1-ii)混炼脱氧剂组合物(b1-i)并使其分散而成的树脂组合物。

作为脱氧剂组合物(b1-i)，没有特别限定，可以使用公知的脱氧剂组合物。例如可列举出：将铁粉等金属粉、铁化合物等还原性无机物质、多元酚类、多元醇类、抗坏血酸或其盐等还原性有机物质或金属配体等作为吸氧反应的主剂的脱氧剂组合物。其中，从脱氧性能的观点出发，优选包含铁粉作为主要成分的脱氧剂组合物，特别优选为包含铁粉和卤化金属的脱氧剂组合物，进一步优选为使卤化金属附着于铁粉的脱氧剂组合物。

作为脱氧剂组合物(b1-i)中使用的铁粉，只要是能分散在树脂中且能引起脱氧反应的物质就没有特别限制，可以使用通常作为脱氧剂使用的铁粉。作为铁粉的具体例，可以使用还原铁粉、海绵铁粉、喷雾铁粉、铁研磨粉、电解铁粉、粉碎铁等。另外，优选作为杂质的氧及硅等的含量少的铁粉，特别优选金属铁含量为95质量％以上的铁粉。

铁粉的最大粒径优选为0.5mm以下、更优选为0.4mm以下、进一步优选为0.05～0.35mm、进一步优选为0.05～0.3mm。另外，铁粉的平均粒径优选为0.3mm以下、更优选为0.2mm以下、进一步优选为0.05～0.2mm、进一步优选为0.05～0.1mm。从多层容器的外观的观点出发，铁粉的粒径越小越能形成平滑的吸氧层，因此优选，从成本的观点出发，只要是不对容器的外观造成较大影响的范围，铁粉的粒径也可以稍大。

需要说明的是，铁粉的最大粒径及平均粒径根据实施例中记载的方法进行测定。

脱氧剂组合物(b1-i)中使用的卤化金属对于金属铁的吸氧反应起到催化作用。作为金属的优选的具体例，可列举出选自由碱金属、碱土金属、铜、锌、铝、锡、铁、钴及镍组成的组中的至少一种。尤其是，优选锂、钾、钠、镁、钙、钡、铁。另外，作为卤化物优选的具体例，可列举出氯化物、溴化物、碘化物，特别优选氯化物。

就卤化金属的配混量而言，每100质量份金属优选0.1～20质量份。卤化金属的金属优选为实质上全部附着在金属铁上、脱氧剂组合物中基本没有游离的卤化金属的状态，卤化金属有效地起作用时，为0.1～5质量份是充分的。

本发明中，作为脱氧剂组合物(b1-i)，可以适宜地使用以卤化金属覆盖表面的铁粉组合物。该铁粉组合物能够通过使铁粉与卤化金属水溶液混合后进行干燥以去除水分来制备。

上述卤化金属优选通过不易与金属铁分离的方法添加，优选如下方法：例如使用球磨机、速磨机(speed mill)等进行粉碎且混合，使卤化金属微粒埋入金属铁表面的凹部的方法；使用粘结剂使卤化金属微粒附着于金属铁表面的方法；对卤化金属水溶液和金属铁进行混合干燥使卤化金属微粒附着在金属铁表面的方法。

脱氧剂组合物优选水分含量少，脱氧剂组合物(b1-i)的水分含量优选为0.2质量％以下、更优选为0.1质量％以下。将本发明的多层容器用作包装材料时，该脱氧剂组合物得到水分、发挥吸氧功能。另外铁粉主剂的脱氧剂组合物以粒状物的形式使用，其大小以平均粒径计优选为0.3mm以下、更优选为0.2mm以下、进一步优选为0.05～0.2mm。

作为吸氧性树脂组合物(b1)中使用的热塑性树脂(b1-ii)，优选维卡软化点为110～130℃的热塑性树脂。通过使用软化点为上述范围的热塑性树脂，在脱氧性多层体的热成形加工时，能够防止吸氧性树脂组合物(b1)中的脱氧剂组合物(b1-i)周边的局部过热，能够成形为外观良好的容器。

作为吸氧性树脂组合物(b1)中使用的热塑性树脂(b1-ii)的具体例，可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯等聚烯烃类、弹性体以及它们的改性物、或者它们的混合树脂。其中，优选使用将聚丙烯作为主要成分的树脂。另外，吸氧性树脂组合物(b1)中使用的热塑性树脂(b1-ii)也可以使用所谓的再循环树脂，即可以在挤出机内经历1次以上该树脂的熔点以上的热历程的树脂。该再循环树脂只要将上述记载的热塑性树脂作为主要成分，可以为单一物质也可以为混合物。例如，可以使用以下物质作为再循环树脂：将本发明的脱氧性多层体、多层容器成形时产生的残料进行粉碎而得的物质；或使粉碎的破碎材料再次熔融并挤出成股线状后进行造粒而得的物质；或它们的混合物。

需要说明的是，本发明中，吸氧性树脂组合物(b1)中使用的热塑性树脂(b1-ii)不是粘接性树脂。

吸氧性树脂组合物(b1)中的脱氧剂组合物(b1-i)与热塑性树脂(b1-ii)的质量比((b1-i)/(b1-ii))根据吸氧性树脂组合物(b1)与粘接性树脂(b2)的配混比率而适宜决定，优选为10/90～90/10、更优选为20/80～80/20。为该范围内时，能够发挥良好的脱氧性能而不会对容器的成形加工性及外观造成不良影响。

对于吸氧性树脂组合物(b1)，从防止发泡及改良放置失效性的观点出发，优选添加氧化钙。另外，根据需要，可以添加酚系、磷系等抗氧化剂、有机系或无机系染料、颜料等着色剂、硅烷系、钛酸酯系等分散剂、聚丙烯酸系的吸水剂、二氧化硅、粘土等填充剂、沸石、活性炭等气体吸附剂等添加剂。

