CN105755453A - 一种抗地热水腐蚀的纳米化学复合镀层制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗地热水腐蚀的纳米化学复合镀层制备方法，包括涂层制备的不锈钢基底预处理工艺；基础镀液的配制；添加纳米ZrO2颗粒；施镀工艺；烧结工艺，把所制作好涂层的样片自然通风下晾干，放置于在马沸炉内，烧结，最后在马弗炉中自然降温为室温取出，即可得到Ni?P?ZrO2纳米复合涂层。本发明的涂层金属在地热水介质中具有良好的防腐效果，且该金属的涂层平整度更好、均匀致密，与基底金属结合紧密，进而本发明防腐蚀金属可以用作防腐地热水管道，可望有效解决我国地热能源系统中换热设备和管道的腐蚀问题，具有显著的进步性。

Description

一种抗地热水腐蚀的纳米化学复合镀层制备方法
技术领域
本发明属于地热水防腐技术领域，尤其涉及一种抗地热水腐蚀的纳米化学复合镀层制备方法。
背景技术
地热资源是一种分布广泛的绿色能源，具有成本低和可直接利用的优点。但由于地热水温度较高，且长期在地壳内部运动，对岩石的溶解作用、离子交换作用和解析作用较强，因而具有复杂的化学成分。其中结垢性成分主要有Ca2+、Mg2+、HCO3-、SO4 2-及SiO2。腐蚀性组分主要包括溶解O2、SO4 2-、Cl-、H+、硫化物等，其侵蚀作用使系统中金属管道及换热表面发生严重腐蚀及破坏，导致设备维修成本增加，经济效益下降，构成地热资源开发利用的严重障碍。普通地热水的输送中大量使用普通碳钢管，是因其具有加工性能好、价格低廉等优点；但当含盐地热水中溶入微量的氧气后，碳钢腐蚀严重，可产生孔蚀和缝隙腐蚀。而地热水如使用非金属管输送，如塑料等，会出现塑料耐温性能较差，且强度低、易于老化等不利后果。因此，工业上一般使用钛合金作为换热设备和管道的材料以防止腐蚀及结垢，但钛金属价格昂贵，急需选用价格较便宜的材料来代替。一般不锈钢或碳钢价格较为便宜，但在地热水中均不耐腐蚀。研究表明，在不锈钢等表面涂覆耐腐蚀涂层以隔离不锈钢与周围腐蚀环境的接触可显著提高不锈钢的耐腐蚀性能，进而可防止地热水的腐蚀结垢。化学镀Ni-P具有硬度高，表面光洁、耐磨性好、可镀形状复杂机件、被镀材料广泛、耐腐蚀性强，其耐腐蚀性能大大优于不锈钢。化学镀Ni-P复合镀基础液配方相关的专利有：CN1958845、CN101429654、CN103469181A、CN103834936A、CN104630849A、CN105112960A、CN101709460A、CN104611740A。但现有Ni-P合金镀层普遍存在硬度较小、耐磨损性较低等缺点。因此研究者提出了在化学镀液中添加具有特殊性能的惰性固相颗粒等方法进行改善，从而形成在金属镀层中均匀夹杂固相颗粒的一种特殊镀层制备方法，即化学复合镀。由于纳米粒子具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特点，在Ni-P镀层的生长过程中，嵌入纳米颗粒能够阻碍晶粒的长大，用于金属表面处理可增加材料的硬度、耐磨性和抗腐蚀性能。因此对现有化学镀Ni-P涂层进行添加纳米颗粒如TiO2(CN102453429A、CN101748394A)、Al2O3(CN101956186A)、PTFE(CN102002692A)、SiC(CN101302614A)和ZrO2(CN101654776A、CN104630848A)等进行改进的技术方案不断涌现。通过对无机氧化物的物性分析，发现ZrO2与绝大多数的金属基底的热胀系数非常接近，且具有较高的化学稳定性和较大的机械强度，以及非常优异的防腐蚀性能。化学镀Ni-P-ZrO2涂层相关专利及文献有：中国发明专利CN101654776，公开了化学镀Ni-P-ZrO2基础液配方：硫酸镍25-30g/L、次亚磷酸钠25-35g/L、乙酸钠12-18g/L、硫脲0.5-1.3mg/L、冰乙酸15-25ml/L、有机酸5-10g/L，粒径为80nm的ZrO2颗粒用量为20-40mg/L，施镀温度为70-75℃，pH值为4.5-5.2。