CN1057641A - 异链烷烃-烯烃烷基化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及使异链烷烃与烯烃进行烷基化反应， 以提供烷基化物，该反应在沸石作为催化剂的存在下 进行。

Description

本发明涉及使烯烃与异链烷烃烷基化的方法。

由于使用四乙铅作为汽油的改进辛烷添加物来进行简化，结果不仅无铅的汽油增加了而且所有级别汽油中的辛烷值也有了增加。异链烷烃-烯烃烷基化是生产掺入汽油中的高度支化烷烃辛烷增强剂的关键方法。

烷基化包括将烷基基团加到有机分子中。因此，异链烷烃可与烯烃反应生成较高分子量的异链烷烃。工业上烷基化常包括将C₂-C₅烯烃与异丁烷在酸催化剂存在下进行反应。过去，烷基化方法包括在受控制的温度条件下使用氢氟酸或硫酸作为催化剂。在硫酸方法中采用低温使不想要的烯烃聚合副反应最少，通过不断加入新鲜酸并不断除去废酸使酸强度维持在88-94%。氢氟酸方法对温度较不敏感，酸很易被回收及纯化。但是，氢氟酸和硫酸烷基化方法有着特有的缺点，包括与环境相关、耗酸及处理腐蚀物质。随着辛烷需求的增加及对环境关注增加，最好是开发出一种以固体催化剂体系为基础的烷基化方法。

结晶金属硅酸盐或沸石已经被广泛地研究用于异链烷烃烷基化的催化过程中。例如，美国专利第3，251，902号阐述了使用离子交换结晶铝盐硅酸的固定床，该结晶铝盐硅酸对于C₄-C₂₀支链烷烃与C₂-C₁₂烯烃在液相中烷基化反应时减少有效酸性中心的数目。该发明进一步揭示在将烯烃加入烷基化反应器前应该让C₄-C₂₀支链烷烃使结晶铝硅酸盐基本上饱和。

美国专利第3，549，557号揭示了用在固定床、移动床或流化床系统中特定的结晶铝硅酸盐沸石催化剂来使异丁烷与C₂-C₃烯烃进行烷基化反应，较好地是在反应器的不同点处将烯烃注入。

美国专利第3，644，565号揭示了在催化剂存在下使链烷烃与烯烃烷基化，该催化剂包括在结晶铝硅酸盐沸石上存在Ⅷ族贵金属，为了增进选择性该催化剂用氢进行预处理。

美国专利第3，655，813号揭示了采用结晶铝硅酸盐沸石，催化剂使C₄-C₅异链烷烃与C₃-C₇烯烃烷基化的方法，其中在烷基化反应器中使用卤化物配料。异链烷烃和烯烃以一定的浓度加入烷基化反应器，催化剂在烷基化反应器外不断再生。

美国专利第3，893，942号揭示了采用含有Ⅷ族金属沸石为催化剂的异链烷烃烷基化方法，当该催化剂部分失活时，需周期性地在气相中用氢气氢化以激活该催化剂。

美国专利第3，236，671号揭示了在烷基化反应中使用硅与铝的摩尔比约3的结晶铝硅酸盐沸石，该专利也揭示了使用种种交换的金属和/或浸渍在这类沸石中。

美国专利第3，624，173号揭示了在异链烷烃烷基化反应中使用含有钆的沸石催化剂。

美国专利第3，738，977号揭示了采用有Ⅷ族金属组份的沸石催化剂的链烷烃与乙烯烷基化，催化剂已用氢气进行预处理。

美国专利第3，865，894号揭示了用基本上无水的酸性沸石，例如酸性沸石Y（沸石HY）和卤化物辅料使C₄-C₆异链烷烃与C₃-C₉单烯烃烷基化。

美国专利第3，917，738号揭示了用能吸附烯烃的固体颗粒催化剂使异链烷烃与烯烃烷基化的方法。将异链烷烃与烯烃混合形成反应物流，在吸附带的进气端处与催化剂颗粒接触，然后反应物与催化剂顺流通过，以便使反应物和催化剂混合物引入烷基化区前，控制量的烯烃能吸附在催化剂上。该控制量烯烃吸附据称可防止烷基化期间烯烃的聚合。

美国专利第4，377，721号揭示了采用Z  SM-20，较好地为HZ  SM-20或稀土阳离子交换Z  SM-20的催化剂的异链烷烃-烯烃烷基化方法。

美国专利第4，384，161号揭示了异链烷烃与烯烃烷基化生产烷基化物的方法，它采用能吸附2，2，4-三甲基戊烷的大孔沸石，例如Z  SM-4、Z  SM-20、Z  SM-3、Z  SM-18、沸石Beta、八面沸石、丝光沸石、沸石Y及其含稀土金属形式，以及诸如三氟化硼、五氟化锑或三氯化铝的路易斯酸作催化剂。根据该专利的报告使用大孔沸石结合路易酸可以大为增加沸石的活性和选择性从而能用高的烯烃空间速度和低的异链烷烃/烯烃比进行有效的烷基化反应。

本发明提供了异链烷烃与烯烃的烷基化的方法，它包括在催化剂存在下使异链烷烃与烯烃反应，该催化剂是合成的多孔结晶沸石，具有包括数值基本上如表1所示的X射线衍射图谱。

烷基化催化剂选择性的一个测量指标是G⁺ ₉收率。该组份常由于进料的烯烃发生齐聚化反应结果烷基化收率下降，减少了烷基化物的质量且可能形成酸性浆状组份。在本发明方法中使用沸石烷基化催化剂降低了G⁺ ₉收率，这类已知的沸石烷基化催化剂是例如在上述美国专利第3，865，894号中揭示的HY。