吸氧性树脂组合物(b1)可以如下得到：将脱氧剂组合物(b1-i)与热塑性树脂(b1-ii)混炼，进而根据需要混炼氧化钙等添加剂，使脱氧剂组合物(b1-i)均匀地分散在热塑性树脂(b1-ii)中，从而得到。需要说明的是，添加添加剂的情况下，从使添加剂均匀分散的观点出发，优选的是，首先将添加剂在热塑性树脂中混炼而制备含有添加剂的树脂组合物，接着混炼脱氧剂组合物、热塑性树脂、含有添加剂的树脂组合物，由此制备吸氧性树脂组合物。

2-2.粘接性树脂(b2)

作为粘接性树脂(b2)，没有特别限定，可以使用公知的粘接性热塑性树脂。例如，可列举出用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐等不饱和羧酸对烯烃系树脂进行了改性的酸改性聚烯烃类等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。

从吸氧性树脂组合物(b1)与粘接性树脂(b2)的相容性的观点出发，作为粘接性树脂(b2)，优选用不饱和羧酸对与吸氧性树脂组合物(b1)中使用的热塑性树脂(b1-ii)相同的树脂进行了改性的物质。例如，吸氧性树脂组合物(b1)中使用的热塑性树脂(b1-ii)为将聚丙烯作为主要成分的树脂的情况下，作为粘接性树脂(b2)，优选将聚丙烯作为主要成分的酸改性热塑性树脂。

另外，从与透氧层(A)的粘接性的观点出发，优选对与构成透氧层(A)的树脂相同的树脂以不饱和羧酸进行了改性的物质，构成透氧层(A)的透氧性树脂为聚烯烃的情况下，粘接性树脂(b2)优选对与构成透氧层(A)的聚烯烃相同的树脂进行了酸改性的物质。

吸氧性粘接层(B)中的吸氧性树脂组合物(b1)与粘接性树脂(b2)的质量比(b1/b2)根据吸氧性树脂组合物(b1)中的脱氧剂组合物(b1-i)与树脂(b1-ii)的配混比率而适宜决定，从吸氧性与粘接性的平衡的观点出发，优选为40/60～70/30、更优选为45/55～70/30、进一步优选为50/50～70/30。

如上所述，吸氧性粘接层(B)包含吸氧性树脂组合物(b1)和粘接性树脂(b2)作为主要成分。因此，吸氧性粘接层(B)至少由脱氧剂组合物(b1-i)、热塑性树脂(b1-ii)和粘接性树脂(b2)构成。

从维持吸氧性与粘接性的平衡且实现优异的吸氧性的观点出发，吸氧性粘接层(B)中的脱氧剂组合物(b1-i)的含量相对于构成吸氧性粘接层(B)的材料100质量％为5～50质量％、优选为15～45质量％、更优选为25～40质量％。

另外，从维持吸氧性与粘接性的平衡且实现优异的吸氧性的观点出发，吸氧性粘接层(B)中的粘接性树脂(b2)的含量相对于构成吸氧性粘接层(B)的材料100质量％为20～70质量％、优选为25～65质量％、更优选为30～60质量％。粘接性树脂(b2)过多时，有时吸氧性粘接层(B)中的脱氧剂组合物(b1-i)的含量减少、吸氧速度变慢。另外，一般而言粘接性树脂(b2)昂贵，因此从经济上优选用量少。

构成吸氧性粘接层(B)的材料可以通过混炼吸氧性树脂组合物(b1)与粘接性树脂(b2)得到。需要说明的是，只要为不妨碍本发明的效果的范围，也可以根据需要进一步混炼添加剂。

吸氧性粘接层(B)的厚度为多层容器的总厚度的10～30％、优选为15～30％、更优选为15～25％。为该范围内时，不对容器的成形加工性及外观造成不良影响，具有良好的粘接性，且能够进一步发挥脱氧性能。一般而言，粘接性树脂(b2)昂贵，因此从经济的观点出发，优选吸氧性粘接层(B)的厚度薄，以使粘接性树脂(b2)的用量变少。

3.阻气层(C)

阻气层(C)起到阻断从容器外部进入的氧气的效果。

阻气层(C)含有阻气树脂作为主要成分，该阻气树脂为由二胺单元和二羧酸单元形成的聚酰胺树脂(X)，所述二胺单元包含70摩尔％以上的间苯二甲胺单元，所述二羧酸单元包含75～96摩尔％的碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸单元及25～4摩尔％的芳香族二羧酸单元。

就聚酰胺树脂(X)中的二胺单元而言，从实现优异阻气性的观点出发，包含间苯二甲胺单元70摩尔％以上、优选为80～100摩尔％、更优选为90～100摩尔％。

作为可以构成间苯二甲胺单元以外的二胺单元的化合物，可示例出对苯二甲胺等芳香族二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷等的脂环式二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、2-甲基-1,5-戊二胺等直链状或支链状的脂肪族二胺等，但不限定于这些。

聚酰胺树脂(X)中的二羧酸单元包含碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸单元75～96摩尔％及芳香族二羧酸单元25～4摩尔％。聚酰胺树脂(X)中的二羧酸单元之中，碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸单元的含量优选为88～96摩尔％、更优选为90～94摩尔％，芳香族二羧酸单元的含量优选为12～4摩尔％、更优选为10～6摩尔％。

二羧酸单元之中，通过包含75摩尔％以上的碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸单元，能够避免阻气性的降低、结晶性的过度降低。另外，通过包含4摩尔％以上的芳香族二羧酸单元，聚酰胺树脂(X)的非结晶性增加，结晶化速度降低，因此容器成形时的热成形性变得良好。