其特征是应用于航空航天、机械电子、计算机、汽车和医疗器械领域，由此镀液制备的镀层的耐腐蚀性仅高于3分钟。中国发明专利CN104630848A公开了一种纳米ZrO2复合镀Ni-P合金的电镀液及电镀方法。其特征是使用单脉冲方波电流通入电镀液中进行电镀制备涂层。通过对复合镀层在20wt％NaOH和3.5wt％NaCl溶液腐蚀后的失重测试实验和摩擦磨损实验表明，纳米ZrO2显著增强了镀层的耐腐蚀性和耐磨损性。但此方法工艺较复杂、需外加电源、成本较高，不利于应用和推广。文献(王琦，Ni-P-纳米ZrO2化学复合镀制备及其性能研究，南昌航空航天大学硕士学位论文，2012；常京龙，吴庆利，电镀与精饰，2011，(10)：13-16)研究在镀液中加入ZrO2纳米颗粒所得到的复合镀层的耐磨性和硬度比Ni-P镀层高很多。另外，由于开发研究目的等方面的不同，上述工作均没有考虑地热水复杂体系。国内外尚未见到考虑地热水的腐蚀环境下的化学镀Ni-P-ZrO2复合涂层的制备工艺。
目前的化学镀与基底的结合力不强，涂层耐腐蚀较短、需外加电流、纳米粒子分散难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗地热水腐蚀的纳米化学复合镀层制备方法，旨在解决目前人化学镀与基底的结合力不强，涂层耐腐蚀较短、需外加电流、纳米粒子分散难的问题。
本发明是这样实现的，一种抗地热水腐蚀的纳米化学复合镀层制备方法，所述抗地热水腐蚀的纳米化学复合镀层制备方法包括以下步骤：
涂层制备的不锈钢基底预处理工艺，通过打磨、抛光、金属清洗剂洗涤和蒸馏水清洗、晾干过程；
基础镀液的配制工艺，按基础镀液的总体积计算出各种药品的质量，首先将烧杯中添加250-500mL的去离子水。在磁力搅拌器40℃作用下，依次将六水硫酸镍8.75-12g，乳酸10-12g，柠檬酸钠5-7.5g，NaAc5-8g加入到烧杯中溶解；最后加入还原剂二水磷酸二氢钠8.7-10g，搅拌时间5-10min，使各种药品充分溶解，混合均匀，最终将1:1氨水用胶头滴管滴定到溶液中，直至所需pH值4.4-5.5，制得基础镀液；
添加纳米ZrO2颗粒：将盛放基础镀液的烧杯放置于频率为40kHz超声波清洗器中，升温至40℃；在超声波作用下，加入ZrO2颗粒，添加量折算到镀液中为0.5～5.0g/L；并添加表面活性剂十二烷基磺酸钠，超声作用，即可制得ZrO2颗粒均匀分散的化学镀液；
施镀工艺：将含有均匀分散的ZrO2纳米颗粒的化学镀液放置于的恒温水浴中，并用数显电动搅拌器带动的聚四氟乙烯搅拌桨匀速，而后将清洗和烘干后的不锈钢样片竖直放入烧杯中搅拌，搅拌后镀膜完成；
烧结工艺，把所制作好涂层的样片自然通风下晾干，放置于在马沸炉内，烧结，最后在马弗炉中自然降温为室温取出，即可得到Ni-P-ZrO2纳米复合涂层。
进一步，所述打磨首先用轮式打磨机结合金刚砂轮去除切割后的毛刺，而后用240目百叶轮对基底进行打磨去除明显的凸起和沟槽，接着用尼龙轮打磨掉金刚砂轮打磨时明显的刮痕。
进一步，所述抛光使用羊毛磨轮结合绿色抛光膏对打磨后的金属基底表面进行抛光处理，打磨转速为3000r/min，而后将基底自然冷却至室温。
进一步，所述洗涤使用纱布和金属清洗剂清洗抛光后的表面，除去大量的表面污垢；而后使用质量分数为3％的NaOH和1.0％的偏硅酸钠混合碱溶液，超声清洗10min；然后使用质量分数为1％的盐酸溶液，超声清洗去除抛光后表面的氧化物，清洗时间5min；并用质量分数为99.7％的无水乙醇+丙酮的混合液超声清洗10min；最后用去离子水漂洗后，自然晾干后待用。