用本发明方法生产的烷基化物在研究法辛烷值和马达法辛烷值基础上是高质量的，它特别适合用于调合入汽油池中。

用于本发明烷基化方法中的合成的多孔结晶沸石在其焙烧形式下具有包括如下表Ⅰ所列谱线的X-线衍射图谱：

表Ⅰ

d-面间距（A） 相对强度，I/I₀×100

12.36±0.4  M-VS

11.03±0.2  M-S

8.83±0.14  M-VS

6.18±0.12  M-VS

6.00±0.10  W-M

4.06±0.07  W-S

3.91±0.07  M-VS

3.42±0.06  VS

下表Ⅱ列出更具体的谱线

表Ⅱ

d-面间距（A） 相对强度，I/I₀×100

30.0±2.2  W-M

22.1±1.3  W

12.36±0.4  M-VS

11.03±0.2  M-S

8.83±0.14  M-VS

6.18±0.12  M-VS

6.00±0.10  W-M

4.06±0.07  W-S

3.91±0.07  M-VS

3.42±0.06  VS

下表Ⅲ还列出更具体的谱线

表Ⅲ

d-面间距（A） 相对强度，I/I₀×100

12.36±0.4  M-VS

11.03±0.2  M-S

8.83±0.14  M-VS

6.86±0.14  W-M

6.18±0.12  M-VS

6.00±0.10  W-M

5.54±0.10  W-M

4.92±0.09  W

4.64±0.08  W

4.41±0.08  W-M

4.25±0.08  W

4.10±0.07  W-S

4.06±0.07  W-S

3.91±0.07  M-VS

3.75±0.06  W-M

3.56±0.06  W-M

3.42±0.06  VS

3.30±0.05  W-M

3.20±0.05  W-M

3.14±0.05  W-M

3.07±0.05  W

2.99±0.05  W

2.82±0.05  W

2.78±0.05  W

2.68±0.05  W

2.59±0.05  W

更具体的是，下表Ⅳ中列出了包括谱线的X-射线衍射图的煅烧的结晶材料。

表Ⅳ

d-面间距（A） 相对强度，I/I₀×100

30.0±2.2  W-M

22.1±1.3  W

12.36±0.4  M-VS

11.03±0.2  M-S

8.83±0.14  M-VS

6.86±0.14  W-M

6.18±0.12  M-VS

6.00±0.10  W-M

5.54±0.10  W-M

4.92±0.09  W

4.64±0.08  W

4.41±0.08  W-M

4.25±0.08  W

4.10±0.07  W-S

4.06±0.07  W-S

3.91±0.07  M-VS

3.75±0.06  W-M

3.56±0.06  W-M

3.42±0.06  VS

3.30±0.05  W-M

3.20±0.05  W-M

3.14±0.05  W-M

3.07±0.05  W

2.99±0.05  W

2.82±0.05  W

2.78±0.05  W

2.68±0.05  W

2.59±0.05  W

这些值是用标准技术测定的。放射线是铜的K-α双线并采用装有闪烁计数器及联有计算机的衍射仪。用与衍射仪相联的计算机上的算法来测定峰高、I及作为20的函数的位置，其中0是Bragg角。从中可以测定相对强度100 I/I₀，其中I₀是相应于记录线的最强的谱线或峰的强度，以及d面间距，其以埃为单位（A）。在表Ⅰ-Ⅳ中相对强度用符号表示W-弱，M-中等，S-强，VS-极强。关于强度，常作为如下定义：

W＝0-20

M＝20-40

S＝40-60

VS＝60-100

应当明白这些X-射线衍射图谱是所有种类沸石的特征。钠型及其它阳离子型基本上是具有面间距微量移动以及相对强度变化的相同图谱。根据Y比X，例如硅与铝的摩尔比及其热处理的程度可能发生一些其它细微的变化。

用于本发明的中的沸石典型地有包括下列摩尔关系式的组合物：

X₂O₃∶（n）YO₂

其中X是三价元素，例如铝、硼、铁和/或镓，较好地是铝，Y是诸如硅和/或锗的四价元素，较好地是硅，n至少为10，常从10-150，较好地是10-60，最好是20-40。在合成的形式中，在无水基础上及在每几摩尔YO₂的氧化物的摩尔数方面沸石具有下式结构：

（0.005-0.1）Na₂O∶（1-4）R∶X₂O₃∶nYO₂

其中R是有机组分。由于在结晶时Na和R组分存在，与沸石有关，但它们通过后结晶方法可以很方便地除去，下面将作特定的阐述。

这里使用的沸石是热稳定性的，它具有大的表面积（通过BET[Bruenaner，Emmet和Teller]试验测得大于400m²/gs）。另外，沸石的平衡吸附值一般大于4.5%（重量），对于环己烷蒸气通常大于7%（重量），对于正己烷蒸气大于10%（重量），对于水蒸气最好大于10%（重量），对于水蒸气最好大于10%（重量）。如上式所示，因此这样合成的沸石几乎没有Na阳离子，因而具有酸性催化活性。因此它可在这里用作烷基化催化剂而不必首先进行转换步骤。但是，引伸开来，根据现有的公知技术这样合成材料的原有的钠阳离子可用其它阳离子通过离子交换而被取代，至少是部分被取代。较好的取代阳离子包括金属离子、氢离子、氢前体，例如，铵离子、氢离子，氢前体，例如，铵离子及其混合物。在这之中最好的阳离子是那些能在烷基化中产生催化活性的物质。它们包括氢、稀土金属以及元素周期表中的ⅡA族、ⅢA族、ⅣA族、ⅠB族、ⅡB族、ⅢB族、ⅣB族和Ⅷ族的金属。

