CN105776878A - 一种连续玄武岩纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种连续玄武岩纤维的制备方法，本发明方法是在玄武岩中添加还原剂，并在保护气体中将玄武岩中的铁的氧化物还原成铁单质，并将其除去，从而在玄武岩纤维拉伸时，不会再有铁的氧化物在纤维表面析出结晶造成应力集中，导致玄武岩纤维断裂的缺陷，从而制备得到连续玄武岩纤维，本发明方法工艺简单、效果显著，适合大规模工业化生产，具有广阔的市场应用前景。

Description

一种连续玄武岩纤维的制备方法

技术领域

本发明涉及玄武岩纤维材料领域，具体涉及一种连续玄武岩纤维的制备方法。

背景技术

玄武岩纤维是一种新出现的新型无机环保绿色高性能纤维材料，是未来我国重点发展的四大高性能纤维之一，它是由二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化铁和二氧化钛等氧化物组成的玄武岩石料在高温熔融后，通过纺丝工艺制备而成的。玄武岩连续纤维不仅稳定性好，而且还具有电绝缘性、抗腐蚀、抗燃烧、耐高温等多种优异性能，而且，玄武岩纤维的生产工艺产生的废弃物少，对环境污染小，产品废弃后可直接转入生态环境中，无任何危害，因而是一种名副其实的绿色、环保材料。玄武岩连续纤维已在纤维增强复合材料、摩擦材料、造船材料、隔热材料、汽车行业、高温过滤织物以及防护领域等多个方面得到了广泛的应用。

玄武岩属于非晶材料，具有刚性大、内应力大、熔点高的特点，尤其是玄武岩中还含有较多的铁氧化物，在玄武岩纤维冷却固化时，容易在纤维表面结晶析出，从而使拉伸应力集中在纤维表面，造成纤维在拉伸过程中易断裂，难以一次性拉伸获得连续的超细玄武岩纤维。现有技术为了获得连续的超细玄武岩纤维，对玄武岩纤维进行二次加热拉伸，不仅浪费了大量能源，增加了生产成本，而且工艺复杂，条件控制困难，得到的连续玄武岩纤维质量不稳定，影响玄武岩纤维的应用和发展。

中国专利公开号CN102786220A公开了一种超细玄武岩连续纤维的生产方法，该方法是采用无机酸将玄武岩矿石中的铁除去，虽然有效降低了玄武岩中铁的含量，降低了铁在纤维表面结晶析出造成拉伸时断裂的概率，但无机酸在除去铁的同时，也会除去部分铝，从而造成玄武岩中铝含量降低，玄武岩纤维的韧性降低，脆性更大，不利于玄武岩纤维的应用。

综上所述，目前还没有一种能够有效改善玄武岩纤维在拉伸过程中易断裂的方法，从而得到连续玄武岩纤维材料。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中所存在的玄武岩纤维在拉伸过程中易断裂的缺陷，提供一种连续玄武岩纤维的制备方法。该方法显著的降低了玄武岩纤维在拉伸过程断裂的概率，并增加了玄武岩纤维的韧性和断裂伸长率，能够通过一次拉伸得到连续的超细玄武岩纤维材料，有利于玄武岩纤维的应用和发展。

为了实现上述发明目的，本发明提出了一种连续玄武岩纤维的制备方法，该方法是在玄武岩中添加还原剂，并在保护气体中将玄武岩中的铁的氧化物还原成铁单质，并将其除去，从而在玄武岩纤维拉伸时，不会再有铁的氧化物在纤维表面析出结晶造成应力集中，导致玄武岩纤维断裂的缺陷。

本发明一种连续玄武岩纤维的制备方法，其具体制备步骤如下：

1）将玄武岩矿石浸入水池中，进行冲洗，除去表面可能附着的杂质，然后取出晾干，将晾干的玄武岩矿石用粉碎机进行粉碎处理，细度为0.1-4.0mm，得到玄武岩矿石粉体；

2）将步骤1)得到玄武岩矿石粉体与还原剂进行球磨混合1-2h，混合均匀后出料，得到混合粉体；

3）将步骤2)得到混合粉体加入到窑炉内，通入保护气体，排出空气，使混合粉体在保护气体的气氛中升温至1500-1600℃，在玄武岩粉体完全熔融后，保持温度10-20min，待还原剂将玄武岩中的铁的氧化物完全还原成铁单质后，降低熔液温度到1250-1400℃，铁单质析出凝固成颗粒，悬浮在玄武岩熔液中，形成铁-玄武岩悬浮熔液；

