CN1057731A - 用作铁氧体原材料的复合氧化物的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明所述为一种用作软铁氧体起始材料的氧 化物的生产方法，该氧化物主要含有铁、锌、及至少一 种选自锰、镁、镍和铜中的金属。当除锌以外的其它 金属的氯化物焙烧氧化，形成一种复合氧化物时，在 焙烧过程中将氧化锌加入。所获得的用作铁氧体的 氧化物，具有要求比例的金属组成，并含有尖晶石铁 氧体，该尖晶石铁氧体和被均匀分散的氧化锌一起形 成中间产物。在铁氧体生产工艺中采用这种起始氧 化物可以省去煅烧步骤和粉末混合步骤。通过直接 烧结就可以获得高质量的铁氧体。用氯化锌代替氧 化锌也可以生产同样的铁氧体起始氧化物。

Description

本发明涉及铁氧体的生产方法，更具体地说本发明涉及用作高质量铁氧体原材料的复合氧化物的生方法的改进，其中将构成软铁氧体的那些金属的氯化物或氧化物用作为原材料。

一般，铁氧体的工业化生产方法包括按预定摩尔比混合化合物，如金属氧化物或金属碳酸盐，这些金属如铁、锰、镁、镍、铜、锌及其它用于构成铁氧体的类似物，对该混合物进行煅烧（预烧），粉磨和模制成型，在高温下进行最后的烧结。然而，这种方法有个问题，就是需要煅烧步骤，而且在该步骤中温度相当高时间也较长，该煅烧步骤对产品质量有影响，如在生产工艺过程中引入了杂质，微观上的质量不均匀性，并且需要较长的生产时间和大量能量。

一般，作为铁氧体组合物主要部分的原始氧化铁，多数情况下是通过将热轧钢板或钢带卷（coils）工艺中产生的盐酸酸洗废液在一个喷淋焙烧炉中经高温焙烧氧化制成的。

在混合后，在煅烧或烧结时对这些金属氧化物进行热处理，发生反应，通过中间产物形成相如ZnFe₂O₄、ZnMn₂O₄、MnFe₂O₄或类似物最终形成具有尖晶石结构的单相。

在上述铁氧体生产步骤中，通过混合能否使相应的氧化物均匀分散，这个问题对最终铁氧体产品的磁特性有极大的影响。因此，人们一直期望着一种具有经济意义的改进方法。

关于烧结时的相变，中间产物形成相如ZnFe₂O₄和MnFe₂O₄在它们形成过程中的体积膨胀分别为1.5～2%和0.3～0.5%。所以，如果取消锻烧步骤，在烧结过程中由膨胀和随后收缩引起的循环应力传递给压力模制，其结果，最终烧结产品的烧结密度较低，有缺陷如变形和开裂，而且造成尺寸准确性较差和强度较低。

在现有技术中，作为生产铁氧体的改进方法，有人提出了一种方法，在该方法中将构成铁氧体的金属氯化物的混合溶液用作原材料并且进行焙烧氧化（日本专利公开号47-11550）。然而，当全部原材料都采用金属氯化物时，具有较高蒸气压的金属氯化物如氯化锌在焙烧过程中被气化，因此存在着这种问题，就是没有办法使从焙烧炉底得到的产物中的金属达到预定的浓度。

为了避免这种现象，日本专利公开号63-17776提出了一种方法，其中包括，在构成铁氧体的金属中，只将氯化物蒸气压较低的金属以氯化物混合溶液的形式提供。将这种混合溶液焙烧氧化得到混合氧化物和/或部分反应的复合氧化物。然后将由此得到的氧化物与氯化物蒸气压较高的金属氧化物机械混合。将该混合物直接烧结，无需煅烧，就可以得到铁氧体。在该技术中，至于Zn组份，在后来的步骤中必须对粒度为0.1-1μm的氧化锌进行机械混合。这种作法导致了混合物组份的不均匀性，从而引起最终产品的磁特性下降。这种方法比使用相应的氧化物作为原材料的方法有明显的改进，但是在均匀分散方面，这种改进并不令人满意。

如上所述，在已知的用作软铁氧体原材料的复合氧化物的生产方法中，具有高蒸气压的金属氯化物，如Zn的氯化物，在高温焙烧步骤中不能同时与其它金属氯化物一起焙烧。焙烧后，还需要一个附加的机械混合步骤，这样就在均匀分散或杂质引入方面留下了须要进一步改进的课题。

本发明的目的在于提供一种直接烧结用于软铁氧体如Fe-（Mn、Mg、Ni）-Zn铁氧体的原材料的生产方法，其中在同一焙烧炉中同时对构成软铁氧体的主要金属元素进行焙烧，从炉底收集粉末状复合氧化物，而取消了普通生产工艺中所需要的煅烧和粉末混合后续步骤。

本发明的另一个目的在于提供一种方法，该方法确保了锌的均匀分散，并且使形成的铁氧体产品如铁氧体芯体的特性如磁特性和电特性得到改善。

本发明的另一个目的在于提供一种铁氧体产品的生产方法，其中预先生产中间产物相（正如在煅烧和烧结步骤中通常被生产的），这样在未进行煅烧的烧结过程中，抑制了由于形成中间产物相所引起的体积膨胀，结果最终获得了一种高密度、尺寸准确性高、没有任何变形或开裂的铁氧体产品。

本发明的进一步目的在于提供一种方法，其中经济有效地生产用作高质量铁氧体原材料的粉末复合氧化物。

为了实现上述目的，本发明人对生产方法进行了深入的研究，以经济有效地生产用作铁氧体原材料的复合氧化物，结果发现能够解决这些问题，即在焙烧高蒸气压成份（如金属氯化物，包括氯化锌）时的挥发问题和机械混合添加剂时引起的不均匀性问题和不经济问题。本发明是基于上述发现完成的。

更具体地说，本发明提供了一种用作软铁氧体原材料的氧化物的生产方法，该氧化物包括作为主要组份的铁、锌和选自锰、镁、镍和铜的至少一种金属的氧化物，该方法包括向炉中喂入一种混合氯化物水溶液，该混合氯化物由氯化铁和至少一种选自锰、镁、镍和铜的金属的氯化物组成;在高温条件下对该水溶液进行焙烧氧化，得到一种铁和至少一种选自锰、镁、镍和铜中的金属的复合氧化物;在复合氧化物正在形成或复合氧化物具有焙烧热，其温度不低于400℃的时候，加入氧化锌和/或在该温度下易转化成氧化锌的锌化合物，结果借助于焙烧热的作用，制成一种用作软铁氧体原材料的氧化物。

