CN105779530A - 一种基于白酒丢糟的微晶纤维素及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于白酒丢糟的微晶纤维素及其制备方法，属于废弃生物质资源再利用技术领域。本发明是以白酒丢糟为原料，先通过淀粉酶、碱性蛋白酶、脂肪酶、酸性木聚糖酶和漆酶脱除淀粉、蛋白质、脂肪、半纤维素和木质素制成粗纤维，而后再利用纤维素酶降解粗纤维制备成微晶纤维素得率在15%‑25%之间的药用或食用微晶纤维素。本发明工艺简单、成本低、对环境友好，具有显著的经济和社会效益。

Description

一种基于白酒丢糟的微晶纤维素及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种微晶纤维素及其制备方法，特别是涉及一种基于白酒丢糟的微晶纤维素及其制备方法，属于废弃生物质资源再利用领域。

背景技术：

白酒丢糟是以高粱、小麦、玉米、谷物等为原料经过固态发酵、蒸馏提取酒精后的残留物。每产出52度500ml白酒则有400至500克干丢糟。白酒丢糟以干物质计约含有粗淀粉10 % -13 %、粗蛋白10 %-16 %、粗脂肪3.83 %- 8.04 %和粗纤维18.0 % -24.0 %。据不完全统计， 2012年全国白酒企业产生的酿酒副产物——丢糟（distillers grains, DG）产量约5000万t。目前，白酒丢糟除了直接用作家畜饲料外，还可用于生产有机肥、蛋白饲料、食用菌、燃料棒、活性炭、食醋、可发酵碳源等。但是，这些以丢糟为原料制备的产品附加值低，相关企业收益微薄，以至于重新出现了小型白酒企业对丢糟资源再度废弃的现象。因此，研究新的高值化转化利用途径是有效利用丢糟资源、避免工业废弃物污染所面临的重要课题。研究表明，丢糟中富含粗纤维，是一种亟待高值化转化生物质资源。

微晶纤维素(Microcrystalline Cellulose， MCC)是通过将纤维素经稀酸或酶水解达到极限聚合度的由 β-1，4 -糖苷键相连接而成的直链白色粉末状物质，它是一种新型功能性高分子化合物，粒径为20~80μm，聚合度（degree of polymerization，DP）在 15~375，不同原料和不同的制备工艺得到的MCC结晶度差异较大，结晶度比原来纤维素大，通常在0.68-0.80变动，已失去了纤维性，新形成的流动性极强。其结构如图1所示。

微晶纤维素目前主要应用于食品工业、日用化工和医药工业领域。在食品工业上的应用：微晶纤维素是一种功能性食用纤维，用作乳饮料的乳化稳定剂，添加到奶酪中使其更为柔软，还可应用于冰激凌，抑制冰晶，改善抗融性；在肉制品中可作为脂肪替代物，添加制得高膳食纤维面包，作为酱汁类产品的调味剂微晶纤维素作为重要的功能性食品基料，具有广阔的开发应用前景。在日用化工中应用：降低化妆品的油含量，延长药膏保质期。在医药工业的应用：利用它在水中强力搅拌下易于形成凝胶的特性，而用于制备膏状或悬浮状类药物；利用其成型作用， 而用于医药压片的赋形剂；另外，作为崩解剂：含有 MCC 的药片遇水后，内部会被水分快速充满，氢键被破坏随即断裂，原本难溶性药物因而被赋予了较强的溶解性能。

在微晶纤维素制备领域，传统方法是酸水解法，新型的方法是酶解法以及近临界水法。传统的MCC制备方法是利用无机酸作为催化剂，水解纤维而得到。在《现代食品科技》杂志上一篇题为“白酒丢糟制备微晶纤维素工艺优化及结构特性”介绍了以白酒丢糟为原料采用稀盐酸水解法制备一种微晶纤维素。但是，使用强酸作为催化剂，对设备腐蚀严重。此外，含酸废液的排放对周围环境造成污染，增加环境负荷。在环境日益恶化的今天，用强酸作催化剂水解天然纤维素制备MCC产品，已不符合时代发展的要求。近年来，科技工作者发展了一些环境友好的洁净技术如近临界水法或酶法制备出了合格的MCC，并且获得了很好的环境效益。中国专利（CN 103749954 A）“一种制备微晶纤维素的方法”利用淀粉酶和纤维素酶得到聚合度(DP)为137的马铃薯渣微晶纤维素；中国专利（CN 103102419 A）“一种利用纤维素酶水解毛竹纤维制备纳米微晶纤维素的方法”利用纤维素酶得到了长度为228-310nm，宽度为20-25nm的纳米尺度的微晶纤维素。截止到目前，还未见到以白酒丢糟作为纤维素来源物应用多酶复合法制备微晶纤维素的相关工艺技术。