4）将步骤3）得到的铁-玄武岩悬浮熔液中的铁颗粒除去，得到纺丝熔液；

5）将步骤4)得到的纺丝熔液用带孔的铂铑合金拉丝漏板进行拉丝，得到玄武岩纤维原丝；

6）将步骤5）得到的原丝进行退解并捻，形成完整的连续玄武岩纤维。

上述一种连续玄武岩纤维的制备方法中，其中步骤2）所述的还原剂是碳、铝、硅中的一种或几种，碳、铝、硅具有比铁更强的活性，在高温条件下能将二价或三价的铁的氧化物还原成铁单质，化学反应式如下：

Fe₂O₃+C→Fe+CO₂↑;

Fe₂O₃+Al→Al₂O₃+Fe;

Fe₂O₃+Si→Fe+SiO₂;

FeO+C→Fe+CO₂↑;

FeO+Al→Al₂O₃+Fe;

FeO+Si→Fe+SiO₂.

上述一种连续玄武岩纤维的制备方法中，其中步骤2）所述的还原剂的添加质量计算式为：（M×S×N）/56≥m≥（M×S×N）/112，其中m为所需要添加的还原剂质量，N为所要添加的还原剂的相对原子质量，M为总的玄武岩矿石的质量，S为玄武岩矿石中所含铁元素的质量分数，添加量过多，浪费还原剂，增加生产成本；添加量过少，铁元素不能全部还原，效果不显著。在将铁的氧化物还原后，生成的氧化铝或二氧化硅进入玄武岩熔液中，能增加玄武岩的韧性和断裂伸长率。

上述一种连续玄武岩纤维的制备方法中，其中步骤2）中将还原剂是粒径为0.1-1mm的粉末。粉末状还原剂具有更好的分散性和更大的接触面，能更快，更彻底的将铁的氧化物还原。

上述一种连续玄武岩纤维的制备方法中，其中步骤2）中将还原剂与玄武岩矿石粉体球磨混合均匀后一起加入窑炉内，使还原剂能快速的对铁的氧化物还原，在较短时间内完全还原铁的氧化物，反应更彻底，节约能源。

上述一种连续玄武岩纤维的制备方法中，其中步骤3）中熔融玄武岩纤维时，所述的保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或多种；窑炉内充满保护气体，在保护气体的气氛下进行加热熔融，能防止还原剂在高温下与氧气反应生成氧化物，失去还原性。

上述一种连续玄武岩纤维的制备方法中，其中步骤4）中采用过滤或磁铁吸附的方法除去铁-玄武岩悬浮熔液中的铁颗粒，将铁除去后，在玄武岩纤维拉伸时，不会再有铁的氧化物在纤维表面析出结晶造成应力集中，导致玄武岩纤维断裂的缺陷；铁的除去，还能防止铂铑合金拉丝漏板中铂铑合金与铁发生共融现象，造成铂铑合金的中毒，减少铂铑合金的消耗，降低生产成本。

上述一种连续玄武岩纤维的制备方法中，其中步骤5）中所述的铂铑合金拉丝漏板孔数为200孔、400孔或800孔中的一种，孔洞直径过小，玄武岩纤维丝过细，冷却固化速度快，不利于拉伸，且容易断裂；孔洞直径过大，玄武岩纤维丝过粗，纤维内外冷却固化速度差异太大，且由于需要拉伸量较大，也容易断裂。

上述一种连续玄武岩纤维的制备方法中，其中步骤5）中所述的铂铑合金拉丝漏板温度保持在1200-1300℃，保持最佳的拉丝温度，使玄武岩熔液的粘度适中，有利于玄武岩纤维的拉丝。

上述一种连续玄武岩纤维的制备方法中，其中步骤5）中所述的拉丝的速度为1500-3000m/min，拉丝速度过快，拉伸张力过大，会造成纤维断裂；拉丝速度过慢，得到的玄武岩纤维直径较大，不利于玄武岩纤维的应用。