在这种情况下，加入的氧化锌或至少一种易转化成氧化锌的化合物（如碳酸盐或氢氧化物）最好是粉末或料浆并在喂入水溶液的附近位置加入到焙烧炉中。

另外，在将氯化铁和至少一种选自氯化锰、氯化镁、氯化镍和氯化铜的氯化物的混合物的水溶液焙烧氧化后，在焙烧处理后进行干法脱氯处理时可以将氧化锌和/或易转化成氧化锌的锌化合物加到所形成的氧化物中。

另一种选择是，将氯化铁和至少一种选自氯化锰、氯化镁、氯化镍和氯化铜的氯化物的混合水溶液的pH调至0.2-7.0。然后将氧化锌和/或易转化成氧化锌的锌化合物分散在混合溶液中且焙烧氧化。还有一种选择是，在对pH值已调至0.2-7.0的混合溶液进行焙烧氧化时，可以将锌化合物如氧化锌在金属氧化物正在形成的时候以及其温度不低于400℃的位置加入。

还有另外一种选择，对含有氯化铁和至少一种选自氯化锰、氯化镁、氯化镍和氯化铜的混合氯化物水溶液进行焙烧氧化，随后可以将氯化锌在金属氧化物正在形成的过程中或者在形成的金属氧化物具有焙烧热且温度不低于400℃但不高于900℃的条件下加入。

在这种情况下，通过喂入氯化锌粉末或喷淋氯化锌水溶液的方式加入氯化锌。

另外，可以将氯化锌在焙烧处理后进行的干法脱氯处理过程中加到所生成的金属氧化物中。

通过这种方法，可以适当地加入蒸气压高的氯化锌。

图1所示为本发明的一个具体方案的流程图。

图2所示为剩余的氯量与温度之间关系的图解表示。

图3所示为pH随氧化锌在酸溶液中的溶解度变化的图解表示。

图4所示为按照本发明的Mn-Zn铁氧体的起始复合氧化物的生产工艺的流程图。

图5和图6所示分别为本发明实施例软铁氧体起始氧化物的氧化焙烧炉的示意图，并作为比较。

图7和图8所示分别为按照本发明的实施例的软铁氧体起始氧化物的生产工艺的剖示图。

图9和图10所示分别为软铁氧体现有技术生产工艺的流程图。

一般，大多数工业化大规模生的软铁氧体都是由约70wt%的Fe₂O₃、15～30wt%的M²⁺O（其中M表示Mn、Mg、Ni或类似物）和0～15wt%的ZnO组成的。其中，当锌以氯化物形式使用时，锌具有较高的蒸气压。当氯化锌与其它金属在同一温度进行喷淋焙烧时，大量的氯化锌从炉顶被排掉，在从炉底收集来的氧化物中的锌量却相当低。

如图9所示，在Mn-Zn铁氧体的传统生产工艺中，是将氧化铁、氧化锰和氧化锌按预定摩尔比混合，在800-1000℃下煅烧，粉磨、造粒、成形和烧结。在这种方法中，混合的均匀程度不够令人满意，而且最终产品的磁特性也不太好。另外，由于必需经过800-1000℃煅烧，因此致使生产成本较高，并且会在粉磨时混入杂质。图10是上述方法的一种改进，其中采用氯化铁和氯化锰作为焙烧的起始材料。然而，氯化锌没有被同时焙烧氧化，因此实质上还需要一个混入氧化锌的步骤，所以还是存在非均匀性问题。

在本发明的实践中，焙烧方法的特征在于将氧化锌、碳酸锌和氢氧化锌中的至少一种以粉末或料浆的形式加入到反应区中，在该反应区中Fe和其它金属如Mn、Mg、Ni和Cu被转化成氧化物或尖晶石。更具体地说，将氧化锌、碳酸锌和氢氧化锌中的至少一种以粉末或料浆形式加到位置（1），在该位置Fe和其它金属开始被转化成氧化物或尖晶石铁氧体，或者加到位置（2），在该位置Fe和其它金属正在被转化成氧化物或尖晶石铁氧体。

按照具体流程图对上述工艺方法进行描述。

图1为生产Fe-Mn-Zn铁氧体的起始复合氧化物（典型的软铁氧体材料）的工艺流程图。

一种氯化铁水溶液被用作为混合后焙烧的原材料，该溶液是由钢板或钢带卷（coil）热轧工艺中产生的盐酸酸洗废液制成的。另一方面，氯化锰水溶液是通过将锰原材料如锰铁合金或氧化锰灰直接溶解于盐酸或氯化铁水溶液中制成的。用普通方法将Fe-Mn氯化物混合水溶液2喷入到喷淋焙烧炉1中，在不低于400℃的高温条件下焙烧氧化。

锌原材料的加入方式为，将铁氧体组成中所需要的锌量，以氧化锌，碳酸锌、和氢氧化锌中的至少一种的形式加入。该锌原材料3既可以通过喷淋方法加入（其中料浆从喷淋管注入，也可以通过吹入方法加入（其中锌材料粉末与压缩空气载体一起，按适当的固-气比（重量），如10到12，通过一个喷嘴吹入）。

可以将氧化锌、碳酸锌和氢氧化锌中的至少一种喂入一个位置，在该位置氯化铁和氯化锰被转化成相应的氧化物（即如图1中与方案2所示的喂入氯化铁和氯化锰位置相同的位置），或者喂入另一位置，在该位置氯化铁和氯化锰被转化成相应的氧化物或尖晶石铁氧体（即，如图1方案1所示的比氯化铁和氯化锰的喂入位置更接近焙烧设备出口的位置）。气氛温度应该为400-800℃。将加入的氧化锌、碳酸锌和氢氧化锌的至少一种与Mn和Fe（该Mn和Fe是氧化物或者正在形成尖晶石反应的过程中）均匀混合并且转变成固溶体。从而有效的生产反应产物（一种形成尖晶石单相的中间产物）如ZnFe₂O₄或ZnMn₂O₄。应该注意到有些金属氧化物细粉末随分解的气体从焙烧炉的顶部排出，而被旋风分离器4收集并送回炉1。

应该将氧化锌或类似材料在不低于400℃的温度的位置加入炉中。确定温度不低于400℃的原因是该温度是正在进行氧化过程或形成尖晶石反应的Mn和Fe与所加入的氧化锌或类似材料的均匀固溶体并有效地产生反应产物如ZnFe₂O₄或ZnMn₂O₄所必需的。采用普通焙烧炉，优选的上限炉温约为900℃，虽然这对实施本发明并不关键但从经济方面考虑应该这样做。

