CN105776159B - 一种连续法生产盐酸羟胺的方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种连续法生产盐酸羟胺的方法，使用丁酮肟与盐酸在固定床反应器进行连续反应。通过离子液对填料表面进行预处理，可以提高填料和盐酸羟胺的相容性，以提高反应收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种盐酸羟胺制备方法，特别是一种连续法生产盐酸羟胺的方法。
背景技术
盐酸羟胺主要用作还原剂和显像剂，有机合成中用于制备肟，也用作合成抗癌药(羟基脲)、磺胺药(新诺明)和农药(灭多威)的原料。电分析中用作去极剂，在合成橡胶工业中用作不着色的短期中止剂等。制药工业用作新诺明中间体。合成染料工业用作靛红中间体制备。油脂工业用作脂肪酸和肥皂的防老剂、抗氧剂。分析化学上用作分析甲醛、糠醛、樟脑和葡萄糖的还原剂。电化学分析中的去极剂。也用于钢铁中镁成分的测定，磺酸、脂肪酸的微量分析，醛和酮的检验及分析中用作去极剂等。另外，还用于彩色影片的洗印等。
CN101654230公开了一种流动型盐酸羟胺及其制备方法。属于羟胺化合物及其使用性能优化技术领域。其特征在于包括如下按重量份数计的原料组分：市售盐酸羟胺99.0-99.8，防结块剂0.2-1.0。提供了一种储存和使用过程中不潮解不结块的流动型盐酸羟胺产品及其投资省、制造工艺简单的制备方法。产品的流动性达100％，储存两年后，流动性≥95％；从根本上避免了市售盐酸羟胺在储存和使用过程中的潮解、结块的弊端。
CN103395756涉及一种盐酸羟胺的制备方法，步骤如下：将丁酮肟溶于盐酸，加热搅拌溶解，放置分层，上层为丁酮，下层为盐酸羟胺，加活性炭脱色过滤，滤液倒入乙醇中，析出结晶，将结晶滤出，烘干得盐酸羟胺。
CN1751986公开了一种制备固体盐酸羟胺的方法。方法的步骤如下：1)硫酸羟胺水溶液原料与氨水于0-40℃，反应20-40min，调pH值5.3-5.7，作反应液水相；2)络合剂10-30ml、稀释剂35-75ml、助溶剂0.1-8ml、质量浓度为33％的氨水2-5ml于0-40℃反应20-40min，作有机相；3)20-50ml反应液水相与45-105ml有机相于0-40℃反应萃取20-40min，反应萃取5-15次；4)反应萃取得到的有机相用100-200ml质量浓度为10-60％的硫酸羟胺水溶液于0-40℃中和反应20-40min；5)中和反应得到的有机相用5-30ml质量浓度为37％稀盐酸反应萃取，水相浓缩蒸发结晶，得到产物固体盐酸羟胺。
现有技术中的主要采用间歇式反应，生产规模较小，需要寻找连续生产路线进行改进。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于：一种连续法生产盐酸羟胺的方法。通过以下技术方案实现的：
步骤1不锈钢θ环填料的预处理
不锈钢θ环填料在乙醇中浸泡1-5h，不锈钢θ环填料与乙醇的质量比为1∶9-15，然后在乙醇中加入占不锈钢θ环填料质量百分比为0.01-0.1的1-胺乙基-3-甲基咪唑硝酸盐，过滤，烘干，得到所述的经过预处理的填料。
步骤2合成反应
将丁酮肟与盐酸(质量百分比浓度20％-30％)的混合，通入装有固定床反应器体积30-90％的预处理的填料，在固定床反应器中进行反应。丁酮肟与盐酸的摩尔比1∶1-5，反应温度为60-100℃，混合液反应空速为1-5h-1，反应压力为常压，反应产物经精馏，结晶精制工艺，得到盐酸羟胺精制产品。过量的盐酸作为补充原料循环使用。
本发明中所使用的不锈钢θ环填料为市售产品。
本发明中所使用的1-胺乙基-3-甲基咪唑硝酸盐，市售产品，如中科院兰州化学物理研究所的产品。