进一步，所述基础镀液包括：主盐六水硫酸镍的浓度为20-35g/L、还原剂二水次磷酸二氢钠的浓度为20～35g/L、络合剂乳酸的浓度为20～40g/L、加速剂柠檬酸钠的浓度为15～20g/L、缓冲剂NaAc为10-25g/L、化学镀液的温度为75℃～95℃，镀液的pH值4.4-5.0。
进一步，所述超声波功率为300-400W，在超声波作用下，加入粒径为20-40nm的ZrO2颗粒，并添加表面活性剂十二烷基磺酸钠折算到镀液中的浓度为0.020-0.075g/L，超声作用10-30min。
进一步，所述将含有均匀分散的ZrO2纳米颗粒的化学镀液放置于75-95℃下的恒温水浴中，并用数显电动搅拌器带动的聚四氟乙烯搅拌桨匀速搅拌100r/min；而后将清洗和烘干后的不锈钢样片竖直放入烧杯中，并将搅拌速率控制在150-400r/min，搅拌时间1-3h后镀膜完成。
进一步，所述马沸炉设升温速率为2℃/min，保温温度为在300℃～400℃下烧结，保温时间为1-2h。
本发明提供的抗地热水腐蚀的纳米化学复合镀层制备方法，相比现有技术，本发明具有如下有益效果：
1、本发明通过在不锈钢基底上制得了Ni-P-ZrO2复合涂层，制备工艺及设备简单可行，可操作性强，易于工业化。并通过SEM表征发现该金属的涂层平整度更好、均匀致密，无开裂，与基底金属结合紧密，可有效隔离地热水腐蚀介质与不锈钢基底的接触。
2、本发明通过对Ni-P-ZrO2纳米化学复合镀层进行50℃-90℃地热水的静态腐蚀浸泡30天后及电化学Tafel测试后发现，Ni-P-ZrO2纳米化学复合镀层在地热水溶液中的极化曲线的腐蚀电流密度相比不锈钢分别下降约82-89％，相比Ni-P化学镀层下降24-56％。相比不锈钢基底，极化电阻(Rp)提高8-13倍，相比Ni-P化学镀层，分别提高2-4倍。相比不锈钢基底，年腐蚀速率(CR)提高80-92倍，相比Ni-P化学镀层分别提高24-57％。说明本发明方法有效提高了不锈钢(金属)的耐腐蚀性能，取得了优异的耐腐蚀效果，并且相比Ni-P化学镀层，抗地热水腐蚀能力也得到很大提高。
3、本发明防腐蚀金属表面覆有Ni-P-ZrO2纳米复合涂层，该涂层金属在一般地热水介质中具有良好的防腐效果，且进而本发明防腐蚀金属可以用作防腐地热水管道，可望有效解决我国地热能源系统中换热设备和管道的腐蚀问题，具有显著的进步性。
附图说明
图1是本发明实施例提供的抗地热水腐蚀的纳米化学复合镀层制备方法流程图。
图2是本发明实施例提供的实施例1制得的Ni-P-ZrO2纳米复合镀层放大400000倍的SEM图。
图3是本发明实施例提供的实施例1制得的Ni-P-ZrO2纳米复合镀层EDS能谱测试区域图。
图4是本发明实施例提供的实施例1制得的Ni-P-ZrO2纳米复合镀层EDS能谱图。
图5是本发明实施例提供的实施例2制得的Ni-P-ZrO2纳米复合镀层放大50000倍的SEM图。
图6是本发明实施例提供的实施例2制得的Ni-P-ZrO2纳米复合镀层EDS能谱测试区域图。
图7是本发明实施例提供的实施例2制得的Ni-P-ZrO2纳米复合镀层EDS能谱图。
图8是本发明实施例提供的实施例3制得的Ni-P-ZrO2纳米复合镀层放大50000倍的SEM图。
图9是本发明实施例提供的实施例3制得的Ni-P-ZrO2纳米复合镀层EDS能谱测试区域图。
图10是本发明实施例提供的实施例3制得的Ni-P-ZrO2纳米复合镀层EDS能谱图。
图11是本发明实施例提供的实施例1、实施例2和实施例3与抛光不锈钢及Ni-P化学镀层的极化Tafel曲线对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。
如图1所示，本发明实施例的抗地热水腐蚀的纳米化学复合镀层制备方法包括以下步骤：
(1)涂层制备的不锈钢基底预处理工艺