向生成的复合氧化物粉末5中加入痕量的添加剂7，然后直接进行模制成型并在模制成型后在烧结炉6中高温烧结，得到一种烧结的铁氧体芯产品8，该产品具有良好磁特性、尺寸准确性好并且没有任何变形和开裂。正如上文所述，在单-Fe-Mn-Zn焙烧工艺中，均匀混合-氧化-合成尖晶石反应成为可能。因此，可以取消通常需要进行的锌原材料的机械混合步骤和煅烧过程。从而使制得的软铁氧体产品具有极好的磁特性和尺寸准确性。

下面描述脱氯和促进起始氧化物的合成尖晶石反应。将氯化亚铁和二氯化锰水溶液按预定摩尔比混合，然后在800℃对该混合物进行喷淋焙烧。形成的氧化物复合物的组成为Fe₂O₃∶Mn₂O₃＝75.3∶24.7（wt%），残余的氯含量为0.30%。将该混合氧化物在200-1000℃、空气流中加热40分钟。其残余氯量的变化示于图2。

为了将残余氯量降到不超过0.20wt%，下限热处理温度应该为300℃。另一方面，如果超过1000℃，过度的粉末烧结也是不好的，而且在下面的制粉步骤中花费很多时间。

下面将描述的是一些实验结果，该实验是用已经改进的工艺进行的，即混合氧化锌和金属如铁、锰、镍、镁和类似物的氯化物水溶液，然后再同时对这些成份进行焙烧。

将保证（guarantee）盐酸试剂溶解在80℃的纯热水中，制成具有下列pH值的盐酸水溶液。

试样1：pH＝～0

试样2：pH＝0.1

试样3：pH＝0.2

试样4：pH＝0.4

试样5：pH＝1.0

试样6：pH＝2.0

向1升各种溶液中（保持在80℃）加入400g保证氧化锌（ZnO）并用搅拌器搅拌，然后过滤，并且按照酸度变化通过剩余的氧化锌量测定在相应的pH值溶液中溶解的氧化锌量。

其结果示于图3，该结果表明当pH值超过0.2（包括0.2）时，在酸性溶液中溶解的氧化锌量明显减少。更具体地说，当pH值不低于0.2时，发现溶解的氧化锌量不大于5克/升。因此，将氯化物溶液的pH值调到不低于0.2，就有可能对混入了氧化锌而没有显著溶解于氯化物溶液中的氯化物溶液进行焙烧氧化。

关于pH值的上限，当pH大于7.0时，金属离子形成氢氧化物并沉淀。因此，pH值最好不大于7.0。

下面将描述的是在完成铁氧体组成元素的氯化物的氧化反应之后，在氧化焙烧炉里或者在接下来的干法脱氯处理时加入氧化锌或易转化成相应的氧化物的锌化合物工艺方法。

该工艺方法通过单独焙烧氧化一种氯化铁水溶液以生产铁氧体的起始氧化铁，该氧化铁是铁氧体的一种主要组成元素，或者生产铁氧化物和选自锰、镁、镍和铜的氧化物中的至少一种氧化物的混合物。起始氯化物可以是单一的Fe的氯化物或者是Fe和其它元素（除了Zn以外）的氯化物的混合物。在650-900℃的炉中通过喷淋该氯化物溶液进行焙烧氧化。该氯化物在炉内受热并转化成相应的氧化物。最好将氧化锌和/或易于转化成相应的氧化物的锌化合物吹入，其量为所制的铁氧体组合物在完成转化反应后获得的氧化物部分的需要量，其速率与氧化物的形成速度相适应。

根据该工艺，所加入的ZnO在500-800℃的下列反应中消失，通过氧化和焙烧反应的余热作用，或加给起始氧化物的热量进行脱氯处理。所说的反应为：

通过该反应，可以缓解或者在下面步骤中完全排除由上述反应引起的不希望的膨胀。另外，这种处理导致了氧化锌或易于转化成相应氧化物的锌化合物与其它氧化物的初步混合，从而保证了氧化物组份的均匀分散。

焙烧后的氧化物一般含有约0.1-0.4%的残余氯，该残余氯对铁氧体的生产具有不利影响。因此，为了降低残余氯的含量，要在一定温度下对该氧化物进行加热或用水洗涤。加热脱氯处理可以通过例如，将一个回转窑连接到氧化焙烧炉上来完成，这样可以有效地利用氧化焙烧氧化物时的余热。在这种情况下，可以将氧化锌或易转化成氧化锌的锌化合物吹入回转窑的入口部分。

这样就可以生产除Zn以外的铁氧体构成元素的氧化物，同时加入氧化锌或一种易转化成相应的氧化物的锌化合物，从而一次获得具有所需组成的氧化物。在从焙烧炉或者从下面的干法脱氯设备中排出的氧化物粉末中，ZnO转化成ZnFe₂O₄相，因此ZnO实质上是不存在的，所以在烧结步骤中不会发生任何膨胀。另外，在普通情况下可以取消混合步骤。在普通情况下，将产生的氧化物模制成型并烧结就得到了最终产品。根据铁氧体的种类，可以加入SiO₂、CaCO₃和类似物。在这种情况下，就不能取消混合步骤。

在上述方案中，已经描述了加入氧化锌和/或易转变成相应的氧化物的锌化合物的情况。虽然，加入氧化锌和/或易转变成氧化锌的锌化合物的方式不是关键，但是重要的是怎样才能达到与起始氧化物均匀混合。例如，可将载带了ZnO的压缩空气载体以适当的ZnO粉末/空气（重量）比（如10-12）通过一个喷嘴吹入;或者将ZnO分散在水中并将该分散液吹入。必要时在加入痕量添加剂后，将该生成的铁氧体的起始氧化物模制成型并烧结，获得具有良好磁特性、尺寸准确性、没有任何变形和开裂的烧结芯体产品。因此，在本发明中，可以取消传统生产工艺所必需的混合和煅烧步骤。既使要精细地控制氧化物组份或者添加痕量外加剂，混合操作也变得非常简单。

参考图4描述了另一个具体方案，其中将铁和其它金属如锰、镁、镍和铜的混合氯化物水溶液作为原材料。氯化物溶液中的游离盐酸被中和，将氧化锌的粉末和/或含水料浆，加入到该中和后的溶液中制成一种料浆。然后在Zn与金属如Fe和Ni（其电离势小于Zn）发生金属取代反应之前，将得到的料浆立即喂入喷淋焙烧炉，同时焙烧氧化。

