CN106277804A - 一种环保型玻璃纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的环保型玻璃纤维，由钱塘江流域淤泥、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁、二氧化钛、三氧化钨、三氧化二钇、二氧化铈以及氧化锂按重量百分数配比组合而成。其制备过程包括，首先将钱塘江流域淤泥进行干燥、破碎、过筛，然后与其他组分一起混合，随后置于1400~1500℃温度下熔制成玻璃液，最后将玻璃液降温至1250~1350℃并拉丝。本发明以钱塘江流域的自来水厂在净化自来水过程中沉积或过滤出来的淤泥为主要原料，既减少了化工原料对环境的污染，同时又能够帮助自来水公司处理沉积物或过滤物，在保证玻璃纤维具有高性能的同时，最大程度的降低成本；此外，所使用的原料中不含硼和氟的化合物，废弃后填埋不影响环境，具有良好的工业应用价值。

Description

一种环保型玻璃纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种环保型玻璃纤维及其制备方法，属于材料科学技术领域。

背景技术

玻璃纤维是一种新型无机非金属功能材料和结构材料，具有拉伸强度高、弹性模量高、抗冲击性能好、化学稳定性好、抗疲劳性好、耐高温等一系列特点。玻璃纤维作为一种复合材料的增强材料，最初用于航空、航天和武器等军工领域，随着科学技术的进步和经济的发展，玻璃纤维在民用工业领域如电子、通讯、风力、汽车、体育器材、建筑补强等也得到了广泛的应用。但是其成型温度高，采用多种贵金属化合物原料，大大增加了生产成本，限制其商业化进程。

目前商业玻璃纤维产品主要有：美国的S玻璃纤维和Advantex玻璃纤维、欧洲的Hiper-tex玻璃纤维、日本的T玻璃纤维、法国的R玻璃纤维、俄罗斯的BMH玻纤和中国的HS玻璃纤维。这些玻璃纤维机械性能十分优越，但是生产成本过高，不符合目前保护环境节约资源的主题。例如，美国AGY公司生产的S-2^TM高强度玻璃纤维，其成分仅为硅、铝、镁的氧化物组成，其含量为SiO₂：65wt.%，Al₂O₃：25wt.%，MgO：10wt.%，该种纤维的优点是拉伸强度高(4600~4800 MPa)，但玻璃成型温度较高，其液相温度为1470 ℃，拉丝漏板温度高达1570℃，需使用特殊的耐火材料及铂、姥等贵金属材料制成内衬的窑炉进行熔制，拉丝工艺条件苟刻，生产成本高。

为了有效解决成本高这一难题，各大玻璃纤维企业及研究院从掺杂物以及原料入手不断的进行开发和改进。例如，重庆国际复合材料有限公司生产的高强度高模量玻璃纤维，在经典的SiO₂-Al₂O₃-MgO三元系统玻璃基础上，引入一定量的CaO以降低玻璃的熔化和纤维成型温度。同时加入TiO₂、ZrO₂、Li₂O、Fe₂O₃、CaF₂、Na₂O和K₂O，以改善玻璃熔制和纤维成型的工艺性，提高玻璃的模量、强度和耐化学侵蚀性能，其玻璃纤维的成型温度在1280 ℃左右；虽然大幅度降低了玻璃纤维熔制温度和熔制时间，但其拉伸强度仅为3600~3900MPa。此外，中国泰山玻璃纤维有限公司从原材料着手，采用硅砂、叶腊石、高岭土、明矾石、生石灰、氧化镁以及高炉渣一系列低成本原料制备一种高强度高模量玻璃纤维，其熔制温度为1470 ℃，拉丝温度为1310 ℃；但由于制备工艺繁琐，并采用水淬急冷处理没有足够的时间进行键之间的排列从而降低了玻璃纤维的强度，其纤维拉伸强度仅为3100~3500 MPa。

由于玻璃纤维在电子工业、改性塑料、运动器材、航空航天等方面的应用越来越广泛，生产过程中产生的废料和废气对环境造成的危害也越来越严重。2015年全国玻璃纤维产量约650万吨，其中仅仅在电子工业方面每年产生的废料量就高达4万多吨，掩埋和燃烧处理占用土地面积的同时也会造成空气污染，特别是含硼、氟等元素的玻璃纤维，对动植物和人体都会造成致命危害。因此，在保证玻璃纤维具有高性能的情况下，减少原材料成本，不掺杂硼和氟等污染源元素，并有效降低玻璃的熔制温度和拉丝操作温度，对批量生产低成本环境友好型玻璃纤维具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提出一种低成本环保型玻璃纤维及其制备方法，在保证玻璃纤维具有高性能的同时，降低原材料成本，并有效降低玻璃的熔制温度和拉丝操作温度。

本发明的环保型玻璃纤维的组分及其重量百分数含量如下：

钱塘江流域淤泥70.0~78.0%、三氧化二铝10.0~18.0%、氧化钙5.0~8.0%、氧化镁3.0~6.0%、二氧化钛0.1~1.5%、三氧化钨0.1~0.5%、三氧化二钇0.1~0.5%、二氧化铈0.1~0.5%、氧化锂0.1~1.0%，以上各组分百分数含量之和为100%。