在烷基化催化剂使用前，沸石应进行热处理以除去其中存在的部分或全部有机组份。

这里使用的沸石烷基化催化剂也可与氢化组份紧密结合使用，氢化组份是诸如钨、钒、钼、铼、镍钴、铬、锰或是诸如铂或钯的贵金属，它们可进行氢化-脱氢作用。这类组份可与沸石和/或随意构成沸石的基体化学结合和/或物理结合。这样，例如，通过共结晶可将氢化组份引入催化剂组合物，在结构中将组合物转换成ⅢA族元素，例如铝，将它浸渍其中或紧密物理混合。这类组份可浸渍在沸石内或沸石上，例如，就铂而言，用含有铂金属离子溶液处理沸石。这样，用于该目的的合适的铂化合物包括氯铂酸盐、氯化亚铂及含有铂胺配位化合物的各种化合物。

在该发明方法中用作烷基化催化剂之前，该沸石至少应部分脱水。这可在200℃-595℃下在诸如空气、氮气氛等内，并在大气压下、低于大气压或超大气压下使结晶加热30分钟至48小时。脱水也可在室温下进行，它只是将晶体材料长时间放在真空中就可达到适当的脱水程度。

用于本发明的沸石也可从反应混合物中制得，反应混合物含有碱金属或碱土金属（M），例如，钠或钾、它们的阳离子，例如铝的三价元素X的氧化物，例如硅的四价元素（Y）的氧化物，有机（R）定向剂，六亚甲基亚胺以及水，就氧化物摩尔定量而言，所述反应混合物的组分在下列范围内：

反应试剂  有用的  优选的

YO₂/X₂O₃10-60 10-40

H₂O/YO₂5-100 10-50

OH/YO₂0.01-1.0 0.1-0.5

M/YO₂0.01-2.0 0.1-1.0

R/YO₂0.05-1.0 0.1-0.5

在优选的合成方法中，YO₂反应试剂含有基本量的固体YO₂，例如含有至少30%（重量）固体YO₂，其中YO₂是二氧化硅，使用含至少30%（重量）固体二氧化硅的二氧化硅原料，例如，Ultrasil（一种沉淀物，含90%（重量）二氧化硅的喷雾干燥的二氧化硅）或Hisil（含87%（重量）二氧化硅、6%（重量），游离H₂O和4.5%（重量）水合的结合H₂O的沉淀的水合SiO₂，其颗粒大小为0.02微米）是上述混合物中较好的晶体结构。如果采用另一种二氧化硅原料，例如，Q-Brand（包括28.8%（重量）SiO₂、8.9%（重量）Na₂O和62.3%（重量）水的硅酸钠），结晶几乎得不到所需的沸石以及其它晶体结构不纯的相，例如可以产生Z SM-12。因此，较好的YO₂，例如二氧化硅，是用含至少30%（重量）固体YO₂例如SiO₂原料，最好是用至少40%（重量）固体YO₂，例如二氧化硅。

在静止或搅拌条件下在诸如聚丙烯瓶或衬有聚四氟乙烯或不锈钢的高压釜的合适反应容器中使所需的沸石进行结晶。结晶常在80-225℃下进行25小时至60天。此后，晶体从液体中分离出来并回收。

根据产生晶体总重量而计算，在至少0.01%，较好0.1%，最好为1%的晶种存在下促进结晶。

在使用本发明的方法前，该沸石较好地与其它物质即粘合剂相结合，它可以耐受本发明异链烷烃烷基化方法中采用的温度和其它条件。合适的粘合剂材料包括活性和非活性材料以及合成的或天然生成的沸石以及诸如陶土、二氧化硅和/或诸如氧化铝的金属氧化物的无机材料。后者以是天然形成的或是胶凝状的沉淀物或包括二氧化硅和金属氧化物的混合物。使用与沸石结合的粘合剂材料，即在合成时粘合剂就结合进去可以改变催化剂的转化率和/或选择性，而粘合剂本身是具有催化活性的。可适当用作稀释剂的非活性材料可以控制转化量以便可以经济地获得异链烷烃烷基化的产品并控制产物的形成而不必用其它手段来控制反应速率。这些材料可以结合至天然陶土，例如膨润土和高岭土中以改进沸石在商业化的异链烷烃烷基化操作条件下的抗碎强度。既然良好的抗碎强度可以防止或延迟催化剂成为粉状物质，它就为商业应用作出了优良的贡献。

可与该沸石组合的天然形成的陶土包括蒙脱土和高岭土族，该族包括亚膨润土，称为Dixie、Mc  Namee、Georgia和Florida陶土的高岭土或主要的无机成分是多水高岭土、高岭土、地开土（diokite）、珍珠陶土（nacrite）蠕陷土等的其它物质。这类陶土可按原来的未加工状态使用，或首先经过焙烧、酸处理或化学改性而被使用。与沸石组合的有用粘合剂也包括无机氧化物、著名的氧化铝。

除了前述的粘合剂材料外，该沸石也可与诸如二氧化硅一氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛以及诸如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆的三元组合物的无机氧化物基体结合。至少部分前述基体材料呈胶质形式是有利的以便于粘合的催化剂组份的挤出。

沸石和无机氧化物基体的相关性质可随沸石含量不同而很大地不同，其含量范围是1-9.5%（重量），更为普通地是，制备的组合物为珠形式时，沸石含量范围是2-80%（重量）。

通过蒸汽使本发明烷基化催化剂的稳定性增加，使沸石与例如5-100%的蒸汽至少300℃温度（例如300-650℃）在101-2，500Kpa压力下接触至少一小时（例如1-200小时）可以很方便地进行该过程。在更为具体的实例中，催化剂可用75-100%蒸汽于315-500℃下在大气压下蒸2-25小时而制得。