在中和室12内通过中和剂13中和Fe和Mn混合氯化物水溶液11，使之pH不低于0.2，最好不低于0.7。因为pH低于0.2时，当将氧化锌15加入到混合器16中时，大量的氧化锌转化成相应的氯化物。在这种情况下，当在喷淋焙烧炉18中进行焙烧时，在焙烧过程中具有高蒸气压的氯化锌被蒸发，因此造成从焙烧炉底部收集的产物21中的锌量比预定浓度低。

随后将中和后或调整pH后的氯化物混合溶液14输入到搅拌器16中，向该搅拌器中加入氧化锌粉末或一种含水料浆，从而获得Fe和Mn混合氯化物水溶液的氧化锌料浆17。喂入到搅拌器16的氧化锌15最好是一种粉末，从而不至于降低混合氯化物水溶液的浓度。当然，喂入的氧化锌可以是含水料浆。若用含水料浆，其浓度最好应尽可能的高，以便节约焙烧炉的燃料。

在悬浮在料浆中的锌没与电离势更小的金属（Mn-Fe铁氧体中的Fe）发生金属取代反应之前，将Fe和Mn混合氯化物水溶液的氧化锌料浆17立即喂入到喷淋焙烧炉中，并同时焙烧氧化。在这种情况下，最好将该氧化锌料浆17在混合后30分钟内，优选5分钟内喂入该焙烧炉18。

将Fe和Mn混合氯化物水溶液的氧化锌料浆17喷入喷淋烧结炉18中，并通过提供给焙烧炉18的燃料19的燃烧，在650-900℃高温条件下焙烧氧化。在焙烧氧化期间，Fe和Mn与氧化锌进行尖晶石反应，从而有效地产生一种非常均匀的反应产物（形成尖晶石单相的中间产物）如ZnFe₂O₄，或ZnMn₂O₄。燃烧废气、氯化氢和被蒸发的水蒸气20从焙烧炉18的顶部排出。

向如此获得的复合氧化物粉末21中加入痕量添加剂22，如SiO₂、CaCO₃和类似物，然后混合，模制成型并在烧结炉23中直接高温烧结，从而获得具有良好磁特性、尺寸准确性高而且没有任何变形和开裂的铁氧体烧结芯体24。

正如上文所述，该生产粉末复合氧化物的工艺包括，混合氯化锰溶液和氯化铁溶液（铁是铁氧体的主要组成元素），并喷淋焙烧该混合物，中和在Fe和Mn氯化物水溶液中的游离盐酸，然后，将氧化锌悬浮在该中和后的氯化物水溶液中，从而得到一种料浆。立即将该料浆喂入焙烧炉并在炉内喷淋焙烧，以确保在取消普通工艺方法所需要的机械混合和锌原材料的煅烧步骤的同时，仅靠单独的焙烧步骤完成均匀混合、氧化和Fe-Mn-Zn的尖晶石转化。由此所得到的软铁氧体具有良好的磁特性和尺寸准确性。

下同将描述基于另一具体方案的实验结果。在该方案中，当将氯化铁与选自氯化锰，氯化镁，氯化镍和氯化铜中的至少一种氯化物的混合溶液焙烧氧化时，在金属氧化物的形成过程中加入氯化锌。

将1500g保证试剂氯化铁和500g保证试剂氯化锰溶解在4000g80℃的纯热水中，随后在有N₂通过的发热盒（glowbox）中进行充分干燥。以600～700℃/小时的速率在一卧式筒形炉中对该干燥后的粉末进行加热，然后从炉中取出并在空气中冷却。对形成的氧化物进行X-射线衍射分析，结果表明只存在Mn₂O₃和Fe₂O₃。称取100g该氧化物，在其上面喷入50g80℃纯热水中溶解了13g保证氯化锌的水溶液，并用喷咀混合。在卧式筒形炉中空气条件下以600℃/小时的速率将该粉末加热到300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃和950℃，随后从炉中取出并在空气中冷却以获得产物。

分别对相应的产物进行X-射线衍射定性分析，分析结果示于表1。表1所示为不同焙烧温度下的产物的X-射线定性分析结果。在300℃，保留有氯化锌。在400℃或更高温度下，氯化锌与氧化物完全反应并转化成ZnMn₂O₄或尖晶石相。表2所示为不同焙烧温度下的相应产物的Fe、Mn和Zn组成的化学分析结果。

表2所示的化学分析结果表明，温度超过900℃时，锌含量开始出现偏差。分析结果显示出Fe、Mn和Zn的总量为100wt%。从上面的分析可以看出，在添加氯化物后焙烧温度最好为400℃到900℃。

从这些实验结果中，我们清楚地发现，当我们将具有高蒸气压的氯化锌和氧化铁和氧化锰混合，并在400-900℃温度下焙烧时，氯化锌完全与那些氧化物反应，从而很容易地获得含锌的复合氧化物。

表1

X-射线定性分析

烧结温度 Fe₂O₃Mn₂O₃ZnCl₂ZnM₂O₄尖晶石

300℃  0  0  0

400℃  0  0  0  0

500℃  0  0  0  0

600℃  0  0  0  0

800℃  0  0  0  0

900℃  0  0  0  0

950℃  0  0  0  0

0表明为一个被证实的相或多相。

表2

分析结果（wt%）

烧结温度  Fe  Mn  Zn

300℃  69.0  23.0  8.0

400℃  69.2  23.0  7.8

500℃  69.5  23.9  7.6

600℃  69.8  22.6  7.6

800℃  69.9  22.8  7.4

900℃  69.9  22.8  7.3

950℃  70.7  23.3  6.0

从上面可以明显看出，当将蒸气压高到难于焙烧的原材料与铁和锰（或镍、镁或类似物）的氧化物一起焙烧时，可以将该原材料焙烧氧化，并且该材料易于与氧化物反应，形成含锌复合氧化物。

正如上文所述，所加入的蒸气压高的氯化锌可以是粉末或溶液。

通过实施例对本发明进行更详细的描述。

实施例1

分别对一种铁原材料（酸洗热轧钢板后的盐酸废液氯化亚铁水溶液）和一种锰原材料（锰铁合金的盐酸溶液）进行过滤和提纯，并按照预定的摩尔比混合制备一种含FeCl₂342.7g/l和MnCl₂111.8g/l的氯化物水溶液。将该溶液以3.0m³/小时的速度喂入喷淋焙烧炉，在炉子的主要部分，气氛温度为800℃条件下进行焙烧。随后，在温度为600℃的位置（图1中方案1的位置），通过一个喷嘴将浓度为15wt%的ZnO悬浮液以0.55m³/小时的速度喷入。结果，从炉子的底部获得一种混合的氧化物粉末，其组成为Fe∶Mn∶Zn＝68.2∶21.7∶10.1（重量基），其组成偏差小。X-射线衍射分析结果表明除了相应的氧化物之外，还发现了反应产物，如ZnFe₂O₂、FeMn₂O₄、MnFe₂O₄及其类似物。