本发明为了解决生产玄武岩纤维的拉丝过程中易断裂的缺陷，采用添加还原剂的方法，将玄武岩中铁的氧化物还原成单质铁，并通过降低温度的方法将单质铁从混合熔液中凝固析出，形成铁颗粒，再将铁颗粒通过过滤或磁铁吸附的方法除去，既能防止在玄武岩纤维拉伸时铁的氧化物在纤维表面析出结晶造成应力集中，导致玄武岩纤维的断裂，还能防止铂铑合金拉丝漏板中铂铑合金与铁发生共融现象，造成铂铑合金的中毒，减少铂铑合金的消耗，降低生产成本，并且还原反应生成的氧化铝或二氧化硅进入玄武岩熔液中，能增加玄武岩的韧性和断裂伸长率，从而显著降低了玄武岩纤维断裂的概率，通过快速拉丝能得到连续的超细玄武岩纤维，有利于玄武岩纤维的应用和发展。本发明方法工艺简单、效果显著，适合大规模工业化生产，具有广阔的市场应用前景。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1、本发明通过添加还原剂除去铁的方法，解决了玄武岩纤维在拉伸过程中易断裂的缺陷，通过拉丝直接能够得到连续的超细玄武岩纤维。

2、本发明减少了铂铑合金的消耗，降低了生产成本。

3、本发明方法工艺简单、效果显著，适合大规模工业化生产。

附图说明：

图1为本发明连续玄武岩纤维制备方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

1）将100kg，含铁量为5%的玄武岩矿石浸入水池中，进行冲洗，除去表面可能附着的杂质，然后取出晾干，将晾干的玄武岩矿石用粉碎机进行粉碎处理，细度为0.1mm，得到玄武岩矿石粉体；

2）将步骤1)得到玄武岩矿石粉体与0.8kg粒径为0.1mm的碳粉进行球磨混合1h，混合均匀后出料，得到混合粉体；

3）将步骤2)得到混合粉体加入到窑炉内，通入氮气，排出空气，使混合粉体在氮气的气氛中升温至1500℃，在玄武岩粉体完全熔融后，保持温度10min，待碳粉将玄武岩中的铁的氧化物完全还原成铁单质后，降低熔液温度到1250℃，铁单质析出凝固成颗粒，悬浮在玄武岩熔液中，形成铁-玄武岩悬浮熔液；

4）将步骤3）得到的铁-玄武岩悬浮熔液中的铁颗粒通过过滤除去，得到纺丝熔液；

5）将步骤4)得到的纺丝熔液用带400孔的温度为1250℃的铂铑合金拉丝漏板在1500m/min的速度下进行拉丝，得到玄武岩纤维原丝；

6）将步骤5）得到的原丝进行退解并捻，形成完整的连续玄武岩纤维。

经检测，上述制备方法得到连续玄武岩纤维性能如下：

性能	直径（μm）	断裂伸长率
			结果	15	7.3%

实施例2

1）将100kg，含铁量为5%的玄武岩矿石浸入水池中，进行冲洗，除去表面可能附着的杂质，然后取出晾干，将晾干的玄武岩矿石用粉碎机进行粉碎处理，细度为4mm，得到玄武岩矿石粉体；

2）将步骤1)得到玄武岩矿石粉体与1.13kg粒径为1mm的铝粉进行球磨混合2h，混合均匀后出料，得到混合粉体；

3）将步骤2)得到混合粉体加入到窑炉内，通入氦气，排出空气，使混合粉体在氦气的气氛中升温至1600℃，在玄武岩粉体完全熔融后，保持温度30min，待铝粉将玄武岩中的铁的氧化物完全还原成铁单质后，降低熔液温度到1400℃，铁单质析出凝固成颗粒，悬浮在玄武岩熔液中，形成铁-玄武岩悬浮熔液；

4）将步骤3）得到的铁-玄武岩悬浮熔液中的铁颗粒通过磁铁吸附除去，得到纺丝熔液；

5）将步骤4)得到的纺丝熔液用带600孔的温度为1300℃的铂铑合金拉丝漏板在2500m/min的速度下进行拉丝，得到玄武岩纤维原丝；

6）将步骤5）得到的原丝进行退解并捻，形成完整的连续玄武岩纤维。

经检测，上述制备方法得到连续玄武岩纤维性能如下：

实施例3

1）将100kg，含铁量为5%的玄武岩矿石浸入水池中，进行冲洗，除去表面可能附着的杂质，然后取出晾干，将晾干的玄武岩矿石用粉碎机进行粉碎处理，细度为2mm，得到玄武岩矿石粉体；