本发明的环保型玻璃纤维的制备方法，包括以下步骤：

（1）将钱塘江流域淤泥敞开放置在空气中，自然晾干，然后在120~200 ℃进行煅烧；

（2）将煅烧后的淤泥破碎，经200~300目的振动筛过筛，得到淤泥粉体；

（3）将淤泥粉体与三氧化二铝、氧化钙、氧化镁、二氧化钛、三氧化钨、三氧化二钇、二氧化铈以及氧化锂按重量配比组合，然后置于1400~1500 ℃温度下熔制3~6小时，得到熔融的玻璃液；

（4）将上述熔融的玻璃液的温度降至1250~1350 ℃，开始拉丝，获得玻璃纤维。

本发明中所述的钱塘江流域淤泥为钱塘江流域的自来水厂在净化自来水过程中沉积或过滤出来的淤泥。

经过我们对钱塘江流域各自来水厂进行的详细调研与分析，发现各自来水厂在净化自来水过程中沉积或过滤出来淤泥的主要成分与含量基本一致，主要成分为二氧化硅、三氧化二铝、氧化钙、氧化钾和三氧化二铁，都属于制备玻璃纤维所需的主要原料。钱塘江流域的人口众多、经济发展迅速，其周围的自来水厂依靠定点从钱塘江流域取水后净化成自来水提供给居民使用，每天净化过程中获得数吨的淤泥。目前，自来水厂对这些淤泥的处理主要采用付费填埋的方式。

本发明具有以下有益特点：

本发明采用重量分数超过70%的钱塘江流域淤泥作为原料，大大减少了其它化工原料的使用、有效降低了玻璃纤维的制备成本。由于净化自来水过程中获得的淤泥是从钱塘江流域随水而来，本身颗粒细小，淤泥中的硅、铝、钙、钾和铁等元素经过自然界处理已经充分均匀混合，因而在熔制玻璃纤维过程中可以有效降低熔制温度并缩短熔制时间，从而节省玻璃纤维的制备成本。此外，由于淤泥取之于自然，所使用的原料中不含硼和氟的化合物，在玻璃纤维中添加的其它组分与环境友好，因此本发明的玻璃纤维在使用中与废弃后均不对环境产生不利影响，能有效保护环境。而且，本发明还能够帮助自来水厂处理沉积物或过滤物，获得自来水厂提供的废弃物处理费用，在变废为宝的同时增加了产品的收益。

除使用钱塘江流域淤泥作为原料外，本发明还加入了其它化工原料，主要是为了补充原始淤泥作为玻璃纤维的不足。二氧化铈和三氧化钨是表面张力活性剂，能降低玻璃表面张力利于玻璃液的澄清，有效减少玻璃熔制中的气泡，降低能耗成本；氧化钙的引入能够在一定程度上降低玻璃的熔化温度和纤维的成型温度。本发明具有良好的工业应用价值。

具体实施方式

下面结合实例对本发明作进一步描述。

实施例1：

按重量百分数分别称取70%的钱塘江流域淤泥，以及18.0%的三氧化二铝、5.5%的氧化钙、6.0%的氧化镁、0.1%的二氧化钛、0.1%的三氧化钨、0.1%的三氧化二钇、0.1%的二氧化铈以及0.1%的氧化锂。

将钱塘江流域淤泥敞开放置在空气中自然晾干后，然后在120 ℃进行煅烧，随后冷却至室温；取出后放入破碎机中破碎，经过200目的振动筛过筛获得淤泥粉体。将上述淤泥粉体与三氧化二铝、氧化钙、氧化镁、二氧化钛、三氧化钨、三氧化二钇、二氧化铈以及氧化锂进行组合配料，然后置于1500 ℃温度下熔制6小时，得到熔融的玻璃液；随后将玻璃液的温度降至1350℃，开始拉丝，获得玻璃纤维。

用取样器和试样条取漏孔与绕丝筒之间的未经受磨损的单根纤维，采用XQ-1A纤维拉伸仪测定纤维断裂时的最大拉力L，用测量显微镜在900倍放大率的条件下测量纤维直径，利用公式L/S（S为纤维横截面积）计算的方法得到纤维拉伸强度，测试条件为最大拉力测试，选定纤维长度10 mm、拉伸速率8 mm/min，由此测出的纤维单丝拉伸强度为4460 MPa。

实施例2：

按重量百分数分别称取78%的钱塘江流域淤泥，以及10.0%的三氧化二铝、5.0%的氧化钙、6.0%的氧化镁、0.2%的二氧化钛、0.1%的三氧化钨、0.2%的三氧化二钇、0.1%的二氧化铈以及0.4%的氧化锂。