与现有技术相比，本发明的一种连续法生产盐酸羟胺的方法，具有以下有益效果：
1：采用连续生产方式，通过固定床反应器，工艺简单，生产能力得到大幅提高。
2：不锈钢θ环填料在固定床中，可以提高反应接触面积，保持反应物停留时间，通过1-胺乙基-3-甲基咪唑硝酸盐离子液对其表面进行预处理，可以提高填料和盐酸羟胺的相容性，使填料表面有更高的物料浓度，以提高反应收率。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1：
步骤1不锈钢θ环填料的预处理
在10L反应釜中加入1Kg不锈钢θ环填料，在12Kg乙醇中浸泡3h，然后在乙醇溶液中加入为5g的1-胺乙基-3-甲基咪唑硝酸盐，过滤，烘干，得到所述的经过预处理的填料。
步骤2合成反应
将10Kg丁酮肟与盐酸(质量百分比浓度25％)的混合，通入装有1L经过预处理的填料的2L固定床反应器中进行反应。丁酮肟与盐酸的摩尔比1∶3，反应温度为80℃，混合液反应空速为3h-1，反应压力为常压，反应产物经精馏，结晶精制工艺，得到盐酸羟胺精制产品。过量的盐酸作为补充原料循环使用，编号为M-1。
实施例2：
步骤1不锈钢θ环填料的预处理
在10L反应釜中加入1Kg不锈钢θ环填料，在9Kg乙醇中浸泡1h，然后在乙醇溶液中加入为1g的1-胺乙基-3-甲基咪唑硝酸盐，过滤，烘干，得到所述的经过预处理的填料。
步骤2合成反应
将10Kg丁酮肟与盐酸(质量百分比浓度20％)的混合，通入装有0.6L经过预处理的填料的2L固定床反应器中进行反应。丁酮肟与盐酸的摩尔比1∶1，反应温度为60℃，混合液反应空速为1h-1，反应压力为常压，反应产物经精馏，结晶精制工艺，得到盐酸羟胺精制产品。过量的盐酸作为补充原料循环使用，编号为M-2。
实施例3：
步骤1不锈钢θ环填料的预处理
在10L反应釜中加入1Kg不锈钢θ环填料，在15Kg乙醇中浸泡5h，然后在乙醇溶液中加入为10g的1-胺乙基-3-甲基咪唑硝酸盐，过滤，烘干，得到所述的经过预处理的填料。
步骤2合成反应
将10Kg丁酮肟与盐酸(质量百分比浓度30％)的混合，通入装有1.8L经过预处理的填料的2L固定床反应器中进行反应。丁酮肟与盐酸的摩尔比1∶5，反应温度为100℃，混合液反应空速为5h-1，反应压力为常压，反应产物经精馏，结晶精制工艺，得到盐酸羟胺精制产品。过量的盐酸作为补充原料循环使用，编号为M-3。
比较例1：
1-胺乙基-3-甲基咪唑硝酸盐不加入，其它同实施例1。所得产品编号为M-4。
实施例4.收率的比较
本发明得到的的产品M-1～M-3以及对比例M-4，按下式计算反应盐酸羟胺收率，结果如下表1所示：
表1：不同工艺做出的试验样品盐酸羟胺收率的比较
| 编号 | 盐酸羟胺收率％ |
| M-1 | 35 |
| M-2 | 32 |
| M-3 | 39 |
| M-4 | 22 |
Claims (1)
1.一种使用离子液改性填料制备盐酸羟胺的方法，其特征在于，它通过以下步骤制备：
步骤1不锈钢θ环填料的预处理
不锈钢θ环填料在乙醇中浸泡1-5h，不锈钢θ环填料与乙醇的质量比为 1∶9-15，然后在乙醇中加入占不锈钢θ环填料质量百分比为0.01-0.1的1-胺乙基-3-甲基咪唑硝酸盐，过滤，烘干，得到经过预处理的填料；
步骤2合成反应
将丁酮肟与盐酸混合，通入装有固定床反应器体积30-90％的预处理的填料，在固定床反应器中进行反应，丁酮肟与盐酸的摩尔比1∶1-5，反应温度为60-100℃，混合液反应空速为1-5h-1，反应压力为常压，反应产物再经精馏，结晶精制工艺，得到盐酸羟胺精制产品，过量的盐酸作为补充原料循环使用。
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