2）将步骤1)得到玄武岩矿石粉体与1.0kg粒径为0.5mm的碳粉与硅粉的混合粉末进行球磨混合2h，混合均匀后出料，得到混合粉体；

3）将步骤2)得到混合粉体加入到窑炉内，通入氖气，排出空气，使混合粉体在氖气的气氛中升温至1550℃，在玄武岩粉体完全熔融后，保持温度20min，待碳粉和硅粉将玄武岩中的铁的氧化物完全还原成铁单质后，降低熔液温度到1350℃，铁单质析出凝固成颗粒，悬浮在玄武岩熔液中，形成铁-玄武岩悬浮熔液；

4）将步骤3）得到的铁-玄武岩悬浮熔液中的铁颗粒通过过滤除去，得到纺丝熔液；

5）将步骤4)得到的纺丝熔液用带800孔的温度为1250℃的铂铑合金拉丝漏板在2000m/min的速度下进行拉丝，得到玄武岩纤维原丝；

6）将步骤5）得到的原丝进行退解并捻，形成完整的连续玄武岩纤维。

经检测，上述制备方法得到连续玄武岩纤维性能如下：

对比例1

1）将100kg，含铁量为5%的玄武岩矿石浸入水池中，进行冲洗，除去表面可能附着的杂质，然后取出晾干，将晾干的玄武岩矿石用粉碎机进行粉碎处理，细度为0.1mm，得到玄武岩矿石粉体；

2）将步骤1)得到玄武岩矿石粉体进行球磨1h后出料，得到玄武岩矿石粉体；

3）将步骤2)得到玄武岩矿石粉体加入到窑炉内，通入氮气，排出空气，使玄武岩矿物粉体在氮气的气氛中升温至1500℃，在玄武岩粉体完全熔融后，保持温度10min，降低熔液温度到1250℃，形成玄武岩熔液；

4）将步骤3）得到的玄武岩悬浮熔液进行过滤，得到纺丝熔液；

5）将步骤4)得到的纺丝熔液用带400孔的温度为1250℃的铂铑合金拉丝漏板在1500m/min的速度下进行拉丝，得到玄武岩纤维原丝；

6）将步骤5）得到的原丝进行退解并捻，形成玄武岩纤维。

采用上述方法不能得到连续的玄武岩纤维，只能得到玄武岩短纤维。

经检测，上述制备方法得到玄武岩短纤纤维性能如下：

由以上对比例1可知，不添加还原剂对玄武岩熔液进行拉丝，铁的氧化物依然存在于玄武岩熔液中，拉丝过程中在表面结晶析出，应力集中在结晶点，造成断裂，得不到连续玄武岩纤维，只能得到玄武岩短纤维，得到的玄武岩短纤维直径大，断裂伸长率低。

对比例2

1）将100kg，含铁量为5%的玄武岩矿石浸入水池中，进行冲洗，除去表面可能附着的杂质，然后取出晾干，将晾干的玄武岩矿石用粉碎机进行粉碎处理，细度为0.1mm，得到玄武岩矿石粉体；

2）将步骤1)得到玄武岩矿石粉体与0.8kg粒径为0.1mm的碳粉进行球磨混合1h，混合均匀后出料，得到混合粉体；

3）将步骤2)得到混合粉体加入到窑炉内，通入氮气，排出空气，使混合粉体在氮气的气氛中升温至1500℃，在玄武岩粉体完全熔融后，保持温度10min，待碳粉将玄武岩中的铁的氧化物完全还原成铁单质后，降低熔液温度到1250℃，铁单质析出凝固成颗粒，悬浮在玄武岩熔液中，形成铁-玄武岩悬浮熔液；

4）将步骤3)得到的铁-玄武岩悬浮熔液用带400孔的温度为1250℃的铂铑合金拉丝漏板在1500m/min的速度下进行拉丝，得到玄武岩纤维原丝；

5）将步骤4）得到的原丝进行退解并捻，形成玄武岩纤维。

采用上述方法，铁颗粒不仅会堵塞铂铑合金拉丝漏板的孔洞，还会在拉丝过程中形成断点，不能得到连续的玄武岩纤维，只能得到玄武岩短纤维。

经检测，上述制备方法得到玄武岩短纤纤维性能如下：

性能	直径（μm）	断裂伸长率
			结果	50	2.1%

由以上对比例2可知，不对铁-玄武岩悬浮熔液进行除铁处理，直接拉丝，得不到连续玄武岩纤维，只能得到玄武岩短纤维，得到的玄武岩短纤维直径大，断裂伸长率低。

对比例3

1）将100kg，含铁量为5%的玄武岩矿石浸入水池中，进行冲洗，除去表面可能附着的杂质，然后取出晾干，将晾干的玄武岩矿石用粉碎机进行粉碎处理，细度为0.1mm，得到玄武岩矿石粉体；