经切割后的表面具有一层致密的氧化膜。由于这些凹凸和氧化膜的存在会导致涂层在基底表面的沉积效果不佳，因此需要对其预处理，使它满足化学镀的基本条件。基底预处理主要需要通过打磨、抛光、金属清洗剂洗涤和蒸馏水清洗、晾干等过程。样片基底需要通过三个步骤：
①打磨：目的是除去基底表面的氧化膜和周围不平整的划痕。首先用轮式打磨机结合金刚砂轮去除切割后的毛刺，而后用240目百叶轮对基底进行打磨去除明显的凸起和沟槽，接着用尼龙轮打磨掉金刚砂轮打磨时明显的刮痕，达到表面平整度和洁净的效果。
②抛光：目的是提高基底的平整度，并达到镜面效果。抛光过程使用羊毛磨轮结合绿色抛光膏对打磨后的金属基底表面进行抛光处理，打磨转速为3000r/min。而后将基底自然冷却至室温。
③洗涤：目的是洗掉基底表面的灰尘与附着在表面凝固后的抛光膏。首先使用纱布和金属清洗剂清洗抛光后的表面，除去大量的表面污垢。而后使用质量分数为3％的NaOH和1.0％的偏硅酸钠混合碱溶液，超声清洗10min。然后使用质量分数为1％的盐酸溶液，超声清洗去除抛光后表面的氧化物，清洗时间5min。并用质量分数为99.7％的无水乙醇+丙酮的混合液超声清洗10min。最后用去离子水漂洗后，自然晾干后待用。
(2)Ni-P-ZrO2纳米复合涂层的制备工艺
①本发明的操作装置和试剂。操作装置主要包括：一套恒温水浴，恒温磁力搅拌器，数显电动搅拌器(聚四氟乙烯搅拌桨)，超声波清洗器，电子分析天平，马弗炉，鼓风干燥机，抛光机等。所需的试剂：六水硫酸镍(NiSO4·6H2O)、乳酸(C3H6O3)、醋酸钠NaAc(C2H3O2Na)、二水磷酸二氢钠(NaH2PO2·2H2O)、柠檬酸钠(C6H5Na3O7·2H2O)、十二烷基磺酸钠(C12H25NaO3S)、NaAc、无水乙醇、丙酮、盐酸、氢氧化钠、氨水、纳米ZrO2颗粒(粒径20-40nm)等。
②基础镀液的配方：主盐六水硫酸镍(NiSO4·6H2O)的浓度为20-35g/L。还原剂二水次磷酸二氢钠(NaH2PO2·2H2O)的浓度为20～35g/L，络合剂乳酸(C3H6O3)的浓度为20～40g/L，加速剂柠檬酸钠(C6H5Na3O7·2H2O)的浓度为15～20g/L，缓冲剂NaAc为10-25g/L，化学镀液的温度为75℃～95℃，镀液的pH值4.4-5.0。
③基础镀液的配制工艺：按基础镀液的总体积计算出各种药品的质量。首先将烧杯中添加250-500mL的去离子水。在恒温磁力搅拌器(40℃)作用下，依次将六水硫酸镍8.75-12g，乳酸10-12g，柠檬酸钠5-7.5g，NaAc5-8g加入到烧杯中溶解；最后加入还原剂二水磷酸二氢钠8.7-10g，搅拌时间5-10min，使各种药品充分溶解，混合均匀，最终将1:1氨水用胶头滴管滴定到溶液中，直至所需pH值4.4-5.5，制得基础镀液。
④添加纳米ZrO2颗粒：将盛放基础镀液的烧杯放置于频率为40kHz超声波清洗器中，升温至40℃。设定超声波功率为300-400W。在超声波作用下，缓慢加入粒径为20-40nm的ZrO2颗粒，添加量折算到镀液中为0.5～5.0g/L。并添加表面活性剂十二烷基磺酸钠(C12H25NaO3S)折算到镀液中的浓度为0.020-0.075g/L。超声作用时间约10-30min。即可制得ZrO2颗粒均匀分散的化学镀液。
⑤施镀工艺：将含有均匀分散的ZrO2纳米颗粒的化学镀液放置于75-95℃下的恒温水浴中，并用数显电动搅拌器带动的聚四氟乙烯搅拌桨匀速搅拌(100r/min)。而后将清洗和烘干后的不锈钢样片竖直放入烧杯中，并将搅拌速率控制在150-400r/min，搅拌时间1-3h后镀膜完成。
⑥烧结工艺：把所制作好涂层的样片自然通风下晾干。放置于在马沸炉内。设升温速率为2℃/min，保温温度为在300℃～400℃下烧结，保温时间为1-2h，最后在马弗炉中自然降温为室温取出。即可得到Ni-P-ZrO2纳米复合涂层。
下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步的描述。