本发明方法中使用的烷基化催化剂除了上述沸石外可包括路易斯酸促进剂。路易斯酸一般被认为是一个分子，它能与另一个分子或离子通过形成共价化学键而结合，该化学键带有两个来自第二种分子或离子的电子，就是说，路易斯酸是一种电子接受体。路易斯酸的实例包括三氟化硼（BF₃）、五氟化锑（SbF₅）及三氯化铝（AlCl₃）。本发明期望使用的其它路易斯酸包括在“Friedel-Crafts和相关反应试剂”，Interscien Publishers，第Ⅲ和Ⅳ章（1963）中揭示的路易斯酸。在本发明烷基化方法中使用的较好路易斯酸是BF₃。就BF₃而言，该促进剂较好地存在于烷基化区中它的用量要求能饱和沸石催化剂组份，这不仅要考虑沸石本身而且要考虑其它物质，例如，可掺入沸石的粘合剂或基体材料。

这里烷基化方法的操作温度在很宽的范围内，例如-40-400℃，当路易斯酸促进剂存在时可用较低的温度。这样使用的路易斯酸促进剂的温度通常在-40-250℃，较好地在-20-100℃间。当不采用路易斯酸促进剂时，温度通常从-25-400℃，较好地是75-200℃。实际的上限操作温度常定在避免产生不需要的副反应的温度。

用在本方法中的压力可在很广的范围内变化，例如，从低于大气压至34580Kpa（5000Psig），较好地从100-7000Kpa（1大气压至1000Psig）。

本烷基化方法中使用的沸石量随相应的大量限制不同而不同。一般地说，测量烯烃重量时空速度的沸石量可在0.01-100范围里，较好地在在0.1-20的范围里。

用在本烷基化方法中的异链烷烃反应试剂常有直到20个碳原子，较好地有4-8个碳原子，例如异丁烷、3-甲基己烷、2-甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷和2，4-二甲基己烷。

这里使用的烯烃反应剂常含2-12碳原子。代表性的实例是乙烯、丙烯、丁烯-1、丁烯-2、异丁烯-戊烯、己烯、庚烯和辛烯。最优选的是C₃和C₄烯烃以及它们的混合物。

一般地说，在混合的烃进料中，总异链烷烃与总的烯烃烷基化基的比率可为0.5∶1-500∶1，较好地从3∶1-50∶1。异链烷烃和/或烯烃反应试剂可为气相或液相，可是纯净的，即用其它物质稀释时可从有意混合的混合物中游离出来，或者在借助诸如氮气的载气或稀释剂使反应试剂与催化剂组合物相接触。

反应试剂可与能增强总转化率操作一种或多种其它物质一起引入烷其化反应区。因此，例如，在反应区中可存在相当少量的氢和或氢受体以抑制催化剂老化。水和/或烷基化条件下能提供水的材料如醇为此目的，也能被引入到反应区中。氧和/或倾向于抑制烯烃齐聚化的材料也能存在。

当水引入烷基化反应器内时，基于总的碳氢化合物进料速度，它方便地以0.1ppmw至1%（重量），较好地为0.1ppmw至500ppmw再进料。可替换的是，水可先引入沸石催化剂中，合适用量是占催化剂重量的0.5-25%，较好地是1-10%。

本发明的烷基化方法可按间歇型、半连续或连续性地进行，它采用沸石催化剂组份的固定床或移动床。较好的实例是使用催化剂区，其中烃进料是通过沸石催化剂的移动床顺流通过或逆流通过。使用后，后者被导入到再生区，在再生区中除去了焦炭，例如，在高温下在含氧的大气中（例如空气中）进行燃烧或用溶剂萃取，然后，再生的催化剂再循环进入转化区以进一步与有机反应物接触。

本发明将参照附图和实施例作更特定的描述，其中：

图1-5相继是实施例1、3、4、5、和7焙烧过的结晶材料产生的X-射线衍射图谱。

在实施例中，为了比较对水、环己烷和/或正己烷的吸着能力而建立的吸着数据，如下是测得的平衡吸附值：

将熔烧过的吸附剂与所需纯度被吸附物蒸气放在吸附室中接触，抽气至少于1mmHg，再与1.6Kpa（12  Forr）水蒸气或5.3Kpa（40Torr）正己烷蒸气或5.3Kpa（40  Torr）环己烷蒸气接触，压力要低于90℃下各被吸附物的气一液平衡压力。通过加入被吸附物蒸气使压力保持恒定（在约±0.5mmHg）在吸附期间用稳压器控制，该吸附时间不超过约8小时。由于被吸附物被结晶沸石吸附，压力下降使稳压器的阀门打开，这样就让更多被吸附物蒸气进入室内贮存至上述控制的压力。当压力的改变不足以使稳压器活动时则吸着完全。计算增加的重量，作为焙烧吸附物g/100g样品的吸附能力。这里用的沸石其平衡吸附值对于水蒸气总是大于10%（重量），对于环己烷蒸气一般大于4.5%（重量），通常大于7%（重量），对于正己烷蒸气大于10%（重量）。

当检测α值时，已注意到α值是与标准催化剂相比较的催化剂的催化裂化活性的近似指标，α值给出了相对速度常数（单位时间单位体积催化剂的正己烷转变速率）。它是基于高活性的二氧化硅-氧化铝裂解催化剂的活性取α值为1（速率常数0.016秒^-1）。这里所用的α试验见J.Calalysis，61，pp.390-396（1980）中所述。已经注意到许多酸催化反应有关的特性速率常数对于特定的结晶硅酸盐催化剂与α值成比例，即使甲苯歧化、二甲苯异构化、链烯烃转化和甲醇转化的速率（见“The Active Side of Acidie Aluminesilicate Calalysts”Nature 309卷，第5969号，第589-591号1984年6月14日）。