向混合的氧化物粉末中加入800ppm的CaCO₃和100ppm的SiO₂，随后加入纯水溶解，制成50%的料浆并用湿磨机混合20分钟。在取消任何煅烧步骤的同时，用喷干机干燥，将该料浆制成颗粒，压模成型得到troidal core在1300℃的最高烧结温度下烧结，得到如表3所示具有良好电磁特性的芯体。

对比例1

为了比较，除了没有将ZnO加入到焙烧炉中之外，重复上述工艺，获得一种Fe/Mn混合氧化物。随后将ZnO加入到该混合氧化物中，使之与实施例1使用的组成比例相同。再加入外加剂（800ppm CaCO₃和100ppm SiO₂），用湿磨机处理并按实施例1方法进行烧结。所制成的芯体的电磁特性示于表3。

表3

烧结密度 起始磁导率 芯体损失（mW/cm³）

（g/cm³） （-）（90℃） （100KHz，200mT，90℃）

实施例1  4.90  5520  280

对比例1  4.78  3980  440

实施例2

将FeCl₂和MnCl₂溶液按预定摩尔比混合，并于850℃喷啉焙烧，得到Fe₂O₃∶Mn₂O₃＝75.1∶24.9（wt%）的混合氧化物。在焙烧刚刚完成后，混合氧化物中的残余氯量为0.26%。将焙烧后的粉末送入与焙烧炉直接连接的回转窑中脱氯，然后用压缩空气作载体，将ZnO通过一个振动喷嘴吹入到窑入口处。在焙烧炉中Fe和Mn的混合氧化物的生产速率为约700Kg/小时，所以相应地ZnO加入量为约60Kg/小时。回转窑的温度为750℃，气氛为空气。将这些起始氧化物在回转窑中搅拌动约40分钟并脱氯。

从窑出口处收集的粉末的相组成为Fe₂O₃50%，尖晶石相38%，Mn₂O₃8%、ZnMn₂O₄4%，未发现任何ZnO。残余的氯量下降到210ppm。

然后向该混合粉末中加入500ppm的CaCO₃和200ppm的SiO₂（按烧结后所含有的CaO和SiO₂计算），随后用磨机混合10分钟。在取消煅烧步骤的同时，采用喷干机将该混合物干燥造粒，模压成troidal core，并在1320℃下烧结。

对比例2

除了不加入ZnO之外，按照实施例2描述的方法制成起始氧化物。将ZnO与Ca和Si源一起加入到该起始氧化物中，其量与实施例2相同，随后重复实施例2的工艺，从而制得一种做为比较用的芯体。其密度和磁特性示于表4。部分做为比较用的烧结芯体，发生了异常的晶粒生长，所以有的芯体损失超过1000mW/cm³

表4

密度  芯体损失  μi

（g/cm³） （mW/cm³，100KHz，200mT，90℃） （90℃）

实施例2  4.92  340  4350

对比例2  4.77  720  3920

实施例3

精炼和处理钢板的盐酸酸洗废液，除去其中的硅。然后，按照所产生的氧化铁计算，将该废液以750Kg/小时的速率在760℃下喷淋焙烧。通过一个喷嘴，将ZnO的料浆以2.5Kg/分钟ZnO的速率吹入到焙烧炉的底部。将形成的氧化物在炉底保留约30分钟脱氯。该粉末的相组成为：Fe₂O₃54.1%、ZnFe₂O₄44.4%，ZnO1.5%。残余氯量为0.09%。

按Fe₂O₃∶MnO∶ZnO＝52.9∶26.7∶20.4（摩尔%）的比例将Mn₃O₄加入到该氧化物中，接着在830℃煅烧，喷干造粒，模压成toridal core最后在约1390℃烧结。

对比例3

将ZnO和Mn₃O₄加入到与实施例3具有相同的组成的Fe₂O₃中并进行混合，随后在与实施例3相同的条件下进行处理。芯体的密度和磁特性示于表5。

表5

密度  μiac

（g/cm³） （100KHz，20℃）

实施例3  4.95  7200

对比例3  4.86  4900

实施例4

将FeCl₂、NiCl₂和MnCl₂溶液按预定摩尔比混合并在880℃喷淋焙烧，随后按照实施例2同样的方式将ZnO粉末吹入到焙烧炉的较低部位。将所获得的氧化物部分地在炉底保留约60分钟进行脱氯处理。所获得的粉末的组成按重量计算，以氧化物形式表示为：Fe₂O₃∶NiO∶MnO∶ZnO＝67.8∶7.7∶1.5∶23.0。X-射线衍射分析表明未发现ZnO。向该粉末中加入0.05wt%的Bi₂O₃和3wt%的CuO，用磨机混合10分钟，接着用喷干机造粒，模制成troidal core，并在1150℃烧结。

对比例4

除了不包括ZnO之外，按照实施例4方法制备氧化物，随后按照与实施例4相同的比例加入ZnO、Bi₂O₃和CuO并用磨机混合10分钟（对比例4a）。按照与实施例4相同的比例将Fe₂O₃、NiO、Mn₃O₄、ZnO和Bi₂O₃的混合物用磨机混合10分钟（对比例4b）。按照实施例4方法处理这些粉末，其中免去了煅烧过程。从而获得用做比较的芯体。

所获得的芯体的密度和磁特性示于表6。

表6

密度  μ  iac

（g/cm³） （100KHz，20℃）

实施例4  5.18  2110

对比例4a  5.15  1570

对比例4b  5.07  860

实施例5

将FeCl₂、MgCl₂和MnCl₂溶液按预定摩尔比混合并于860℃喷淋焙烧。随后按实施例2方法在焙烧炉的较低部位将ZnO粉末吹入。所获得的氧化物部分地在炉底保留约60分钟进行脱氯处理。所获得的粉末的氧化物组成，以重量计为：Fe₂O₃∶MgO∶MnO∶ZnO＝66.9∶12.2∶8.0∶12.9。X-射线衍射分析表明未发现ZnO。用喷干机对粉末进行喷干造粒，模制成troidal core并在1150℃下烧结2小时。

对比例5

除不包括ZnO之外，按实施例5的方法制备氧化物，然后根据实施例5的组成要求加入ZnO，随后用磨机混合10分钟，并重复与实施例5相同的工艺制成一种用于比较的烧结芯体。