将钱塘江流域淤泥敞开放置在空气中自然晾干后，然后在200 ℃进行煅烧，随后冷却至室温；取出后放入破碎机中破碎，经过300目的振动筛过筛获得淤泥粉体。将上述淤泥粉体与三氧化二铝、氧化钙、氧化镁、二氧化钛、三氧化钨、三氧化二钇、二氧化铈以及氧化锂进行组合配料，然后置于1450 ℃温度下熔制5小时，得到熔融的玻璃液；随后将玻璃液的温度降至1300℃，开始拉丝，获得玻璃纤维。

用取样器和试样条取漏孔与绕丝筒之间的未经受磨损的单根纤维，采用XQ-1A纤维拉伸仪测定纤维断裂时的最大拉力L，用测量显微镜在900倍放大率的条件下测量纤维直径，利用公式L/S（S为纤维横截面积）计算的方法得到纤维拉伸强度，测试条件为最大拉力测试，选定纤维长度10 mm、拉伸速率8 mm/min，由此测出的纤维单丝拉伸强度为4372 MPa。

实施例3：

按重量百分数分别称取75%的钱塘江流域淤泥，以及10.8%的三氧化二铝、8.0%的氧化钙、3.0%的氧化镁、1.5%的二氧化钛、0.1%的三氧化钨、0.1%的三氧化二钇、0.5%的二氧化铈以及1.0%的氧化锂。

将钱塘江流域淤泥敞开放置在空气中自然晾干后，然后在150 ℃进行煅烧，随后冷却至室温；取出后放入破碎机中破碎，经过250目的振动筛过筛获得淤泥粉体。将上述淤泥粉体与三氧化二铝、氧化钙、氧化镁、二氧化钛、三氧化钨、三氧化二钇、二氧化铈以及氧化锂进行组合配料，然后置于1450 ℃温度下熔制3小时，得到熔融的玻璃液；随后将玻璃液的温度降至1280℃，开始拉丝，获得玻璃纤维。

用取样器和试样条取漏孔与绕丝筒之间的未经受磨损的单根纤维，采用XQ-1A纤维拉伸仪测定纤维断裂时的最大拉力L，用测量显微镜在900倍放大率的条件下测量纤维直径，利用公式L/S（S为纤维横截面积）计算的方法得到纤维拉伸强度，测试条件为最大拉力测试，选定纤维长度10 mm、拉伸速率8 mm/min，由此测出的纤维单丝拉伸强度为4317 MPa。

实施例4：

按重量百分数分别称取73%的钱塘江流域淤泥，以及14.1%的三氧化二铝、6.0%的氧化钙、4.0%的氧化镁、1.0%的二氧化钛、0.5%的三氧化钨、0.5%的三氧化二钇、0.1%的二氧化铈以及0.8%的氧化锂。

将钱塘江流域淤泥敞开放置在空气中自然晾干后，然后在180 ℃进行煅烧，随后冷却至室温；取出后放入破碎机中破碎，经过200目的振动筛过筛获得淤泥粉体。将上述淤泥粉体与三氧化二铝、氧化钙、氧化镁、二氧化钛、三氧化钨、三氧化二钇、二氧化铈以及氧化锂进行组合配料，然后置于1400 ℃温度下熔制4小时，得到熔融的玻璃液；随后将玻璃液的温度降至1250℃，开始拉丝，获得玻璃纤维。

用取样器和试样条取漏孔与绕丝筒之间的未经受磨损的单根纤维，采用XQ-1A纤维拉伸仪测定纤维断裂时的最大拉力L，用测量显微镜在900倍放大率的条件下测量纤维直径，利用公式L/S（S为纤维横截面积）计算的方法得到纤维拉伸强度，测试条件为最大拉力测试，选定纤维长度10 mm、拉伸速率8 mm/min，由此测出的纤维单丝拉伸强度为4291 MPa。

Claims (3)

1.一种环保型玻璃纤维，其特征在于它的组分及其重量百分数含量如下：钱塘江流域淤泥70.0~78.0%、三氧化二铝10.0~18.0%、氧化钙5.0~8.0%、氧化镁3.0~6.0%、二氧化钛0.1~1.5%、三氧化钨0.1~0.5%、三氧化二钇0.1~0.5%、二氧化铈0.1~0.5%、氧化锂0.1~1.0%，以上各组分百分数含量之和为100%。

2.根据权利要求1所述的环保型玻璃纤维，其特征在于所述的钱塘江流域淤泥为钱塘江流域的自来水厂在净化自来水过程中沉积或过滤出来的淤泥。

3.制备权利要求1所述的环保型玻璃纤维的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将钱塘江流域淤泥敞开放置在空气中，自然晾干，然后在120~200 ℃进行煅烧；

（2）将煅烧后的淤泥破碎，经200~300目的振动筛过筛，得到淤泥粉体；

（3）将淤泥粉体与三氧化二铝、氧化钙、氧化镁、二氧化钛、三氧化钨、三氧化二钇、二氧化铈以及氧化锂按重量配比组合，然后置于1400~1500 ℃温度下熔制3~6小时，得到熔融的玻璃液；

（4）将上述熔融的玻璃液的温度降至1250~1350 ℃，开始拉丝，获得玻璃纤维。