实施例1

将1份铝酸钠（43.5% Al₂O₃、32.2% Na₂O、25.6% H₂O）溶于含1份50%NaOH溶液和103.13份H₂O的溶液中。向内加入4.50份六亚甲基亚胺。将8.55份Ultrasil加至所得的溶液中。Ultrasil是一种沉淀物、喷雾干燥的二氧化硅（约90% SiO₂）。

反应混合物具有下列摩尔比率的组合物。

SiO₂/Al₂O₃＝30.0

OH^-/SiO₂＝0.18

H₂O/SiO₂＝44.9

Na/SiO₂＝0.18

R/SiO₂＝0.35

其中R是六亚甲基亚胺。

使混合物在搅拌条件下在150℃下在不锈钢反应器中结晶7天。过滤结晶产物。用水洗涤并在120℃下干燥。在538℃下焙烧20小时，X-射线衍射图谱含有如表Ⅴ列出的主要谱线。图1显示了焙烧过的产物的X-射线衍射图谱。测得的焙烧过的材料的吸着能力是：

H₂O 15.2%（重量）

环己烷  14.6%（重量）

正己烷  16.7%（重量）

测得的沸石表面积是494m²/g。

未经焙烧的物质的化学组合物测定如下：

组份  wt.%

SiO₂66.9

Al₂O₃5.40

Na  0.03

N  2.27

Ash  76.3

SiO₂/Al₂O₃，摩尔比率 21.1

表Ⅴ

2θ-角度 d-面间距（A） I/I₀

2.80  31.55  25

4.02  21.98  10

7.10  12.45  96

7.95  11.12  47

10.00  8.85  51

12.90  6.86  11

14.43  6.18  42

14.72  6.02  15

15.90  5.57  20

17.81  4.98  5

20.20  4.40  20

20.91  4.25  5

21.59  4.12  20

21.92  4.06  13

22.67  3.92  30

23.70  3.75  13

24.97  3.57  15

25.01  3.56  20

26.00  3.43  100

26.69  3.31  14

27.75  3.21  15

28.52  3.13  10

29.01  3.08  5

29.71  3.01  5

31.61  2.830  5

32.21  2.779  5

33.35  2.687  5

34.61  2.592  5

实施例2

实施例1的一份焙烧的结晶产物进行α试验并发现其α值为224。

实施例3-5

用列于表Ⅵ的组合物制备三种分开的合成反应混合物。混合物用铝酸钠、氢氧化钠、Ultrasil、六亚甲基亚胺（R）和水进行制备。依次将混合物在150℃、143℃和150℃下在自体发生的压力下于不锈钢高压釜中分别保温7天、8天和6天。通过过滤将未反应的组份从固体中分离出来，然后用水洗涤，然后在120℃下干燥。让产物晶体进行X-射线衍射分析、吸着分析、表面积分析和化学分析。表Ⅵ中列出了吸着、表面积和化学分析的结果，图2、3和4中依次列出了X-射线衍射的图谱。测量焙烧产物的吸着和表面积。

表Ⅵ

实施例

合成的混合物，摩尔比  3  4  5

SiO₂/Al₂O₃30.0 30.0 30.0

OH/SiO₂0.18 0.18 0.18

H₂O/SiO₂19.4 19.4 44.9

Na/SiO₂0.18 0.18 0.18

R/SiO₂0.35 0.35 0.35

产物组合物%（重量）

SiO₂64.3 68.5 74.5

Al₂O₃4.85 5.58 4.87

Na  0.08  0.05  0.01

N  2.40  2.33  2.12

Ash  77.1  77.3  78.2

SiO₂/Al₂O₃，摩尔比 22.5 20.9 26.0

吸附，%（重量）

H₂O 14.9 13.6 14.6

环己烷  12.5  12.2  13.6

正己烷  14.6  16.2  19.0

表面积m²/g 481 492 487

实施例6

将定量的实施例3、4和5的焙烧过的（538℃焙烧3小时），结晶硅酯盐产物进行α试验，其α值依次为227、180和187。

实施例7

为了证实所需沸石进行大量制备，将1200克六亚甲基亚胺加至合268克铝酸钠、267克50%NaOH溶液和11，800克H₂O的溶液中。向合并的溶液中加入2.280克Ultrasil二氧化硅。在145℃下于5加仑反应器内搅拌混合物（约200rpm）使其结晶，结晶时间为59小时。用水洗涤产物并在120℃下干燥。

图5列出了干燥产品晶体的X-射线衍射图谱，它证实产物是本发明的晶体材料。表Ⅶ列出了产物化学组合物、表面积和吸附分析的结果：

表Ⅶ

产物组合物（未经焙烧）

C  12.1（重量）%

N  1.98（重量）%

Na  640ppm

Al₂O₃5.0（重量）%

SiO₂74.9（重量）%

SiO₂/Al₂O₃，摩尔比 25.4

吸附，%（重量）

环己烷  9.1

正己烷  14.9

H₂O 16.8

表面积，m²/g 479

实施例8

将实施例7所得的25克固体结晶产物在流动的氮气氛中于538℃下焙烧5小时，然后再用5%氧气（其余为N₂）在538℃下净化16小时。

将每份3克的焙烧过的材料样品用100毫升0.1NTEABr、TPABr和LaCl₃溶液分开地进行离子交换。每种交换在室温下进行24小时并重复三次。通过过滤收集交换的样品，用水洗至无卤化物并干燥。交换过的样品的组合物制成下表，它表明该结晶硅酸盐对不同离子的交换能力。