芳香族二羧酸单元的含量超过25摩尔％时，聚酰胺树脂(X)的聚合在多层容器的成形时未达到必要的熔融粘度，因此多层容器的制作变得困难。进而，聚酰胺树脂(X)变得基本不显示结晶性，因此，对于将该聚酰胺树脂(X)用作阻气层的多层容器，进行利用80～100℃的热水浸渍处理的煮沸杀菌处理、100℃以上的加压热水处理(蒸煮处理)等加热杀菌或高温保管时，白化变大，因此不优选。

作为可以构成碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸单元的化合物，可示例出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸等，但不限定于这些。它们可以单独或组合2种以上使用。它们之中，优选己二酸。

作为可以构成芳香族二羧酸单元的化合物，可示例出对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等，但可以不限定于这些。它们可以单独或组合2种以上使用。它们之中，从升华性、获取的容易程度等观点出发，优选间苯二甲酸。

本发明中，聚酰胺树脂(X)为结晶性，且解偏振光光度法中的160℃时的基于结晶化的半结晶化时间(ST(P))优选为80秒以上且700秒以下、更优选为80秒以上且650秒以下、进一步优选为85秒以上且300秒以下、更进一步优选为90秒以上且200秒以下的范围。通过将半结晶化时间控制在80秒以上，能够抑制在多层容器的深拉成形等二次加工时由于结晶化导致的成形不良。半结晶化时间为700秒以下时，能够在保持二次加工性的状态下防止结晶性过度地降低，进而通过热水处理时、蒸煮处理时的聚酰胺层的软化能够抑制多层容器变形。

另外，对于聚酰胺树脂(X)的23℃、60％RH环境下的透氧系数，从良好的阻气性的观点出发，优选为0.09ml·mm/m²·天·atm以下、更优选为0.05～0.09ml·mm/m²·天·atm、进一步优选为0.05～0.070ml·mm/m²·天·atm。透氧系数能够基于ASTM D3985测定，例如可以使用MOCON公司制的“OX-TRAN2/21”进行测定。

聚酰胺树脂(X)可以通过使包含70摩尔％以上的间苯二甲胺的二胺成分与包含75～96摩尔％碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸及25～4摩尔％芳香族二羧酸的二羧酸成分进行缩聚而得到。可以在缩聚时添加少量的单胺、单羧酸作为分子量调节剂。

聚酰胺树脂(X)优选通过熔融聚合法进行缩聚后、进一步通过固相聚合制造。作为熔融缩聚法，例如可以举出如下方法：使由二胺成分和二羧酸成分形成的尼龙盐在水的存在下、在加压下进行升温，边去除所加的水和缩合水边以熔融状态进行聚合。另外，可列举出将二胺成分直接添加至熔融状态的二羧酸成分进行缩聚的方法。该情况下，为了将反应体系保持为均匀的液体状态，将二胺成分连续地添加至二羧酸成分中，期间一边使反应温度不低于生成的低聚酰胺及聚酰胺树脂的熔点的方式将反应体系升温，一边进行缩聚。

固相聚合优选在暂且取出通过熔融缩聚得到的聚合物后进行。作为固相聚合中使用的加热装置，与连续式的加热装置相比，优选气密性优异、能够高度地断绝氧气与聚酰胺树脂的接触的间歇式加热装置，尤其是可以适宜地使用被称为转鼓式干燥器、锥形干燥器、旋转干燥器等的旋转鼓式的加热装置以及被称为诺塔混合器的内部具备旋转桨的圆锥型的加热装置，但不限定于这些。

聚酰胺树脂的固相聚合工序优选例如通过以下工序进行：以不使聚酰胺树脂颗粒之间熔合、或聚酰胺树脂颗粒附着在装置内壁的方式提高聚酰胺树脂的结晶度的第一工序；提高聚酰胺树脂的分子量的第二工序；进行固相聚合直至所期望的分子量后冷却聚酰胺树脂的第三工序。第一工序优选在聚酰胺树脂的玻璃化转变温度以下进行。第二工序优选在减压下低于聚酰胺树脂的熔点的温度下进行，但不限定于这些。

聚酰胺树脂(X)也可以在不损害本发明的效果的范围内含有润滑剂、消光剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、结晶成核剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、防着色剂、抗凝胶剂等任意的添加剂。

阻气层(C)的厚度没有特别限定，从阻气性、透明性及成本的观点出发，多层容器的总厚度的优选为2～20％、更优选为5～15％、进一步优选为5～10％。

4.吸氧性粘接层(D)

可以层叠在阻气层(C)的外层的吸氧性粘接层(D)起到使阻气层(C)与保护层(E)以充分的强度粘接的作用，同时起到吸收从容器外侵入的氧气的作用，并且还起到保护阻气层(C)的作用。

吸氧性粘接层(D)包含吸氧性树脂组合物(d1)和粘接性树脂(d2)作为主要成分，所述吸氧性树脂组合物(d1)包含脱氧剂组合物(d1-i)及热塑性树脂(d1-ii)。

作为吸氧性树脂组合物(d1)，可以使用上述的吸氧性树脂组合物，可以与吸氧性粘接层(B)中使用的吸氧性树脂组合物(b1)相同也可以不同。另外，作为粘接性树脂(d2)，可以使用上述的粘接性热塑性树脂，可以与吸氧性粘接层(B)中使用的粘接性树脂(b2)相同也可以不同。