实施例1
(1)基底预处理
不锈钢基底预处理主要需要通过打磨、抛光、金属清洗剂洗涤和蒸馏水清洗、晾干等过程。样片基底需要通过三个步骤：①打磨：首先用轮式打磨机结合金刚砂轮去除切割后的毛刺，而后用240目百叶轮对基底进行打磨去除明显的凸起和沟槽，接着用尼龙轮打磨掉金刚砂轮打磨时明显的刮痕，达到表面平整度和洁净的效果。②抛光：抛光过程使用羊毛磨轮结合绿色抛光膏对打磨后的金属基底表面进行抛光处理，打磨转速为3000r/min。而后将基底自然冷却至室温。③洗涤：首先使用纱布和金属清洗剂清洗抛光后的表面，除去大量的表面污垢。而后使用质量分数为3％的NaOH和1.0％的偏硅酸钠混合碱溶液，超声清洗10min。然后使用质量分数为1％的盐酸溶液，超声清洗去除抛光后表面的氧化物，清洗时间5min。并用质量分数为99.7％的无水乙醇+丙酮的混合液超声清洗10min。最后用去离子水漂洗后，自然晾干后待用。
(2)Ni-P-ZrO2纳米化学镀复合镀层制备
主要包括基础镀液配制、纳米ZrO2颗粒添加工艺、施镀和烧结工艺等步骤：①基础镀液的配制工艺：按基础镀液的总体积计算出各种药品的质量。首先将烧杯中添加250mL的去离子水。在恒温磁力搅拌器(40℃)作用下，依次将六水硫酸镍8.75g，乳酸10g，柠檬酸钠5g，NaAc6.25g等加入到烧杯中溶解。最后加入还原剂二水磷酸二氢钠8.75g，搅拌时间5-10min，使各种药品充分溶解，混合均匀，最终将1:1氨水用胶头滴管滴定到溶液中，直至所需pH值为5.5，制得基础镀液。②添加纳米ZrO2颗粒：将盛放基础镀液的烧杯放置于频率为40kHz超声波清洗器中，升温至40℃。设定超声波功率为400W。在超声波作用下，缓慢加入粒径为20-40nm的ZrO2颗粒1.25g，并添加表面活性剂十二烷基磺酸钠0.019g。超声作用时间约30min。即可制得ZrO2颗粒均匀分散的化学镀液。③施镀工艺：将含有均匀分散的ZrO2纳米颗粒的化学镀液放置于95℃下的恒温水浴中，并用数显电动搅拌器带动的聚四氟乙烯搅拌桨匀速搅拌(100r/min)。而后将清洗和烘干后的不锈钢样片竖直放入烧杯中，并将搅拌速率控制在400r/min，搅拌时间3h后镀膜完成。④烧结工艺：把所制作好涂层的样片自然通风下晾干。放置于在马沸炉内。设升温速率为2℃/min，保温温度为在300℃下烧结，保温时间为2h，最后在马弗炉中自然降温为室温取出。即可得到Ni-P-ZrO2纳米复合涂层。
对制得的具有Ni-P-ZrO2纳米化学复合镀层的不锈钢片进行SEM表征，结果见图2，可看出镀层表面比较均匀地分布大量纳米颗粒，涂层表面由粒径为20-40nm的纳米颗粒构成，颗粒团聚现象不明显，涂层表面致密，无开裂。
对制得的具有的涂层进行EDS能谱表征，结果见图3～图4，可知涂层中Ni、P和Zr元素含量约为5.03％、1.68％和1.53％。还可看出元素表中要有Fe和Cr元素，即为不锈钢基底元素，表明测试EDS时的射线已穿透涂层，达到基底层，说明制备出的涂层厚度较小，相比厚度较大的涂层，对地热水换热器的换热系数的影响效果较小。
实施例2
(1)基底预处理
不锈钢基底预处理主要需要通过打磨、抛光、金属清洗剂洗涤和蒸馏水清洗、晾干等过程。样片基底需要通过三个步骤：①打磨：首先用轮式打磨机结合金刚砂轮去除切割后的毛刺，而后用240目百叶轮对基底进行打磨去除明显的凸起和沟槽，接着用尼龙轮打磨掉金刚砂轮打磨时明显的刮痕，达到表面平整度和洁净的效果。②抛光：抛光过程使用羊毛磨轮结合绿色抛光膏对打磨后的金属基底表面进行抛光处理，打磨转速为3000r/min。而后将基底自然冷却至室温。③洗涤：首先使用纱布和金属清洗剂清洗抛光后的表面，除去大量的表面污垢。而后使用质量分数为3％的NaOH和1.0％的偏硅酸钠混合碱溶液，超声清洗10min。然后使用质量分数为1％的盐酸溶液，超声清洗去除抛光后表面的氧化物，清洗时间5min。并用质量分数为99.7％的无水乙醇+丙酮的混合液超声清洗10min。最后用去离子水漂洗后，自然晾干后待用。