该烧结芯体的密度、磁特性和电阻率示于表7。

表7

密度  芯体损失  电阻率

（g/cm³） （mW/cm³，120KHz， （Ω·cm）

100mT，100℃）

实施例5 4.4 820 4×10⁹

对比例5 4.3 1750 1×10⁹

实施例6

向3000升钢板盐酸酸洗废液（该废液已被浓缩到每100ml含铁25克）中加入250Kg金属锰，然后加热到80℃使其中的金属锰完全溶解。溶液的pH值不大于0.1。

将氨加入到图6储藏罐33内的该溶液中，从而使pH值调至4.0，随后通过喂入泵34将溶液送入搅动室35中。另一方面，将125Kg  ZnO通过喂入泵34从储藏罐32加入到搅动室35中，并进行充分搅拌和混合。随后通过使用喷淋装置36和喷嘴37将该溶液从喷淋焙烧炉的顶部喷入温度保持在810℃的炉中，这样就将该溶液氧化并焙烧，在炉底得到产物39。

X-射线衍射分析表明，所生成的氧化物由Fe₂O₃，Mn₂O₃，尖晶石和少量ZnO组成，未发现氯化物。

通过化学分析测定Fe、Mn和Zn的组成，结果Fe、Mn和Zn的总量为100%（重量）。Fe、Mn和Zn的组成偏差示于表8。从表8中可以看出，与喷淋焙烧前所期望的浓度比较，该软铁氧体氧化物与其差别很小。

称量1000g起始氧化物，向其中加入0.1wt%的CaCO₃和0.01wt%的SiO₂，随后再加入纯水，制成50%浓度的料浆。将该料浆在球磨机中混合并干燥，然后加入用作为粘结剂的PVA。造粒后，将其模制成外径36mm，内径24mm高10mm的troidal core，并在含1%氧气的氮气气氛中于1340℃下烧结。

在100KHz，200mT和100℃的条件下，测定制成的烧结芯体的芯体损失，正如表9所示它具有280mW/cm³的良好磁特性。

对比例6

向3000升钢板盐酸酸洗废液（该废液已被浓缩到每100ml含铁25克）中加入250Kg金属锰，随后加热到80℃使其中的金属锰完全溶解。在混入125KgZnO后，按照实施例6的方法，将该混合物从喷淋焙烧炉的顶部喷入并焙烧氧化，在炉底获得焙烧产物。

X-射线衍射分析表明，所产生的氧化物由Fe₂O₃、Mn₂O₃和尖晶石组成，未发现氯化物。

通过化学分析测定Fe、Mn和Zn的组成，结果Fe、Mn和Zn的总量为100wt%。Fe、Mn和Zn的组成偏差示于表8。从表8中可以发现，与喷淋前的所期望的浓度比较，随着铁和锰量的相对增加，Zn明显地减少。

称量1000g起始氧化物，向其中加入ZnO（其用量与实施例6的量相同）、0.1wt%的CaCO₃和0.01wt%的SiO₂，随后再加入纯水制成浓度为50%的料浆。将该料浆在球磨机中混合并干燥，然后加入PVA（用作粘结剂）。造粒后，将其模制成外径36mm，内径24mm、高10mm的troidal Core并在含1%氧气的氮气气氛中于1340℃烧结。

在100KHz，200mT和100℃条件下，对所制成的烧结芯体进行芯体损失测定，如表9所示该样品的磁特性为1800mW/cm³。

实施例7

向3000升钢板盐酸酸洗废液（该废液已被浓缩到每100ml含25克铁）中加入250Kg金属锰，然后加热到80℃使其中的金属锰完全溶解。该溶液的pH值不大于0.1。

向图7的罐33的溶液中加入氨，从而将pH值调至3.2，随后从炉温保持在810℃的喷淋焙烧炉31的顶部喷入。另一方面，将125Kg氧化锌与纯水混合并通过喷淋装置36和喷嘴37从焙烧炉31的主体部分喷入。在完全焙烧氧化之后，在炉底得到产物39。

X-射线衍射分析表明，该所生成的氧化物由Fe₂O₃、Mn₂O₃、尖晶石和少量ZnO组成，未发现氯化物。

通过化学分析测定Fe、Mn和Zn的组成，结果Fe、Mn和Zn的总量为100wt%。Fe、Mn和Zn的组成偏差示于表8，从表8中可以看出，与喷淋前所期望的浓度相比，软铁氧体氧化物的差别很小。

称量1000g起始氧化物，向其中加入0.09wt%的CaCO₃和0.013wt%的SiO₂。随后再加入纯水制成浓度为50%的料浆。在球磨机中对该料浆进行混合并干燥，然后加入PVA（用作粘结剂）。造粒后，将其模制成外径36mm，内径24mm、高10mm的troidal  Core，并在含1%氧气的氮气气氛中于1340℃烧结。

在100KHz，200mT和100℃的条件下测定该烧结芯体的芯体损失，如表9所示该样品具有290mW/cm³的良好磁特性。

对比例7

向3000升钢板盐酸酸洗废液（该废液已被浓缩到每100ml含铁25克）中加入250Kg金属锰，然后加热到80℃使其中的金属锰完全溶解。将该混合物从炉温为810℃的喷淋焙烧炉的顶部喷入（如图7所示）。将125Kg氧化锌与纯水混合并从如图7所示的焙烧炉的主体部分喷入。在焙烧氧化后，在炉底得到产物。

X-射线衍射分析表明，该所产生的氧化物由Fe₂O₃、Mn₂O₃和尖晶石组成，未发现氯化物。

通过化学分析测定Fe、Mn和Zn的组成，结果Fe、Mn和Zn的总量为100%（重量）。Fe、Mn和Zn组成的偏差示于表8，从中可以发现，与喷淋焙烧前的所期望的浓度比较，随着铁和锰量的相对增加，Zn明显地减少。

称量1000克起始氧化物，向其中加入ZnO（其用量与实施例7相同）、0.09wt%的CaCO₃和0.013wt%的SiO₂。随后再加入纯水制成浓度为50%的料浆。将该料浆在球磨机中混合8小时并干燥，然后向其中加入0.5%的PVA（用作粘结剂）。造粒后，将其模制成外径36mm、内径24mm、高10mm的troidal core，并在含1%氧气的氮气气氛中于1340℃烧结。

在100KHz，200mT和100℃条件下测定该烧结芯体的芯体损失，该烧结芯体的磁特性为420mW/cm³（示于表9）。

从实施例6和7和对比例6和7的结果中我们得知，按照本发明Zn在组成中不发生偏差。这就确保了具有良好分散能力的软铁氧体的铁、锰和锌的起始氧化物的形成，从而有可能制造出具有良好磁特性的制品。