需要说明的是，本发明中，吸氧性树脂组合物(d1)中使用的热塑性树脂(d1-ii)不是粘接性树脂。

吸氧性粘接层(D)中的吸氧性树脂组合物(d1)与粘接性树脂(d2)的质量比(d1/d2)根据吸氧性树脂组合物(d1)中的脱氧剂组合物(d1-i)与热塑性树脂(d1-ii)的配混比率而适宜地决定，从吸氧性与粘接性的平衡的观点出发，优选为40/60～70/30、更优选为45/55～70/30、进一步优选为50/50～70/30。

就吸氧性粘接层(D)中的脱氧剂组合物(d1-i)的含量而言，从维持吸氧性与粘接性的平衡且实现优异的吸氧性的观点出发，相对于构成吸氧性粘接层(D)的材料100质量％为5～50质量％、优选为15～45质量％、更优选为25～40质量％。

另外，就吸氧性粘接层(D)中的粘接性树脂(d2)的含量而言，从维持吸氧性与粘接性的平衡且实现优异的吸氧性的观点出发，相对于构成吸氧性粘接层(D)的材料100质量％为20～70质量％、优选为25～65质量％、更优选为30～60质量％。粘接性树脂(d2)过多时，有时吸氧性粘接层(D)中的脱氧剂组合物(d1-i)的含量减少、吸氧速度变慢。另外，一般而言，粘接性树脂(d2)昂贵，因此经济上优选用量少。

吸氧性粘接层(D)的厚度为多层容器的总厚度的10～30％、优选为15～30％、更优选为15～25％。为该范围内时，能够发挥良好的脱氧性能而不会对容器的成形加工性及外观造成不良影响。一般而言，粘接性树脂(d2)昂贵，因此从经济上而言，优选吸氧性粘接层(D)的厚度薄以使粘接性树脂(d2)的用量变少。

5.保护层(E)

可以层叠在吸氧性粘接层(D)的外层的保护层(E)起到保护阻气层(C)及吸氧性粘接层(D)的作用。

保护层(E)优选包含热塑性树脂作为主要成分。例如可列举出：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物等聚烯烃类；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃共聚物；前述聚烯烃类或前述聚烯烃共聚物与有机硅树脂的接枝聚合物；聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；尼龙6、尼龙66等聚酰胺；离聚物；弹性体等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，优选为选自由聚丙烯树脂、聚酰胺树脂及聚酯树脂组成的组中的至少一种，更优选为聚丙烯树脂。

保护层(E)的厚度没有特别限定，根据多层容器的层结构而异，多层容器的总厚度优选为15～60％、更优选为20～40％、进一步优选为20～30％。

就多层容器的总厚度而言，从作为容器的刚性、耐冲击性、阻隔性的观点出发，优选为0.2～2.0mm、更优选为0.5～1.8mm、进一步优选为0.8～1.5mm。

上述的各层可以根据各层材料的性状、加工目的、加工工序等适宜组合共挤出法、各种层压法、各种涂布法等公知的方法进行层叠。例如，在挤出机中将与透氧层(A)、吸氧性粘接层(B)及阻气层(C)的各层对应的构成各层的材料熔融混炼后，通过T型模具、圆形模等多层多重模具同时熔融挤出，由此能够得到具有由内层向外层依次层叠有透氧层(A)、吸氧性粘接层(B)及阻气层(C)的3层以上的层结构的多层片材作为脱氧性多层体。

通过将所得脱氧性多层体以其内层侧作为容器内部进行加热成形，能够成形为规定形状的多层容器。作为成形方法，可以使用真空成形、压空成形、模塞助压成形等。另一方面，也可以在挤出机中将与透氧层(A)、吸氧性粘接层(B)及阻气层(C)的各层对应的构成各层的材料熔融混炼后，通过圆形模将中空状的型坯进行熔融挤出，用模具进行吹塑成形，由此得到脱氧性多层容器。另外，由于使用特定组成的聚酰胺(X)作为阻气树脂，此时的成形温度可以在160～175℃的范围内选择，能够进行比较低的温度区域下的成形加工。用于容器成形的加热可以通过接触加热、非接触加热进行，接触加热时，能够使脱氧性多层体内产生的温度梯度尽可能小，能够减少各层的拉伸不均等容器的外观不良。

本发明的多层容器的阻氧性及吸氧性优异，且内容物的风味保持性优异，因此，适用于各种物品的包装。

作为本发明的多层容器的被保存物，可列举出各种物品：牛奶、乳制品、果汁、咖啡、茶类、酒精饮料等饮料；调味酱、酱油、调味汁等液体调味料、汤、炖菜、咖喱、婴幼儿用烹调食品、护理烹调食品等烹调食品；果酱、蛋黄酱、番茄酱、果冻等糊状食品；金枪鱼、鱼类贝类等水产制品；干酪、黄油等乳加工品；肉、意式香肠、香肠、火腿等畜肉加工品；胡萝卜、土豆等蔬菜类；鸡蛋；面类；烹调前的米类、烹调后的米饭、米粥等加工米制品；粉末调味料、粉末咖啡、婴幼儿用奶粉、减肥粉末食品、干燥蔬菜、煎饼等干燥食品；农药、杀虫剂等化学品；医药品；化妆品；宠物食品；洗发露、护发素、洗涤剂等杂货品。其中，优选使用实施煮沸处理、蒸煮处理等热杀菌处理的使用了果肉、果汁、咖啡等的果冻、羊羹、烹调米饭、加工米制品、婴幼儿用烹调食品、护理烹调食品、咖喱、汤、炖菜、果酱、蛋黄酱、番茄酱、宠物食品及水产加工品。