离子交换

离子组合物%（重量）  TEA  TPA  La

Na  0.095  0.089  0.063

N  0.30  0.38  0.03

C  2.89  3.63  -

La  -  -  1.04

实施例9

从实施例8中得到的La一交换的样品是14-25目大小，然后在空气中于538℃下焙烧3小时，经焙烧的材料的值为173。

实施例10

将从实施例9中得到的焙烧样品La一交换材料在649℃下于100%蒸气中剧烈地汽蒸2小时。汽蒸过的样品的α值为22，这表示沸石在剧烈过水热处理下具有极好的稳定性。

实施例11

该实施例阐述了沸石的制备，其中上述通式中的X是硼。将2.59份硼酸加至含1份45%KOH溶液和42.96份H₂O的溶液中。向内加入8.56份Ultrasil二氧化硅，将混合物混合均匀。向混合物中加入3.88份（重量）的六亚甲基亚胺。

反应混合物具有摩尔比如下的组合物。

SiO₂/B₂O₃＝6.1

OH^-/SiO₂＝0.06

H₂O/SiO₂＝19.0

K/SiO₂＝0.06

R/SiO₂＝0.30

其中R是六亚甲基亚胺。

在150℃搅拌条件下使混合物在不锈钢反应器中结晶8天。过滤结晶产物，用水洗涤并在120℃下干燥。将部份产物在540℃下焙烧6小时，发现它具有如下的吸着能力。

H₂O 11.7%（重量）

环己烷  7.5%（重量）

正己烷  11.4%（重量）

测定焙烧过的结晶材料的表面积（BET）是405m²/g。

未经焙烧材料的化学组合物测定如下：

N  1.94%（重量）

Na  175ppm

K  0.60%（重量）

硼  1.04%（重量）

Al₂O₃920ppm

SiO₂75.9%（重量）

Ash  74.11%（重量）

SiO₂/Al₂O₃，摩尔比 1406

SiO₂/（Al+B）₂O₃，摩尔比 25.8

实施例12

用NH₄Cl处理实施例11的一部分焙烧过的晶体产物，再进行焙烧。将最后的结晶产物进行α试验;发现其α值为1。

实施例13

该实施例阐述沸石的另一种制法，在上述通式中X是硼。将2.23份硼酸加至1份50%NaOH溶液和73.89份H₂O的溶液中。向该溶液中加入15.29份Hi Sil二氧化硅。然后加入6.69份六亚甲基亚胺。反应混合物具有摩尔比如下的组合物。

SiO₂/B₂O₃＝12.3

OH^-/SiO₂＝0.056

H₂O/SiO₂＝18.6

K/SiO₂＝0.056

R/SiO₂＝0.30

其中R是六亚甲基亚胺。

在300℃下将混合物置于不锈钢反应器中搅拌结晶9天。过滤结晶产物，用水洗涤并在120℃下干燥。测量焙烧材料（在540℃下焙烧6小时）的吸着能力。

H₂O 14.4%（重量）

环己烷  4.6%（重量）

正己烷  14.0%（重量）

测得焙烧结晶材料的表面积为438m²/g。

测得未经焙烧材料的化学组合物如下所示：

组份  重量%

N  2.48

Na  0.06

硼  0.83

Al₂O₃0.50

SiO₂73.4

SiO₂/Al₂O₃，摩尔比 249

SiO₂/（Al+B）₂O₃，摩尔比 28.2

实施例14

将一份实施例13的焙烧结晶产物进行α试验，发现其α值为5。

实施例15

该实施例将用在异丁烷与2-丁烯的烷基化反应中的本发明沸石催化性能与沸石HY的催化性能进行比较。

A.本发明沸石的制备。

将4.50份六亚甲基亚胺加至含1.01份铝酸钠，1.00份50%NaOH、8.56份Ultrasil、VN₃和44.29份去离子H₂O的混合物中来生产出本发明的沸石。将反应混合物加热至143℃（290°F）并在此温度下高压釜中搅拌结晶。产生全部结晶后，通过控制蒸馏从高压釜中除去大多数六亚甲基亚胺，通过过滤将沸石晶体从残液中分离出来，用去离子水洗涤，用铵离子交换并干燥。一部份该沸石再用硝酸铵水溶液交换。然后将该物质在120℃（250°F）下干燥过夜，在480℃（900°F）及3v/v/minN₂下焙烧3小时，然后用50%（体积）空气/50%（体积）N₂以3v/v/min速度也在480℃（900°F）下处理1小时。将温度以3℃（5F）/分钟速度上升至540℃（1000°F）使焙烧完全，最后转换成100%空气（3v/v/min）并在该温度下保持6小时。所得的沸石其α活性为323。表面积为455m²/g并含28ppm钠。

B.沸石HY的制备

将60克NaY与1NNH₄NO₄在室温下交换1小时来制得HY催化剂。过滤催化剂，洗涤，并重复交换过程。在540℃（1000°F）下于空气中将铵盐交换的Y沸石焙烧3小时。最终材料的α活性为61，表面积为721m²/g，并含有3.0%（重量）钠。

C.异丁烷与2-丁烯的烷基化作用

为了评估上述沸石的沸化特性，在高压釜中大量分批地分开进行烷基化反应。起始步骤包括属10克催化剂加入反应器中，然后封住容器。然后将约350克异丁烯/2-丁烯导入高压釜并在连续的氮气压试验期间搅拌浆状物质。为了开始反应，让氮气压低于1135Kpa（150psig），并以3℃（5°F）/分钟速度给体系加热。在每次反应中的最终反应条件是120℃（250°F），自体发生的压力为3410KPa或（480psig），搅拌速度为500rpm。