(2)Ni-P-ZrO2纳米化学镀复合镀层制备
主要包括基础镀液配制、纳米ZrO2颗粒添加工艺、施镀和烧结工艺等步骤：①基础镀液的配制工艺：按基础镀液的总体积计算出各种药品的质量。首先将烧杯中添加400mL的去离子水。在恒温磁力搅拌器(40℃)作用下，依次将六水硫酸镍12.0g，乳酸12g，柠檬酸钠7.2g，NaAc8.0g等加入到烧杯中溶解。最后加入还原剂二水磷酸二氢钠8.75g，搅拌时间5-10min，使各种药品充分溶解，混合均匀，最终将1:1氨水用胶头滴管滴定到溶液中，直至所需pH值为5.0，制得基础镀液。②添加纳米ZrO2颗粒：将盛放基础镀液的烧杯放置于频率为40kHz超声波清洗器中，升温至40℃。设定超声波功率为350W。在超声波作用下，缓慢加入粒径为20-40nm的ZrO2颗粒1.0g，并添加表面活性剂十二烷基磺酸钠0.02g。超声作用时间约20min。即可制得ZrO2颗粒均匀分散的化学镀液。③施镀工艺：将含有均匀分散的ZrO2纳米颗粒的化学镀液放置于80℃下的恒温水浴中，并用数显电动搅拌器带动的聚四氟乙烯搅拌桨匀速搅拌(100r/min)。而后将清洗和烘干后的不锈钢样片竖直放入烧杯中，并将搅拌速率控制在250r/min，搅拌时间2h后镀膜完成。④烧结工艺：把所制作好涂层的样片自然通风下晾干。放置于在马沸炉内。设升温速率为2℃/min，保温温度为在250℃下烧结，保温时间为1.5h，最后在马弗炉中自然降温为室温取出。即可得到Ni-P-ZrO2纳米复合涂层。
对制得的具有Ni-P-ZrO2纳米化学复合镀层的不锈钢片进行SEM表征，结果见图2，可看出镀层表面比较均匀地分布大量纳米颗粒，涂层表面由粒径为20-40nm的纳米颗粒构成，颗粒团聚现象不明显，涂层表面致密，无开裂。
对制得的具有的涂层进行EDS能谱表征，结果见图3～图4，可知涂层中Ni、P和Zr元素含量约为6.65％、2.06％和0.97％。还可看出元素表中要有Fe和Cr元素，即为不锈钢基底元素，表明测试EDS时的射线已穿透涂层，达到基底层，说明制备出的涂层厚度较小，相比厚度较大的涂层，对地热水换热器的换热系数的影响效果较小。
实施例3
(1)基底预处理
不锈钢基底预处理主要需要通过打磨、抛光、金属清洗剂洗涤和蒸馏水清洗、晾干等过程。样片基底需要通过三个步骤：①打磨：首先用轮式打磨机结合金刚砂轮去除切割后的毛刺，而后用240目百叶轮对基底进行打磨去除明显的凸起和沟槽，接着用尼龙轮打磨掉金刚砂轮打磨时明显的刮痕，达到表面平整度和洁净的效果。②抛光：抛光过程使用羊毛磨轮结合绿色抛光膏对打磨后的金属基底表面进行抛光处理，打磨转速为3000r/min。而后将基底自然冷却至室温。③洗涤：首先使用纱布和金属清洗剂清洗抛光后的表面，除去大量的表面污垢。而后使用质量分数为3％的NaOH和1.0％的偏硅酸钠混合碱溶液，超声清洗10min。然后使用质量分数为1％的盐酸溶液，超声清洗去除抛光后表面的氧化物，清洗时间5min。并用质量分数为99.7％的无水乙醇+丙酮的混合液超声清洗10min。最后用去离子水漂洗后，自然晾干后待用。
(2)Ni-P-ZrO2纳米化学镀复合镀层制备
主要包括基础镀液配制、纳米ZrO2颗粒添加工艺、施镀和烧结工艺等步骤：①基础镀液的配制工艺：按基础镀液的总体积计算出各种药品的质量。首先将烧杯中添加500mL的去离子水。在恒温磁力搅拌器(40℃)作用下，依次将六水硫酸镍10.0g，乳酸10g，柠檬酸钠7.5g，NaAc5.0g等加入到烧杯中溶解。最后加入还原剂二水磷酸二氢钠10.0g，搅拌时间5-10min，使各种药品充分溶解，混合均匀，最终将1:1氨水用胶头滴管滴定到溶液中，直至所需pH值为4.4，制得基础镀液。