本发明所用的白酒丢糟是包头市辽禾渊酒厂52度“粹五烧”酒的丢糟，丢糟以玉米、高粱、大麦、豌豆和稻谷发酵和蒸馏后的残基为主体。按照相应的国家标准方法（GB/T 5009.10-2003、GB/T 5009.9-2008、GB 5009.5-2010、GB/T 5009.6-2003、GB/T 20805-2006）测定丢糟中粗纤维、淀粉、蛋白质、脂肪和木质素的含量分别为23.50%、10.39%、13.07%、7.41%和14.30%。可见，此白酒丢糟为制备微晶纤维素的良好来源。但是，丢糟中含有较多的木质素、蛋白质、淀粉和脂肪，这些物质是制备微晶纤维素过程中需要去除的杂质。

本发明旨在以白酒丢糟为原料应用多酶复合法制备一种药用或食用微晶纤维素。本发明的实施，不仅为白酒丢糟的处理提供了一种变废为宝的再利用新工艺，延长了酒糟的产业链，实现其再资源化和高值化转化，增加了企业经济效益；还为MCC生产企业拓宽了原料来源，并且采用多酶复合法的绿色环保方式减少了对环境的污染，降低了企业的负担。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种基于白酒丢糟的微晶纤维素及其制备方法，该方法能够无污染低成本制备出得率为15%-25%的微晶纤维素。

本发明通过下式方式实现：

一种基于白酒丢糟的微晶纤维素，基于白酒丢糟原料中加入多酶复合制备出得率为15%-25%药用或食用微晶纤维素。

所述白酒丢糟中含有玉米、高粱、大麦、豌豆和稻谷。

所述多酶包括：淀粉酶、碱性蛋白酶、脂肪酶、漆酶、酸性木聚糖酶和纤维素酶。

一种基于白酒丢糟的微晶纤维素的制备方法，是以白酒丢糟为原料，首先进行粉碎处理，经过筛网过滤，先利用淀粉酶、碱性蛋白酶、脂肪酶、酸性木聚糖酶和漆酶脱除淀粉、蛋白质、脂肪、半纤维素和木质素制成粗纤维，再利用纤维素酶降解粗纤维制得药用或食用微晶纤维素；

制备方法包括以下步骤：

（1）预处理白酒丢糟为干粉末；

（2）称取一定量步骤（1）中丢糟粉末，使用α-中温淀粉酶溶液去除丢糟中的淀粉；

（3）步骤（2）得到的滤渣中，使用碱性蛋白酶去除丢糟中的蛋白质；

（4）步骤（3）得到的滤渣中，使用脂肪酶去除丢糟中的脂肪；

（5）步骤（4）得到的滤渣中，使用酸性木聚糖酶、漆酶去除丢糟中的半纤维素和木质素，得粗纤维；

（6）称取一定量步骤（5）中的粗纤维，使用纤维素酶降解粗纤维制备成微晶纤维素。

进一步：所述原料为干白酒丢糟，过40目筛粉碎制得白酒丢糟粉末干渣，所述白酒丢糟粉末与水的质量比例为1/5-1/15。

进一步：所述α-中温淀粉酶的作用温度为50℃-70℃，pH值为4.0-6.0，以干基计的添加量为1.5-3U/g白酒丢糟粉末，振摇保温6-10min。

进一步：所述碱性蛋白酶的作用温度为50℃-70℃，pH值为9.0-10.0，以干基计的添加量为20000-40000U/g白酒丢糟粉末，振摇保温4-6h。

进一步：所述脂肪酶的作用温度为35-45℃，pH值为9.0-10.0，以干基计的添加量700-900U/g白酒丢糟粉末，振摇5-7h。

进一步：所述酸性木聚糖酶和漆酶作用温度均为35-45℃，pH值均为4.0-5.0，以干基计的添加量分别为8000-12000U/g白酒丢糟粉末和56-84U/g白酒丢糟粉末，振摇时间分别为0.5-1.5h和1.5-2.5h。