下表Ⅷ列出了烷基化反应的结果。

表Ⅷ

烷基化条件

催化剂  发明  发明  HY  HY

iC₄/2-C₄摩尔比 50 10 50 10

通蒸气的小时数  76  49  28  46

转化（%）  95  73  99  85

产物分布

C₅1.5 0.6 1.8 1.7

C₆4.9 3.4 5.0 3.3

C₇3.9 2.2 7.1 5.7

C₈74.4 63.1 43.0 36.0

C_9′15.4 30.8 43.2 53.3

C₈产物分布

2，2，4-三甲基丙醇  4.4  1.0  8.1  2.9

2，3，3-三甲基丙烷  43.1  31.8  18.3  8.4

2，3，4-三甲基丙烷  34.5  21.7  14.2  7.7

二甲基己烷  16.3  25.3  56.6  69.7

其它产物  1.8  20.3  2.8  11.2

三甲基丙烷/二甲  5.0  2.2  0.7  0.3

基己烷摩尔比

如这些数据所示，在相同的转化条件下与使用沸石HY催化剂相比，使用本发明的烷基化催化剂实际上得到较多的三甲基丙烷烷基化物，小于G⁺ ₉产物明显地较少。

实施例16

该实施例是将本发明的BF₃-促进的沸石烷基化催化剂组合物的烷基化性能与BF₃-促进的二氧化硅烷基化催化剂组合物相比较。将4.49份（重量）六亚甲基亚胺加至含有1.00份铝酸钠、1.00份50%NaOH、8.54份Utrasil VN₃和44.19份去离子水的混合物中来制备本发明的催化剂。将反应混合物加热至143℃（290°F）并在该温度下于高压釜内搅拌结晶，达到全部结晶后，通过控制蒸镏从高压釜中除去大多数六亚甲基亚胺，通过过滤从残液中分离出沸石结晶，用去离子水洗涤并干燥。在1000°FN₂中焙烧6小时，然后与硝酸铵水溶液交换并在1000°F空气中焙烧6小时使沸石活化。

在分开的反应中，将10克每种前述催化剂组合物及300毫升异丁烷加入反应器中，然后将反应器内容物冷却至所需的烷基化温度，同时不断地以1900rpm速度搅拌，以3%（重量）（占总的烃进料）的流速将BF₃气体引入反应器中。然后将进料的烯烃不断地引入反应器中以引发烷基化反应。异丁烷与总的烯烃摩尔比为10∶1，反应温度如下所示为0或20℃，重量时空速率（WHSV）（在总烯烃的基础上）是1.3。表Ⅸ中列出了进料的组合物，表Ⅹ中列出了两种催化剂组合物烷基化反应的结果：表Ⅸ