另外，在这些被保存物的填充前后可以以适于被保存物的形状实施由多层成形体形成的包装容器及/或被保存物的杀菌。作为杀菌方法，可列举出：100℃以下的热水处理(煮沸处理)；100℃以上的加压热水处理(蒸煮处理)；130℃以上的超高温加热处理等加热杀菌；使用紫外线、微波、伽马射线等电磁波的电磁波杀菌；使用环氧乙烷等气体的气体处理；使用过氧化氢、次氯酸等化学试剂的化学试剂杀菌等。

实施例

以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。

制造例1

(聚酰胺树脂X1的制造)

向具备搅拌器、分凝器、冷凝器、温度计、滴加槽以及氮气导入管的带夹套的50L反应釜中投入己二酸(AdA)(旭化成株式会社制)15000g(102.6摩尔)、间苯二甲酸(IPA)(A.G.International Chemical Co.,Inc.制)1088g(6.6摩尔)，另外，以磷浓度相对于聚合物产量为300ppm的方式投入次磷酸钠一水合物、及以钠浓度相对于聚合物产量为401ppm的方式投入乙酸钠。对聚合装置内充分进行氮气置换后，进一步在氮气气流下升温至170℃使二羧酸成为流动状态后，在搅拌下滴加间苯二甲胺(MXDA)(三菱瓦斯化学株式会社制)14783.8g(108.5摩尔)。期间，使内温连续地升温至245℃，并且在间苯二甲胺的滴加的同时使蒸馏出的水通过分凝器和冷凝器排出至体系外。间苯二甲胺滴加结束后，使内温连续地升温至255℃、继续15分钟反应。之后，用10分钟连续地减压使反应体系内压至600mmHg，之后，继续40分钟反应。期间，使反应温度连续地升温至260℃。反应结束后，用氮气对反应釜内施加0.2MPa的压力，使聚合物从聚合槽下部的喷嘴以股线状取出，水冷后进行切断，得到聚酰胺树脂X1的颗粒。

制造例2

(聚酰胺树脂X2的制造)

相对于制造例1得到的聚酰胺树脂X1的颗粒，使用桶混机，通过添加作为润滑剂的硬脂酸钙(日油株式会社制)400ppm进行干混，得到聚酰胺树脂X2的颗粒。

制造例3

(聚酰胺树脂X3的制造)

将二羧酸成分的总计设为100摩尔％时的摩尔比变更为己二酸90摩尔％及间苯二甲酸10摩尔％，除此以外与制造例1同样地得到聚酰胺树脂X3的颗粒。

制造例1～3中得到的聚酰胺树脂的相对粘度、末端基团浓度、玻璃化转变温度、熔点及半结晶化时间用以下的方法测定。另外，由制造例1～3中得到的聚酰胺树脂分别制作厚度50μm的无拉伸薄膜，用以下的方法测定其透氧系数。将结果示于表1。

(1)相对粘度

精确称量颗粒状样品0.2g，在96％硫酸20ml中20～30℃下搅拌溶解。完全溶解后，迅速取溶液5ml至坎农-芬斯克型粘度计中，在25℃的恒温槽中放置10分钟后，测定落下时间(t)。另外，也同样地测定96％硫酸本身的落下时间(t₀)。由t及t₀通过下式算出相对粘度。

相对粘度＝t/t₀

(2)聚酰胺树脂的末端基团浓度

(a)末端氨基浓度([NH₂]mmol/kg)

精确称量聚酰胺树脂0.5g，在搅拌下将聚酰胺溶解在苯酚/乙醇＝4/1容量溶液30ml中。聚酰胺完全溶解后，用N/100盐酸进行中和滴定而求出。

(b)末端羧基浓度([COOH]mmol/kg)

精确称量聚酰胺树脂0.5g，氮气气流下、160～180℃下将聚酰胺在搅拌下溶解在苄醇30ml中。聚酰胺完全溶解后，在氮气气流下冷却至80℃，边搅拌边添加甲醇10ml，用N/100氢氧化钠水溶液进行中和滴定而求出。

(3)玻璃化转变温度及熔点

使用差示扫描量热计(株式会社岛津制作所制“DSC-60”)，以升温速度10℃/分钟在氮气气流下进行DSC测定(差示扫描量热测定)，求出玻璃化转变温度(Tg)及熔点(Tm)。

(4)半结晶化时间

首先，制作由厚度100μm的聚酰胺树脂形成的无拉伸薄膜。装置使用半结晶化时间测定装置“MK701”(株式会社Kotaki制作所制)。接着，将层叠5层厚度100μm的聚酰胺树脂薄膜而得到的层叠体在260℃的热风环境中熔融3分钟后，浸渍在160℃的油浴中，测定直至结晶化结束的透光变化量，通过解偏振光光度法求出显示直至结晶化结束的透光变化量的1/2的时间(半结晶化时间)。

(5)无拉伸薄膜的透氧系数

由聚酰胺树脂形成的无拉伸薄膜的透氧系数的测定根据ASTMD3985进行。具体而言，作为试样，制作厚度50μm的由聚酰胺树脂形成的无拉伸薄膜。另外，使用透氧率测定装置(MOCON公司制“OX-TRAN2/61”)，测定23℃、60％RH环境下的无拉伸薄膜的透氧率。

(6)铁粉的平均粒径和最大粒径的测定

使用激光衍射散射式粒度分布测定器“SK Laser Micron Sizer LMS-2000e”(SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.制)，测定铁粉的平均粒径和最大粒径。

[表1]

表1

*1:二胺单元100摩尔％中的比率

*2、*3:二竣酸单元100摩尔％中的比率

实施例1

将铁粉(平均粒径0.1mm、最大粒径0.3mm)放入带加热夹套的真空混合干燥机中，在130℃、10mmHg的减压下一边进行加热干燥，一边相对于铁粉100质量份喷雾2质量份的以氯化钙:水＝1:1(质量比)的比例混合而成的混合水溶液，制备使氯化钙附着在铁粉表面的粒状的脱氧剂组合物(b1-i)。