进一步：所述纤维素酶降解粗纤维制备微晶纤维素过程中，粗纤维与蒸馏水的质量比例为1/15-1/25， pH值为4.5-5.5，以干基计的加酶量为18-30U/g粗纤维，在50-60℃下振摇8h-10h，得到的微晶纤维素的聚合度在118-140之间。

本发明为多酶的复合处理技术，依据原料的结构组成、各酶的反应条件和工艺的可操作性，确定各酶的先后添加顺序依次为淀粉酶、碱性蛋白酶、脂肪酶、酸性木聚糖酶、漆酶和纤维素酶。各酶的添加顺序不能颠倒，否则会使工艺复杂且所得产品品质下降。

本发明与传统的强酸水解法相比，不仅具有制备条件温和、设备投资低的特点，还有对环境友好和无环境负荷的优势。另外，白酒丢糟系酿酒工业的废品，经过本发明的绿色环保方法处理后，不仅实现了变废为宝和再资源化利用，还拓展了药用和食用微晶纤维素的来源。

附图说明：

图1为现有技术微晶纤维素结构图；

图2是实施例1所得微晶纤维素放大500倍的扫描电镜图；

图3是实施例2所得微晶纤维素放大1500倍的扫描电镜图。

具体实施方式：

以下结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明也不仅限于实施例的内容。

实施例1：

本发明的主旨是以包头市辽禾渊酒厂“粹五烧”白酒丢糟（玉米、高粱、大麦、豌豆和稻谷）为原料，应用淀粉酶、碱性蛋白酶、脂肪酶、漆酶、酸性木聚糖酶和纤维素酶多酶复合的绿色洁净技术制备药用或食用微晶纤维素，制备方法如下：

将白酒丢糟先晒干，用植物粉碎机粉碎，经40目筛网过滤，得到粒径很小的白酒丢糟粉末。称取500g，以料液比（白酒丢糟粉末/水）为1/10，煮沸半小时。冷却至60℃，调节pH值为5.0，按照2U/g丢糟（以干基计）的比例加入α-中温淀粉酶，振摇保温8min，过滤，得到A滤渣；而后调节A滤渣pH值为9.5，按照30000U/g丢糟（以干基计）的比例加入碱性蛋白酶，在60℃下振摇5h，过滤；滤渣中按照800U/g丢糟（以干基计）的比例加入脂肪酶，在40℃下振摇6h，过滤，得到B滤渣；再调节B滤渣pH值为4.5，然后按照10000U/g丢糟（以干基计）的比例加入酸性木聚糖酶，降解半纤维素，在40℃下振摇1h，过滤，得到C滤渣；C滤渣中再次按照70U/g丢糟（以干基计）的比例加入漆酶，降解木质素，振摇保温2h，过滤；紧接着调节滤渣溶液pH值为9.5，加入次氯酸钠使溶液中次氯酸钠的终浓度为10%（w/v），室温下作用3h，进一步脱色和去除木质素。最后，用醋酸使溶液pH降至5.0，在50℃下作用1h消除次氯酸钠，再用蒸馏水倾泻洗涤法清洗三遍，烘干得粗纤维。称取500g粗纤维，以料液比（粗纤维/水）为1/20，调节pH值为5.0，按照24U/g丢糟（以干基计）的比例加入纤维素酶，在55℃下振摇9h，过滤，得到聚合度为125的微晶纤维素。在本方法的处理下，以干基计微晶纤维素的得率在17%。由图2的扫描电镜的照片可以看出，以白酒丢糟为原料采用复合酶法制备的微晶纤维素呈圆棒状形态，粒径大多在20微米。