在实施例6和7中，所描述的是从一种含有铁和锰的氯化物溶液和氧化锌中生产Mn-Zn铁氧体的方法。本发明易于应用于使用含镍和镁（锰除外）的氯化物溶液的方法中。为了调节pH值，可以加入氨，从而将pH值调到需要的水平。但是该调节方法不是决定性的。

表8  分析结果

Fe  Mn  Zn

配方值  68.2  22.4  9.1

实施例6中焙烧后的组成  68.9  23.0  8.1

对比例6中焙烧后的组成  74.9  24.8  0.3

实施例7中焙烧后的组成  68.5  22.8  8.7

对比例7中焙烧后的组成  74.5  24.8  0.7

表9

芯体损失

（100KHz，200mT，100℃）

实施例6 280mW/cm³

对比例6 470mW/cm³

实施例7 290mW/cm³

对比例7 420mW/cm³

实施例8

向3000升钢板盐酸酸洗废液（该废液已被浓缩到每100ml含铁25克）中加入250Kg金属锰，然后加热到80℃使其中的金属锰完全溶解。随后，将该溶液42从炉温为810℃的喷淋焙烧炉41的顶部喷入（如图7所示），焙烧氧化，在炉底得到焙烧产物44。在将从炉底获得的氧化物44保留在炉底的同时，将500升每100ml中含氯化锌15g的水溶液从炉底的一侧43喷入。炉底温度为700℃。在炉底保留1小时后，从炉底收集所形成的氧化物45。

X-射线衍射分析表明，所形成的氧化物由Fe₂O₃、Mn₂O₃和尖晶石组成，未发现氯化锌。

通过化学分析测定Fe、Mn和Zn的组成，结果Fe、Mn和Zn的总量为100wt%。表10所示为实施例8中配方所期望的Fe、Mn和Zn的组成和焙烧后的氧化物组成的化学分析结果。Fe、Mn和Zn的组成与进行喷淋焙烧前所期望的组成比较，差别不大，该产物适于用作为软铁氧体的起始氧化物。

称量1000g起始氧化物，向其中加入PVA（用作粘结剂）。造粒后，将其模制成外径36mm、内径24mm、高10mm的Troidal  Core并在含1%氧气的氮气气氛中于1340℃进行烧结。

在1KHz，5mOe和25℃的条件下，测定烧结芯体的原始磁导率，表11所示为原始磁导率的测量结果，从中可以看出得到的良好磁特性为7000。

对比例8

向3000升钢板盐酸酸洗废液（该废液已被浓缩到每100ml含铁25g）中加入250Kg金属锰，然后加热到80℃使其中的金属锰完全溶解。随后，将该溶液从炉温保持在850℃的喷淋焙烧炉的顶部喷入，焙烧氧化，在炉底获得焙烧产物。将在炉底获得的氧化物在空气中冷却。然后称出1000g氧化物，并在球磨机中将其与75克的保证试剂氧化锌粉末混合10小时。

将用作为粘结剂的PVA加入到混合的氧化物粉末中。造粒后，将其模制成外径36mm、内径24mm高10m的Troidal  Core并在含1%氧气的氮气气氛中于1340℃进行烧结。

在1KHz、5mOe和25℃条件下，测定所形成的烧结芯体的原始磁导率，如表11所示，该磁导率低达4000。

实施例8和对比例8的结果表明，按照本发明生产铁、锰和锌的氧化物不用涉及混合氧化锌，所以有可能制备具有良好分散能力的软铁氧体起始氧化物。另外，由于利用了氧化作用和在炉底保持的焙烧温度，所以所生产的氧化物的成本可比现有技术工艺方法的成本低。

实施例9

制备一种氯化物水溶液（其中每100ml含30g铁离子、10g锰离子）。将该水溶液从炉温为790℃的喷淋焙烧炉41的顶部喷入（如图8所示）。在将该水溶液焙烧氧化的同时将浓度为12.4g/100ml的锌氯化物（ZnCl₂）水溶液43，从炉子的主体部位的位置（温度为550℃）喷入。对从炉底获得的氧化物粉末45进行X-射线衍射分析，其结果证实了Fe₂O₃、Mn₂O₃和尖晶石的存在形成。

根据化学分析，Fe、Mn和Zn的组成示于表10。于是获得了不包括任何组成偏差的软铁氧体起始氧化物。

随后向该起始氧化物中加入900ppm的保证（试剂）碳酸钙（CaCO₃）和100ppm的保证（试剂）氧化硅（SiO₂），再向其中加入纯水制成浓度为50%的料浆。接着在磨机中混合20分钟，用喷干机造粒，机压模制获得外径36mm、内径24mm、高10mm的troidal core。

将该模制体在含1%氧气的氮气气氛中于1280℃下烧结3小时，得到烧结芯体。表12所示为该芯体在100KHz，200mT和80℃时的芯体损失。

对比例9

制备一种氯化物水溶液（其中每100ml含30g铁离子，10g锰离子）。将该水溶液从790℃的喷淋焙烧炉的顶部喷入，并焙烧氧化。对从炉底获得的氧化物粉末进行X-射线衍射分析，其结果证实了Fe₂O₃、Mn₂O₃和尖晶石的存在形成。

每公斤起始氧化物中配入75g氧化锌（ZnO），并加入900ppm的保证试剂碳酸钙（CaCO₃）和100ppm的保证试剂二氧化硅（SiO₂）。然后加入纯水制成浓度为50%的料浆。将该料浆在磨机里混合20分钟。用喷干机喷干造粒，机压模制成外径36mm内径24mm高10mm的troidal  core。

将该模制体在含1%氧气的氮气气氛中于1280℃烧结3小时，得到一种烧结芯体。表12所示为该芯体在100KHz，200mT和80℃时的芯体损失。

实施例9和对比例9的结果表明，按照本发明在氧化物形成阶段混入，所以与已知铁氧体生产方法比较，本发明以较低的成本改善了Zn的均匀分散性，并且产品的磁特性更好。

在上面的实施例中，氧化物是以水溶液的形式喷入的，然而也可以以粉末形式将其加入。

此外，虽然氯化锌是在氯化铁和氯化锰氧化过程中或氧化之后加入的，并进行焙烧，但是配料组份并不限于上文所述的那些。除了氯化锰之外，可以选用氯化镍和氯化镁中的至少一种。