接着，使用32mmφ的同方向旋转双螺杆挤出机，将氧化钙(平均粒径10μm、最大粒径50μm)与均聚丙烯(Japan Polypropylene Corporation制“Novatec PP FY6”)以50:50(质量比)进行混炼，挤出成股线状，用带鼓风机的网带冷却后，使用线料切割机得到添加了氧化钙的树脂组合物颗粒。

同样地，使用32mmφ的同方向旋转双螺杆挤出机，将酚系抗氧化剂(BASF公司制“Irganox1330”、化学名：1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯)、磷系抗氧化剂(BASF公司制“Irgafos168”、化学名：三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)和均聚丙烯(Japan Polypropylene Corporation制“Novatec PP FY6”)以0.1:0.1:99.8(质量比)进行混炼，挤出成股线状，用带鼓风机的网带冷却后，使用线料切割机得到添加了抗氧化剂的树脂组合物颗粒。

接着，使用32mmφ的同方向旋转双螺杆挤出机，将前述脱氧剂组合物(b1-i)、均聚丙烯(Japan Polypropylene Corporation制“Novatec PP FY6”)、添加了氧化钙的树脂组合物颗粒和添加了抗氧化剂的树脂组合物颗粒以60:36:3:1(质量比)进行混炼，挤出成股线状，用带鼓风机的网带冷却后，使用线料切割机得到吸氧性树脂组合物(b1)颗粒。此处，吸氧性树脂组合物(b1)中的脱氧剂组合物(b1-i)及热塑性树脂(b1-ii)的质量比(b1-i)/(b1-ii)为60/40。

接着，使用包含40mmφ的第1～第3挤出机、供料头、T型模具、冷却辊及片材传送机的多层片材成形装置，从各挤出机将以下物质挤出：第1挤出机，制造例1中得到的聚酰胺X1；第2挤出机，所得吸氧性树脂组合物(b1)颗粒与粘接性树脂(b2)颗粒以50:50(质量比)进行干混的物质；第3挤出机，将均聚丙烯(Japan Polypropylene Corporation制“NovatecPP FY6”)与含有60％氧化钛的聚丙烯基础的白色母料(White Masterbatch)(TOKYOPRINTING INK MFG.CO.,LTD.制)以90:10(质量比)进行干混的物质，由此得到多层片材(脱氧性多层体)(总厚度1mm)。需要说明的是，使用马来酸酐改性聚丙烯(三菱化学株式会社制“Modic P604V”)作为粘接性树脂(b2)。多层片材的层结构包含透氧层(A)(PP，内层)/吸氧性粘接层(B)/阻气层(C)/吸氧性粘接层(D)/保护层(E)(PP，外层)。将所得片材的内层侧作为容器内部进行加热成形，得到表2所示的3种5层的多层容器。

需要说明的是，多层容器的总厚度及各层的比率通过切割机切断多层容器并利用光学显微镜观察其截面来测定。具体而言，针对多层容器的侧面中央部2点及底面中央部2点共计4点测定各点的容器厚度(总厚度)及各层的厚度，各点中，求出各层的厚度相对于总厚度的比率，算出其平均值。测定的4点的各厚度比率为平均值的±3％的范围内。尤其是，本发明的多层容器中，任一测定点中的各层的比率均满足规定的数值范围。

实施例2

将聚酰胺树脂X1变更为聚酰胺树脂X2，除此以外与实施例1同样地得到表2所示的3种5层的多层容器。

实施例3

将聚酰胺树脂X1变更为聚酰胺树脂X3，除此以外与实施例1同样地得到表2所示的3种5层的多层容器。

实施例4

按照表2所示变更各层的厚度相对于多层容器的总厚度的比率，使得阻气层(C)的厚度相对于多层容器的总厚度的比率变为10％，除此以外与实施例2同样地得到表2所示的3种5层的多层容器。

实施例5

按照表2所示变更各层的厚度相对于多层容器的总厚度的比率，使得阻气层(C)的厚度相对于多层容器的总厚度的比率变为15％，除此以外与实施例2同样地得到表2所示的3种5层的多层容器。

实施例6

按照表2所示变更各层的厚度相对于多层容器的总厚度的比率，使得透氧层(A)及吸氧性粘接层(B)的厚度相对于多层容器的总厚度的比率分别变为37％及10％，除此以外与实施例2同样地得到表2所示的3种5层的多层容器。

实施例7

按照表2所示变更各层的厚度相对于多层容器的总厚度的比率，使得透氧层(A)及吸氧性粘接层(B)的厚度相对于多层容器的总厚度的比率分别变为17％及30％，除此以外与实施例2同样地得到表2所示的3种5层的多层容器。

实施例8

将吸氧性树脂组合物(b1)中的脱氧剂组合物(b1-i)及热塑性树脂(b1-ii)的质量比(b1-i)/(b1-ii)变更为20/80，并且按照表2所示变更各层的厚度相对于多层容器的总厚度的比率，使得透氧层(A)的厚度相对于多层容器的总厚度的比率变为32％，除此以外与实施例2同样地得到表2所示的3种5层的多层容器。

实施例9

将吸氧性树脂组合物(b1)中的脱氧剂组合物(b1-i)及热塑性树脂(b1-ii)的质量比(b1-i)/(b1-ii)变更为40/60，除此以外与实施例8同样地得到表2所示的3种5层的多层容器。