链烷烃-烯烃进料的组合物

烯烃  丙烯+丁烯

异丁烷∶烯烃  摩尔比  12∶1

进料组份  重量%

丙烯  3.30

异丁烯  1.24

1-丁烯  1.01

2-丁烯  2.14

异丁烯  92.31

表Ⅹ

BF₃-促进的SiO₂BF₃-促进的沸石烷基化温度，℃

C₅+产物，%（重量）

C₅2.9 7.2 2.5 5.4

C₆3.4 6.9 3.1 5.4

C₇36.2 31.2 39.4 34.6

C₈49.9 39.3 50.4 47.1

C¹ ₉7.6 15.4 4.6 7.4

TMP/DMH⁺2.0 1.4 2.2 1.6

辛烷，原料汽油

RON+O  93.9  90.7  95.5  91.5

MON+O  92.2  89.3  92.2  89.6

TMP＝三甲基戊烷

DMH＝二甲基己烷

实施例17

基本重复实施例16，但其进料组合物如下表Ⅺ所示

表Ⅺ

链烷烃-烯烃进料的组合物

烯烃  丙烯+丁烯

异丁烷∶烯烃  摩尔比  5.7∶1

进料组份  重量%

丙烯  5.60

异丁烯  2.90

1-丁烯  2.00

2-丁烯  4.45

异丁烯  84.40

正丁烯  0.65

烷基化反应的结果如下表Ⅻ所示：

表Ⅻ

BF₃-促进的SiO₂BF₃-促进的沸石

烷基化温度，℃  0  20  0  20

C₅+产物，%（重量）

C₅2.5 4.0 3.0 3.7

C₆2.6 3.5 3.3 3.4

C₇28.6 22.9 22.5 20.4

C₈56.8 56.0 64.7 63.9

C+₉9.4 13.6 6.4 8.6

TMP/DMH  2.2  1.6  2.2  1.6

辛烷，原料汽油

RON+O  93.2  86.8  93.5  88.4

MON+O  92.1  88.3  92.0  88.2

实施例18

基本重复实施例16但其进料组合物如下表ⅩⅢ所示：

表ⅩⅢ

进料的链烷烃-烯烃组合物

烯烃  丙烯+丁烯

异丁烷∶烯烃  摩尔比  10∶1

进料组份  重量%

异丁烯  5.73

1-丁烯  0.26

2-丁烯  2.98

异丁烯  90.93

正丁烯  0.10

烷基化反应的结果如下表ⅩⅣ所示：

表ⅩⅣ

BF₃-促进的SiO₂BF₃-促进的沸石

烷基化温度，℃  0  20  0  20

C₅+产物，%（重量）

C₅4.9 7.0 4.3 6.4

C₆4.5 4.7 3.4 4.5

C₇4.1 5.3 3.4 4.9

C₈77.9 71.9 83.5 77.7

C+₉8.7 11.2 5.5 6.6

TMP/DMH  5.1  2.9  4.9  2.9

辛烷，原料汽油

RON+O  95.5  92.8  95.9  93.1

MON+O  93.1  91.7  94.2  93.1

实施例19

基本重复实施例16，但其进料组合物如下表ⅩⅤ所示：

表ⅩⅤ

链烷烃-烯烃进料组合物

烯烃  丙烯+丁烯

异丁烷∶烯烃  摩尔比  12.9∶1

进料组份  重量%

丙烯  3.22

异丁烯  2.74

1-丁烯  0.15

2-丁烯  1.24

异丁烯  92.50

正丁烯  0.15

烷基化反应的结果如下表ⅩⅥ所示：

表ⅩⅥ

BF₃-促进的SiO₂BF₃-促进的沸石

烷基化温度，℃  0  20  0  20

C₅+产物，%（重量）

C₅6.5 10.1 3.3 4.9

C₆6.3 8.8 3.0 4.3

C₇38.6 32.7 37.8 25.6

C₈33.7 29.7 51.4 59.4

C+₉14.8 18.7 4.6 5.9

TMP/DMH  4.1  2.1  5.4  3.0

辛烷，原料汽油

RON+O  92.9  90.5  93.2  93.3

MON+O  90.7  89.5  92.8  91.7

实施例20

基本重复实施例16，但其进料组合物如下表ⅩⅦ所示：

表ⅩⅦ

链烷烃-烯烃进料组合物

烯烃  丁烯

异丁烷∶烯烃  摩尔比  9.6∶1

进料组份  重量%

2-丁烯  9.4

异丁烯  90.60

烷基化反应的结果如下表ⅩⅧ所示：

表ⅩⅧ

BF₃-促进的SiO₂BF₃-促进的沸石

烷基化温度，℃  0  20  0  20

C₅+产物，%（重量）

C₅2.7 7.1 1.9 3.6

C₆2.7 5.6 2.0 3.2

C₇2.8 6.3 1.9 3.9

C₈82.9 63.9 92.2 86.8

C⁺ ₉8.9 17.2 2.0 2.6

TMP/DMH  5.9  2.8  6.7  3.4

辛烷，原料汽油

RON+O  97.3  93.2  98.2  94.8

MON+O  94.0  91.9  95.6  93.3

实施例21-24

用本发明的BF₃-促进的沸石烷基化催化剂来重复实施例16的过程（实施例21），将结果与用相似的加有水的催化剂所得结果相比较。（实施例22和23），并与BF₃/H₂O催化剂系统比较。结果综合列于表ⅩⅨ中。

表XIX

(实施例)/(催化剂) 21/(BF₃／) 22/(BF₃／) 23/(BF₃／) 24/(I／IBF₃／)

沸石 沸石／H₂O 沸石／H₂O H₂O

                                            （无固体）

新鲜催化剂含    0        10         10

水量，％（重量）

温度（℃）      10        10        20            20

压力Psig(Kpa)  150(1135) 150(1135) 150(1135)  150(1135)

BF₃速率(进料的％) 2.0 2.0 3.0 3.0

进料烯烃 2－丁烯 2－丁烯 混合的C₃C₄混合的C₃C₄

iC烯烃进料比      10        10      10            10

  烯烃WHSV      1.35      1.35      2.24         2.24

烯烃转化率(%)     57        100     100           100

    收率          1.2       2.0      2.0          2.2

总产物的分布(重量%)

C₅1.4 2.5 5.4 8.2

C₆2.6 2.6 5.4 7.9

C₇1.4 2.8 34.6 33.1

C₈22.9 85.9 47.1 41.6

C₉ ⁺总量 71.7 6.2 7.4 9.1

    RON+O                   97.0      91.5        89.0

    MON+O                   93.0      89.6

从表ⅩⅨ中可见，在以上的方法条件中，BF₃/沸石/H₂O体系比无水的催化剂活性大（100vs。57%烯烃转化）并产生较多量的烷基化产物（6.2vs。71.7%（重量）C+₉）。另外，BF₃/沸石/H₂O催化剂产生的烷基化物比BF₃/H₂O体系产生的产物优秀（产物大于C₈低于G+₉）。

Claims (16)

1、一种使异链烷烃与烯烃进行烷基化提供烷基化产物的方法，其特征在于它包括在烷基化条件下在沸石作为催化剂的存在下使异链烷烃与烯烃反应，该沸石具有一种包括数值基本上如说明书表Ⅰ中所列的X-射线衍射图谱。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中沸石具有的X-射线衍射图谱，具有说明书中的表Ⅱ所列的谱线。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中沸石具有的X-射线衍射图谱，具有说明书中的表Ⅲ所列的谱线。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中沸石具有的X-射线衍射谱线列于说明书中的表Ⅵ。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中沸石具有组合物，该组合物包括摩尔关系式为X₂O₂∶（n）YO₂，其中n至少为10，X是三价元素，Y是四价元素。

6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于其中X为铝，Y为硅。

7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中沸石的平衡吸附能力对于环己烷蒸气大于4.5%（重量），对于正己烷蒸气大于10%（重量）。

8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中的异链烷烃含有4-8个碳原子，烯烃含有2-12个碳原子。

9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于其中异链烷烃是异丁烷，烯烃是丙烯和/或丁烯。

10、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中总的异链烷烃与总的烯烃的摩尔比为0.5∶1-500∶1。

11、根据权利要求10所述的方法，其特征在于其中总的异链烷烃与总的烯烃的摩尔比为3∶1-50∶1。

12、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中烷基化反应温度是-25℃-400℃，烯烃的重量时空速率为0.01-100，压力为直至34580Kpa（5000psig）。

13、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中沸石用路易斯酸促进。

14、根据权利要求13所述的方法，其特征在于其中的路易斯酸是BF₃。

15、根据权利要求13或权利要求4所述的方法，其特征在于其中的烷基化反应温度为-40℃-250℃，烯烃的重量时空速率为0.01-100，压力可直至34580Kpa（5000psig）。

16、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中烷基化反应在水存在下进行的。

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