2）将步骤1)得到玄武岩矿石粉体与0.8kg粒径为0.1mm的碳粉进行球磨混合1h，混合均匀后出料，得到混合粉体；

3）将步骤2)得到混合粉体加入到窑炉内，通入氮气，排出空气，使混合粉体在氮气的气氛中升温至1500℃，在玄武岩粉体完全熔融后，保持温度10min，形成玄武岩熔液；

4）将步骤3）得到的玄武岩熔液进行过滤，得到纺丝熔液；

5）将步骤4)得到的纺丝熔液用带400孔的温度为1250℃的铂铑合金拉丝漏板在1500m/min的速度下进行拉丝，得到玄武岩纤维原丝；

6）将步骤5）得到的原丝进行退解并捻，形成玄武岩纤维。

采用上述方法，单质铁在过滤前没有形成铁颗粒，过滤没有效果，单质铁在通过铂铑合金拉丝漏板时冷却形成颗粒，不仅会堵塞铂铑合金拉丝漏板的孔洞，还会在拉丝过程中形成断点，不能得到连续的玄武岩纤维，只能得到玄武岩短纤维。

经检测，上述制备方法得到连续玄武岩纤维性能如下：

由以上对比例3可知，在对玄武岩熔液进行除铁处理前，不降低熔液温度使铁固化形成颗粒，不能将铁除去，拉丝得不到连续玄武岩纤维，只能得到玄武岩短纤维，得到的玄武岩短纤维直径大，断裂伸长率低。

由以上实施例和对比例可知，添加还原剂、对熔液降温处理和对铁-玄武岩悬浮熔液进行除铁处理都是保证除去铁的必要步骤，才能得到连续的玄武岩纤维。

Claims (10)

1.一种连续玄武岩纤维的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：

1）将玄武岩矿石进行粉碎处理，得到玄武岩矿石粉体；

2）将步骤1)得到玄武岩矿石粉体与还原剂混合得到混合粉体；

3）将步骤2)得到混合粉体在保护气体中加热熔融后，保持温度，待还原剂将玄武岩中的铁的氧化物还原成铁单质后，降低熔液温度，形成铁-玄武岩悬浮熔液；

4）除去步骤3）得到的铁-玄武岩悬浮熔液中的铁颗粒，得到纺丝熔液；

5）将步骤4)得到的纺丝熔液进行拉丝，得到玄武岩纤维原丝；

6）将步骤5）得到的原丝进行退解并捻，形成完整的连续玄武岩纤维。

2.根据权利要求1所述的连续玄武岩纤维的制备方法，其特征在于，所述的还原剂是碳、铝、硅中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的连续玄武岩纤维的制备方法，其特征在于，所述的还原剂的添加质量为：（M×S×N）/56≥m≥（M×S×N）/112，其中m为所需要添加的还原剂质量，N为所要添加的还原剂的相对原子质量，M为总的玄武岩矿石的质量，S为玄武岩矿石中所含铁元素的质量分数。

4.根据权利要求3所述的连续玄武岩纤维的制备方法，其特征在于，所述的还原剂是粒径为0.1-1mm的粉末。

5.根据权利要求1所述的连续玄武岩纤维的制备方法，其特征在于，所述的保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的连续玄武岩纤维的制备方法，其特征在于，所述的加热熔融温度为1500-1600℃。

7.根据权利要求1所述的连续玄武岩纤维的制备方法，其特征在于，所述的降低熔液温度为降低温度到1250-1400℃。

8.根据权利要求1所述的连续玄武岩纤维的制备方法，其特征在于，所述的步骤4）中除去铁颗粒的方法为过滤或磁铁吸附。

9.根据权利要求1所述的连续玄武岩纤维的制备方法，其特征在于，所述的铂铑合金拉丝漏板孔数为200孔、400孔或800孔中的一种。

10.根据权利要求1所述的连续玄武岩纤维的制备方法，其特征在于，所述的铂铑合金拉丝漏板温度为1200-1300℃。