实施例10

将吸氧性树脂组合物(b1)中的脱氧剂组合物(b1-i)及热塑性树脂(b1-ii)的质量比(b1-i)/(b1-ii)变更为80/20，除此以外与实施例8同样地得到表2所示的3种5层的多层容器。

实施例11

将多层片材的总厚度设为0.5mm，以及按照表2所示变更各层的厚度相对于多层容器的总厚度的比率，使得透氧层(A)的厚度相对于多层容器的总厚度的比率变为32％，除此以外与实施例2同样地得到表2所示的3种5层的多层容器。

实施例12

将多层片材的总厚度设为0.75mm，除此以外与实施例11同样地得到表2所示的3种5层的多层容器。

实施例13

将多层片材的总厚度设为1.2mm，除此以外与实施例11同样地得到表2所示的3种5层的多层容器。

实施例14

将多层片材的总厚度设为1.5mm，除此以外与实施例11同样地得到表2所示的3种5层的多层容器。

实施例15

将吸氧性树脂组合物(b1)中的脱氧剂组合物(b1-i)及热塑性树脂(b1-ii)的质量比(b1-i)/(b1-ii)变更为43/57，将吸氧性树脂组合物(b1)及粘接性树脂(b2)的质量比(b1)/(b2)变更为70/30，以及按照表2所示变更各层的厚度相对于多层容器的总厚度的比率、使得透氧层(A)的厚度相对于多层容器的总厚度的比率变为30％，除此以外与实施例2同样地得到表2所示的3种5层的多层容器。

比较例1

将吸氧性树脂组合物(b1)中的脱氧剂组合物(b1-i)及热塑性树脂(b1-ii)的质量比(b1-i)/(b1-ii)变更为30/70，将吸氧性树脂组合物(b1)及粘接性树脂(b2)的质量比(b1)/(b2)变更为85/15，以及按照表2所示变更各层的厚度相对于多层容器的总厚度的比率、使得透氧层(A)的厚度相对于多层容器的总厚度的比率变为31％，除此以外与实施例2同样地得到表2所示的3种5层的多层容器。

比较例2

将吸氧性树脂组合物(b1)中的脱氧剂组合物(b1-i)及热塑性树脂(b1-ii)的质量比(b1-i)/(b1-ii)变更为5/95，以及将吸氧性树脂组合物(b1)及粘接性树脂(b2)的质量比(b1)/(b2)变更为30/70，除此以外与比较例1同样地得到表2所示的3种5层的多层容器。

比较例3

将吸氧性树脂组合物(b1)中的脱氧剂组合物(b1-i)及热塑性树脂(b1-ii)的质量比(b1-i)/(b1-ii)变更为30/70，以及按照表2所示变更各层的厚度相对于多层容器的总厚度的比率、使得吸氧性粘接层(B)的厚度相对于多层容器的总厚度的比率变为5％，除此以外与实施例2同样地得到表2所示的3种5层的多层容器。

比较例4

不使用吸氧性树脂组合物(b1)，使用包含第1～第3挤出机、供料头、T型模具、冷却辊及片材传送机的多层片材成形装置，从各挤出机将以下物质挤出：第1挤出机，制造例2中得到的聚酰胺X2；第2挤出机，将均聚丙烯(Japan Polypropylene Corporation制“NovatecPP FY6”)与含有60％氧化钛的聚丙烯基础的White Masterbatch(TOKYO PRINTING INKMFG.CO.,LTD.制)以90：10(质量比)进行干混的物质；和第3挤出机，将作为粘接性树脂(b2)的马来酸酐改性聚丙烯(三菱化学株式会社制“Modic P604V”)，由此得到多层片材(脱氧性多层体)。多层片材的层结构包含透氧层(A)(PP，内层)/粘接层(AD)/阻气层(C)/粘接层(AD)/保护层(E)(PP，外层)。将所得片材的内层侧作为容器内部进行加热成形，得到表2所示的3种5层的多层容器。

需要说明的是，多层容器的总厚度及各层的比率与实施例1同样地进行测定。

针对实施例及比较例中制作的多层容器，如下评价容器的外观、透氧率及L-抗坏血酸残存率。将结果示于表2。

(1)容器的外观

通过目视确认容器外观。

○：容器的内面及外侧平滑。

×：容器的内面或外侧观察到铁粉的凹凸。或容器变形。

(2)粘接性

向实施例及比较例中制作的多层容器填充蒸馏水100ml，用铝箔层叠薄膜进行热熔接以密封开口部。使用高压釜(TOMY SEIKO CO.,LTD.制“SR-240”)对这些容器进行121℃、30分钟的蒸煮处理。此时，确认层间剥离，关于未观察到层间剥离的容器，在23℃50％RH的恒温室中保存1周后，进行1次从100cm的高度向混凝土地面的落下试验，根据层间剥离的有无评价粘接性。需要说明的是，以各条件下3个容器来评价粘接性。

○：落下试验后，完全未观察到层间剥离。

×：蒸煮后或落下试验后，在1个以上容器中观察到层间剥离。

(3)透氧率

多层容器的透氧率使用透氧率测定装置(MOCON公司制“OX-TRAN2/61”)，根据ASTMD3985进行测定。首先，使用高压釜(TOMY SEIKO CO.,LTD.制“SR-240”)对实施例及比较例中制作的多层容器进行121℃、30分钟的蒸煮处理。之后，填充30ml蒸馏水，用铝箔层叠薄膜进行热熔接以密封开口部。在开口部的铝箔层叠薄膜开2个孔，分别在孔中插入规定的铜管，使用环氧树脂系粘接剂(Konishi Co.,Ltd.制“Bond Quick Set”)进行固定和密封。之后，在温度23℃、容器外部的湿度50％RH、容器内部的湿度100％RH的条件下，测定保存12小时、3天、30天及60天后的各自的透氧率。