②添加纳米ZrO2颗粒：将盛放基础镀液的烧杯放置于频率为40kHz超声波清洗器中，升温至40℃。设定超声波功率为300W。在超声波作用下，缓慢加入粒径为20-40nm的ZrO2颗粒0.25g，并添加表面活性剂十二烷基磺酸钠0.01g。超声作用时间约10min。即可制得ZrO2颗粒均匀分散的化学镀液。③施镀工艺：将含有均匀分散的ZrO2纳米颗粒的化学镀液放置于75℃下的恒温水浴中，并用数显电动搅拌器带动的聚四氟乙烯搅拌桨匀速搅拌(100r/min)。而后将清洗和烘干后的不锈钢样片竖直放入烧杯中，并将搅拌速率控制在150r/min，搅拌时间1h后镀膜完成。④烧结工艺：把所制作好涂层的样片自然通风下晾干。放置于在马沸炉内。设升温速率为2℃/min，保温温度为在400℃下烧结，保温时间为1.0h，最后在马弗炉中自然降温为室温取出。即可得到Ni-P-ZrO2纳米复合涂层。
对制得的具有Ni-P-ZrO2纳米化学复合镀层的不锈钢片进行SEM表征，结果见图2，可看出镀层表面比较均匀地分布大量纳米颗粒，涂层表面由粒径为20-40nm的纳米颗粒构成，颗粒团聚现象不明显，涂层表面致密，无开裂。
对制得的具有的涂层进行EDS能谱表征，结果见图3～图4，可知涂层中Ni、P和Zr元素含量约为7.42％、2.83％和0.77％。还可看出元素表中要有Fe和Cr元素，即为不锈钢基底元素，表明测试EDS时的射线已穿透涂层，达到基底层，说明制备出的涂层厚度较小，相比厚度较大的涂层，对地热水换热器的换热系数的影响效果较小。
对上述实施例1～3制得的Ni-P-ZrO2纳米复合镀层的防腐性能进行测试。在测试前需用环氧树脂和聚氨酯的体积比为2:1的均匀混合物涂覆在待腐蚀的样片表面上，预留出约1cm2大小的面积作为腐蚀面积，将涂敷好的样片在60℃烘干至坚硬。将样片浸入50℃-90℃下的地热水腐蚀介质中静态浸泡30天。通过电化学工作站测试其Tafel曲线，以评价其抗地热水腐蚀性能。结果如图11和表1所示。图11中反映了实施例1、实施例2和实施例3与未处理不锈钢SS的极化Tafel曲线，图11中纵坐标Potential,Evs.SCE/V是指电化学工作站相比饱和甘汞电极的扫描电位，横坐标Currentdensity,lg(|i|/A·cm2)为电化学工作站的扫描电流密度取完对数后的值，Case1曲线为实施例1制得的Ni-P-ZrO2纳米化学复合镀层的不锈钢片在60地热水浸泡30天后的电化学Tafel极化测试后的结果，Case2曲线为实施例2制得的Ni-P-ZrO2纳米化学复合镀层在90℃地热水浸泡30天后的电化学Tafel极化测试后的结果，Case3曲线为实施例3制得的Ni-P-ZrO2纳米化学复合镀层在50℃地热水浸泡30天后的电化学Tafel极化测试后的结果，SS曲线为未处理不锈钢在50℃地热水浸泡30天后的电化学Tafel极化测试后的结果。Ni-P曲线为未添加纳米ZrO2颗粒是Ni-P化学镀层在50℃地热水中浸泡30天后的Tafel测试结果。
表1样品腐蚀后的电化学测试结果
由图11和表1看出，实施例1、2和3制备出的Ni-P-ZrO2纳米化学复合镀层在地热水溶液中的极化曲线的腐蚀电流密度相比不锈钢分别下降约89.5％、81.7％和82.4％，相比Ni-P化学镀层分别下降56.6％、24.1％和27.0％。相比不锈钢基底，极化电阻(Rp)分别提高13.4、11.5和8.87倍，相比Ni-P化学镀层，分别提高3.70、3.07和2.22倍。相比不锈钢基底，年腐蚀速率(CR)分别提高89.6％、81.7％和82.5％，相比Ni-P化学镀层分别提高56.9％、24.1％和27.6％。说明本发明方法有效提高了不锈钢(金属)的耐腐蚀性能，取得了优异的耐腐蚀效果，并且相比Ni-P化学镀层，抗地热水腐蚀能力也得到很大提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种抗地热水腐蚀的纳米化学复合镀层制备方法，其特征在于，所述抗地热水腐蚀的纳米化学复合镀层制备方法包括以下步骤：