实施例2：

将白酒丢糟先晒干，用植物粉碎机粉碎，经40目筛网过滤，得到粒径很小的白酒丢糟粉末。称取500g，以料液比（白酒丢糟粉末/水）为1/15，加入相应比例的蒸馏水，煮沸半小时。冷却至50℃，调节pH值为6.0，按照3U/g丢糟（以干基计）的比例加入α-中温淀粉酶，振摇保温10min。而后，调节pH值为9.0，按照40000U/g丢糟（以干基计）的比例加入碱性蛋白酶，在50℃下振摇6h。再按照900U/g丢糟（以干基计）的比例加入脂肪酶，在35℃下振摇解7h。之后调节pH值为5.0，先按照12000U/g丢糟（以干基计）的比例酸性木聚糖酶，在35℃下振摇1.5h，降解半纤维素；而后再按照84U/g丢糟（以干基计）的比例加入漆酶，振摇保温2.5h，降解木质素。紧接着，调节溶液pH值为9.5，加入次氯酸钠使溶液中次氯酸钠的终浓度为10%（w/v），室温下作用3h，进一步脱色和去除木质素。最后，用醋酸使溶液pH值降至5.0，在50℃下作用1h消除次氯酸钠，再用水倾泻洗涤法清洗三遍，烘干得粗纤维。称取500g粗纤维，按照料液比在1/15，调节pH值为5.5，按照30U/g丢糟（以干基计）的比例加入纤维素酶，在50℃下振摇8h，过滤，得到聚合度为137的微晶纤维素。在本方法的处理下，以干基计微晶纤维素的得率在25%。由图3的扫描电镜的照片可以看出，本例中以白酒丢糟为原料采用复合酶法制备的微晶纤维素呈圆棒状形态，粒径大多也在20微米左右。

实施例1和2所得微晶纤维素的主要性能参数如表1所示。

Claims (10)

1.一种基于白酒丢糟的微晶纤维素，其特征在于，在白酒丢糟原料中加入多酶复合制备药用或食用微晶纤维素。

2.根据权利要求1所述的一种基于白酒丢糟的微晶纤维素，其特征在于，白酒丢糟中含有玉米、高粱、大麦、豌豆和稻谷。

3.根据权利要求1所述的一种基于白酒丢糟的微晶纤维素，其特征在于，多酶包括：淀粉酶、碱性蛋白酶、脂肪酶、漆酶、酸性木聚糖酶和纤维素酶。

4.一种基于白酒丢糟的微晶纤维素的制备方法，其特征在于，是以白酒丢糟为原料，首先进行粉碎处理，经过筛网过滤，先利用淀粉酶、碱性蛋白酶、脂肪酶、酸性木聚糖酶和漆酶脱除淀粉、蛋白质、脂肪、半纤维素和木质素制成粗纤维，再利用纤维素酶降解粗纤维制得药用或食用微晶纤维素；

制备方法包括以下步骤：

预处理白酒丢糟为干粉末；

称取一定量步骤（1）中丢糟粉末，使用α-中温淀粉酶溶液去除丢糟中的淀粉；

步骤（2）得到的滤渣中，使用碱性蛋白酶去除丢糟中的蛋白质；

步骤（3）得到的滤渣中，使用脂肪酶去除丢糟中的脂肪；

步骤（4）得到的滤渣中，使用酸性木聚糖酶、漆酶去除丢糟中的半纤维素和木质素，得粗纤维；

称取一定量步骤（5）中的粗纤维，使用纤维素酶降解粗纤维制备成微晶纤维素。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述原料为干白酒丢糟，过40目筛粉碎制得白酒丢糟粉末干渣，所述白酒丢糟粉末与水的质量比例为1/5-1/15。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述α-中温淀粉酶的作用温度为50℃-70℃，pH值为4.0-6.0，以干基计的添加量为1.5-3U/g白酒丢糟粉末，振摇保温6-10min。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碱性蛋白酶的作用温度为50℃-70℃，pH值为9.0-10.0，以干基计的添加量为20000-40000U/g白酒丢糟粉末，振摇保温4-6h。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述脂肪酶的作用温度为35-45℃，pH值为9.0-10.0，以干基计的添加量700-900U/g白酒丢糟粉末，振摇5-7h。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述酸性木聚糖酶和漆酶作用温度均为35-45℃，pH值均为4.0-5.0，以干基计的添加量分别为8000-12000U/g白酒丢糟粉末和56-84U/g白酒丢糟粉末，振摇时间分别为0.5-1.5h和1.5-2.5h。

10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述纤维素酶降解粗纤维制备微晶纤维素过程中，粗纤维与蒸馏水的质量比例为1/15-1/25， pH值为4.5-5.5，以干基计的加酶量为18-30U/g粗纤维，在50-60℃下振摇8h-10h，得到的微晶纤维素的聚合度在118-140之间。