表10

分析结果（wt%）

Fe  Mn  Zn

期望的配方值  69.8  23.2  7.0

实施例8中的焙烧后组成  70.3  22.8  6.9

实施例9中的焙烧后组成  70.3  22.9  6.8

表11

起始磁导率（1KHz，0.50  Oe  25℃）

实施例8  7000

对比例8  4000

表12

芯体损失（100KHz，200mT，80℃）

实施例9 350mW/cm³

对比例9 400mW/cm³

Claims (17)

1、一种软铁氧体起始氧化物的生产方法，该起始氧化物含有铁，锌及其至少一种选自镁、锰、镍和铜的金属，该方法包括：

将氯化铁和至少一种选自氯化锰、氯化镁、氯化镍和氯化铜的氯化物混合水溶液喂入炉中，并在高温焙烧该水溶液使其氧化，获得一种复合氧化物，该复合氧化物由铁和至少一种选自锰、镁、镍和铜中的金属构成；

在炉内的某一位置，在该位置复合氧化物正在形成或者所形成的复合氧化物具有焙烧热并且其温度不低于400℃，将氧化锌和/或一种在该温度下能容易地转变成氧化锌的化合物加入，从而通过焙烧热作用获得一种用作软铁氧体起始材料的氧化物。

2、按照权利要求1的方法，其中的氧化锌和/或能容易地转变成氧化锌的锌化合物是以粉末或料浆的形式加入的。

3、按照权利要求1的方法，其中将氧化锌和/或能容易地转变成氧化锌的锌化合物从炉内的喂入水溶液的位置附近加入。

4、按照权利要求1的方法，其中将最终获得的氧化物保持在300至1000℃的温度下，从而降低最终获得的氧化物中的氯含量，同时促进形成尖晶石相。

5、一种软铁氧体起始氧化物的生产方法，该起始氧化物含有铁，锌及其至少一种选自锰、镁、镍和铜的金属，该方法包括：

将氯化铁和至少一种选自氯化锰、氯化镁、氯化镍和氯化铜中的氯化物混合水溶液喂入炉中，并在高温下焙烧该水溶液使其氧化，获得一种由铁和至少一种选自锰、镁、镍和铜中的金属构成的复合氧化物;

将该复合氧化物保持在300至1000℃的温度下以降低复合氧化物中的氯含量;

将氧化锌和/或一种能容易地转变成氧化锌的化合物加入到降低复合氧化物中的氯含量的步骤中，从而获得一种氯含量已经降低、有利于尖晶石相形成和用作软铁氧体起始材料的氧化物。

6、按照权利要求5的方法，其中的氧化锌和/或能容易地转变成氧化锌的锌化合物是以粉末或料浆形式加入的。

7、一种软铁氧体起始氧化物的生产方法，该起始氧化物含有铁、锌及其至少一种选自锰、镁、镍和铜的金属，该方法包括：

将pH调至0.2至7.0，中和氯化铁和至少一种选自氯化锰、氯化镁，氯化镍和氯化铜中的氯化物混合水溶液。

将调节pH后的氯化物混合水溶液喂入炉中，并在高温焙烧使其氧化，获得一种由铁和至少一种选自锰、镁、镍和铜中的金属构成的复合氧化物;

在炉内某一位置，在该位置复合氧化物正在形成并且其炉温不低于400℃，将氧化锌和/或一种能容易地转变成氧化锌的化合物加入，从而通过焙烧热作用得到一种用作软铁氧体起始材料的氧化物。

8、按照权利要求7的方法，其中的氧化锌和/或能容易地转变成氧化锌的锌化合物是以粉末或料浆的形式加入。

9、按照权利要求7的方法，其中将最终获得的氧化物保持在300至1000℃的温度，从而降低最终获得的氧化物中的氯含量，同时促进尖晶石相形成。

10、一种软铁氧体起始氧化物的生产方法，该起始氧化物含有铁、锌及其至少一种选自锰、镁、镍和铜中的金属，该方法包括：

将pH调至0.2至7.0，中和氯化铁和至少一种选自氯化锰、氯化镁、氯化镍和氯化铜中的氯化物混合水溶液。

将氧化锌和/或一种能容易地转变成氧化锌的锌化合物加入到调节pH后的氯化物混合水溶液中制成一种悬浮液;并且

将该悬浮液快速地喂入炉中，并在高温下焙烧使其氧化，得到用作软铁氧体起始材料的氧化物。

11、按照权利要求10的方法，其中的氧化锌和/或易转变成氧化锌的锌化合物是以粉末或料浆形式加入。

12、按照权利要求10的方法，其中将最终获得的氧化物保持在300至1000℃的温度，从而降低最终获得的氧化物中的氯含量，同时促进尖晶石相形成。

13、一种软铁氧体起始氧化物的生产方法，该起始氧化物含有铁，锌及至少一种选自锰、镁、镍和铜中的金属，该方法包括：

将氯化铁和至少一种选自氯化锰、氯化镁、氯化镍和氯化铜中的氯化物混合水溶液喂入炉中，并将该水溶液在高温下焙烧使其氧化，获得一种由铁和至少一种选自锰、镁、镍和铜中的金属构成的复合氧化物;

在炉内某一位置，在该位置复合氧化物正在形成或者所生成的复合氧化物具有焙烧热，其温度不低于400℃，且不高于900℃，将氯化锌加入，从而通过焙烧热作用获得一种用作软铁氧体起始材料的氧化物。

14、按照权利要求13的方法，其中的氯化锌是以喂入氯化锌粉末或喷洒氯化锌水溶液的形式加入的。

15、按照权利要求13的方法，进一步还包括将最终获得到氧化物保持在300至1000℃的温度，从而降低氧化物中的氯含量，同时促进尖晶石形成。

16、一种软铁氧体起始氧化物的生产方法，该起始氧化物含有铁、锌及其至少一种选自锰、镁、镍和铜中的金属，该方法包括：

将氯化铁和至少一种选自氯化锰、氯化镁、氯化镍和氯化铜中的氯化物混合水溶液喂入炉中，并在高温下焙烧该水溶液使其氧化，获得一种由铁和至少一种选自锰、镁、镍、和铜中的金属所构成的复合氧化物;

将该复合氧化物保持在300至1000℃的温度，以降低复合氧化物中的氯含量;并且

将氯化锌加入降低复合氧化物中的氯含量的步骤中，从而获得一种氯含量低、有利于尖晶石相形成的氧化物，而且通过焙烧热作用获得一种用作软铁氧体起始材料的氧化物。

17、按照权利要求16的方法，其中的氯化锌是以喂入氯化锌粉末或喷洒氯化锌水溶液的形式加入的。

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