涂层制备的不锈钢基底预处理工艺，通过打磨、抛光、金属清洗剂洗涤和蒸馏水清洗、晾干过程；
基础镀液的配制工艺，按基础镀液的总体积计算出各种药品的质量，首先将烧杯中添加250-500mL的去离子水，在磁力搅拌器40℃作用下，依次将六水硫酸镍8.75-12g，乳酸10-12g，柠檬酸钠5-7.5g，NaAc5-8g加入到烧杯中溶解；最后加入还原剂二水磷酸二氢钠8.7-10g，搅拌时间5-10min，使各种药品充分溶解，混合均匀，最终将1:1氨水用胶头滴管滴定到溶液中，直至所需pH值4.4-5.5，制得基础镀液；
添加纳米ZrO2颗粒：将盛放基础镀液的烧杯放置于频率为40kHz超声波清洗器中，升温至40℃；在超声波作用下，加入ZrO2颗粒，添加量折算到镀液中为0.5～5.0g/L；并添加表面活性剂十二烷基磺酸钠，超声作用，即可制得ZrO2颗粒均匀分散的化学镀液；
施镀工艺：将含有均匀分散的ZrO2纳米颗粒的化学镀液放置于的恒温水浴中，并用数显电动搅拌器带动的聚四氟乙烯搅拌桨匀速，而后将清洗和烘干后的不锈钢样片竖直放入烧杯中搅拌，搅拌后镀膜完成；
烧结工艺，把所制作好涂层的样片自然通风下晾干，放置于在马沸炉内，烧结，最后在马弗炉中自然降温为室温取出，即可得到Ni-P-ZrO2纳米复合涂层。
2.如权利要求1所述的抗地热水腐蚀的纳米化学复合镀层制备方法，其特征在于，所述打磨首先用轮式打磨机结合金刚砂轮去除切割后的毛刺，而后用240目百叶轮对基底进行打磨去除明显的凸起和沟槽，接着用尼龙轮打磨掉金刚砂轮打磨时明显的刮痕。
3.如权利要求1所述的抗地热水腐蚀的纳米化学复合镀层制备方法，其特征在于，所述抛光使用羊毛磨轮结合绿色抛光膏对打磨后的金属基底表面进行抛光处理，打磨转速为3000r/min，而后将基底自然冷却至室温。
4.如权利要求1所述的抗地热水腐蚀的纳米化学复合镀层制备方法，其特征在于，所述洗涤使用纱布和金属清洗剂清洗抛光后的表面，除去大量的表面污垢；而后使用质量分数为3％的NaOH和1.0％的偏硅酸钠混合碱溶液，超声清洗10min；然后使用质量分数为1％的盐酸溶液，超声清洗去除抛光后表面的氧化物，清洗时间5min；并用质量分数为99.7％的无水乙醇+丙酮的混合液超声清洗10min；最后用去离子水漂洗后，自然晾干后待用。
5.如权利要求1所述的抗地热水腐蚀的纳米化学复合镀层制备方法，其特征在于，所述基础镀液包括：主盐六水硫酸镍的浓度为20-35g/L、还原剂二水次磷酸二氢钠的浓度为20～35g/L、络合剂乳酸的浓度为20～40g/L、加速剂柠檬酸钠的浓度为15～20g/L、缓冲剂NaAc为10-25g/L、化学镀液的温度为75℃～95℃，镀液的pH值4.4-5.0。
6.如权利要求1所述的抗地热水腐蚀的纳米化学复合镀层制备方法，其特征在于，所述超声波功率为300-400W，在超声波作用下，加入粒径为20-40nm的ZrO2颗粒，并添加表面活性剂十二烷基磺酸钠折算到镀液中的浓度为0.020-0.075g/L，超声作用10-30min。
7.如权利要求1所述的抗地热水腐蚀的纳米化学复合镀层制备方法，其特征在于，所述将含有均匀分散的ZrO2纳米颗粒的化学镀液放置于75-95℃下的恒温水浴中，并用数显电动搅拌器带动的聚四氟乙烯搅拌桨匀速搅拌100r/min；而后将清洗和烘干后的不锈钢样片竖直放入烧杯中，并将搅拌速率控制在150-400r/min，搅拌时间1-3h后镀膜完成。
8.如权利要求1所述的抗地热水腐蚀的纳米化学复合镀层制备方法，其特征在于，所述马沸炉设升温速率为2℃/min，保温温度为在300℃～400℃下烧结，保温时间为1-2h。
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