(4)L-抗坏血酸残存率

从多层容器的开口部填充80ml的L-抗坏血酸10％水溶液，用铝箔层叠薄膜进行热熔接以密封开口部。使用高压釜(TOMY SEIKO CO.,LTD.制“SR-240”)进行121℃、30分钟的蒸煮处理后，将该容器在23℃、50％RH的环境下保存3个月。

接着，取出内容液，向100ml容量的高型烧杯装入内容液10ml，添加5ml的偏磷酸与乙酸的混合水溶液和40ml蒸馏水。将0.05mol/l的碘溶液作为滴定液，使用电位差滴定装置通过拐点检测法进行滴定，由其结果求出L-抗坏血酸残存率。

需要说明的是，L-抗坏血酸的残存率越高，意味着抑制内容物的氧化劣化的效果越优异。

[表2]

表2

^*1相对于构成吸氧性粘接层(B)的材料100质量％的含量(质量％)

^*2层结构

A(外层)PP/吸氧性粘接层/聚酰胺层/吸氧性粘接层PP(内层)

B(外层)PP/AD/聚酰胺层/AD/PP(内层)

^*3 121℃、30分钟的蒸煮处理后，在23℃容器外50％RH、容器内100％RH下测定

^*4A、B、C在121℃、30分钟的蒸煮处理后，在23℃50％RH下经过3个月后进行测定

^*5粘接层(由马来酸酐改性聚丙烯形成的层)

如表2所示，吸氧性粘接层(B)中的粘接性树脂(b2)的含量相对于构成吸氧性粘接层(B)的材料100质量％不足20质量％的比较例1中，粘接性是不充分的，另外，容器变形产生外观不良。吸氧性粘接层(B)中的脱氧剂组合物(b1-i)的含量相对于构成吸氧性粘接层(B)的材料100质量％不足5质量％的比较例2中，阻氧性及吸氧性是不充分的。吸氧性粘接层(B)的厚度相对于多层容器的总厚度的比率过低的比较例3中，粘接性是不充分的。使用不含吸氧性树脂组合物的仅粘接层代替吸氧性粘接层，比较例4中的阻氧性及吸氧性为不充分的。

与此相对，实施例1～15的本发明的多层容器不会因热成型加工导致外观恶化，并且作为需要加热杀菌处理的食品的包装材料具有理想的阻氧性及吸氧性。

产业上的可利用性

本发明的多层容器不会因热成型加工导致外观恶化，且作为需要加热杀菌处理的食品的包装材料具有理想的阻氧性及吸氧性。本发明的多层容器通过代替罐头提高顾客的便利性，其工业价值非常高。

Claims

1.一种多层容器，其具有由内层向外层依次层叠有如下三层的3层以上层结构：包含透氧性树脂作为主要成分的透氧层(A)；包含吸氧性树脂组合物(b1)和粘接性树脂(b2)作为主要成分的吸氧性粘接层(B)，所述吸氧性树脂组合物(b1)包含脱氧剂组合物(b1-i)和热塑性树脂(b1-ii)；以及包含阻气树脂作为主要成分的阻气层(C)，

所述阻气树脂为由二胺单元和二羧酸单元形成的聚酰胺树脂(X)，所述二胺单元包含70摩尔％以上的间苯二甲胺单元，所述二羧酸单元包含75～96摩尔％的碳数4～20的α,ω-直链脂肪族二羧酸单元及25～4摩尔％的芳香族二羧酸单元，

所述吸氧性粘接层(B)中的脱氧剂组合物(b1-i)的含量相对于构成吸氧性粘接层(B)的材料100质量％为5～50质量％，且粘接性树脂(b2)的含量相对于构成吸氧性粘接层(B)的材料100质量％为20～70质量％，

所述吸氧性粘接层(B)的厚度为所述多层容器的总厚度的10～30％。

2.根据权利要求1所述的多层容器，其中，在所述阻气层(C)的外层层叠有包含吸氧性树脂组合物(d1)和粘接性树脂(d2)作为主要成分的吸氧性粘接层(D)，所述吸氧性树脂组合物(d1)包含脱氧剂组合物(d1-i)和热塑性树脂(d1-ii)，在该吸氧性粘接层(D)的外层层叠有包含热塑性树脂作为主要成分的保护层(E)。

3.根据权利要求1或2所述的多层容器，其中，所述透氧层(A)的厚度为所述多层容器的总厚度的10～40％。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的多层容器，其中，所述阻气层(C)的厚度为所述多层容器的总厚度的2～20％。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的多层容器，其中，所述吸氧性粘接层(B)中使用的脱氧剂组合物(b1-i)为包含铁粉作为主要成分的脱氧剂组合物。

6.根据权利要求5所述的多层容器，其中，所述铁粉的最大粒径为0.5mm以下、且平均粒径为0.3mm以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的多层容器，其中，所述吸氧性粘接层(B)中使用的热塑性树脂(b1-ii)为以聚丙烯作为主要成分的树脂。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的多层容器，其中，所述吸氧性粘接层(B)中使用的热塑性树脂(b1-ii)为以聚丙烯作为主要成分的树脂，且在挤出机内经历了1次以上该树脂的熔点以上的热历程。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的多层容器，其中，所述透氧层(A)中使用的透氧性树脂为聚丙烯树脂。

10.根据权利要求2～9中任一项所述的多层容器，其中，保护层(E)中使用的热塑性树脂为选自由聚丙烯树脂、聚酰胺树脂及聚酯树脂组成的组中的至少一种。

11.根据权利要求2～10中任一项所述的多层容器，其中，所述保护层(E)的厚度为所述多层容器的总厚度的15～60％。