CN105749759A - 一种以无纺布为基体交联改性膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以无纺布为基体交联改性膜的制备方法，它包括以下步骤:分别称取一定量的亲水性单体和甲基丙烯酸烯丙酯溶于甲醇溶剂中，随后加入引发剂，密封氮气保护，在水浴锅中搅拌反应，然后在乙醚溶液中沉淀分离预聚物，并用甲醇和乙醚进行多次洗涤，再在真空烘箱中干燥，得到预聚物；将上述所合成的预聚物溶于甲醇中，并加入交联剂和光引发剂形成刮膜液，用刮刀刮涂覆无纺布上，立即放入紫外光下辐照交联，并在常温下干燥保存备用。该方法操作简单，反应条件温和，能耗低，且所制备的复合改性无纺布具有优异的亲水性及抗蛋白污染性能，不易造成二次污染，改性效果持久。

Description

一种以无纺布为基体交联改性膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种以无纺布为基体交联改性膜的制备方法。
背景技术
无纺布是二十一世纪以来国际上涌现出的新型过滤介质,在膜分离技术中的应用越来越成熟。尤其是聚丙烯无纺布，具有孔隙率高、价格经济、高比表面积及优良的空间结构等特点，使其成为分离材料的热选。但是，聚丙烯无纺布表面单一的物化性质和强疏水性特点，导致其过滤时润湿性差，水接触角较大及水通量小；其次，由于其表面缺少必要的功能吸附位点，对水中污染物尤其是蛋白质的吸附能力有限，最终易造成蛋白质在膜表面沉积，形成不可逆污染，这些问题不仅严重影响膜的分离效果及通量，也限制了膜的进一步推广应用。
目前对于无纺布的亲水化、抗污染改性，主要手段有表面涂覆、静电自组装、表面接枝等。但上述方法存在改性效果难以持久或改性步骤繁琐等缺点。
发明内容
针对现有改性技术中存在的上述问题，本发明目的在于提供一种操作简单、实验条件温和、以紫外辐照法制备以无纺布为基体交联改性复合膜的方法。
所述的一种以无纺布为基体交联改性膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将亲水性单体、甲基丙烯酸烯丙酯溶于甲醇中形成溶液，加入引发剂偶氮二异丁腈，密封并在氮气保护下，在50-70℃水浴锅中反应6-10h，反应结束后在乙醚中沉淀，沉淀物在60℃真空烘箱中干燥10-13h，得到预聚物，预聚物的结构式如反应方程式所示，预聚物中m:n=20-200：1；
2）将步骤1）所得预聚物溶于甲醇，并加入交联剂和光引发剂安息香二甲醚形成刮膜液，用刮刀刮涂覆在无纺布上，立即放入0.1-3μW/cm2紫外光下照射30s-300s进行交联，常温下干燥，储存，得到无纺布为基体交联改性复合膜。
所述的一种以无纺布为基体交联改性复合膜的制备方法，其特征在于步骤1）中亲水性单体与甲基丙烯酸烯丙酯的投料质量比为20-200:1。
所述的一种以无纺布为基体交联改性复合膜的制备方法，其特征在于步骤1）中亲水性单体、甲基丙烯酸烯丙酯溶于甲醇形成的溶液中，亲水性单体和甲基丙烯酸烯丙酯在溶液中的质量分数为10%-30%。
所述的一种以无纺布为基体交联改性复合膜的制备方法，其特征在于步骤1）中加入引发剂偶氮二异丁腈的投料质量百分比占溶质质量的1wt.‰-5wt.‰。
所述的一种以无纺布为基体交联改性复合膜的制备方法，其特征在于步骤2）中预聚物的甲醇溶液中，预聚物的质量浓度为10wt.%-50wt.%。
所述的一种以无纺布为基体交联改性复合膜膜的制备方法，其特征在于步骤2）中交联剂的投料量为预聚物质量的1wt.‰-10wt.‰。
所述的一种以无纺布为基体交联改性复合膜的制备方法，其特征在于步骤2）中光引发剂安息香二甲醚的投料量为预聚物质量的5wt.‰-15wt.‰。
所述的一种以无纺布为基体交联改性复合膜的制备方法，其特征在于步骤1）中所述亲水性单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、乙烯吡咯烷酮、丙烯酸或丙烯酰胺中的任意一种。
所述的一种以无纺布为基体交联改性复合膜的制备方法，其特征在于步骤2）中所述交联剂为端基为巯基的二硫醇化合物，所述端基为巯基的二硫醇化合物包括3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇、(巯基乙酸)-1,4-丁二酯或1,10-癸二硫醇。
本发明的反应方程式如下：
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的以无纺布为基体交联改性复合膜的制备方法，不仅操作简单、实验条件温和、能耗低、效率高，而且得到的交联改性复合膜具有优异的亲水性及抗蛋白污染性，其改性效果持久稳定，不易造成二次污染等优点，该交联改性复合膜具有优异的亲水性，其接触角在20°左右，通过三次循环稳定性实验（蛋白质BSA过滤->水过滤为一次循环），表明改性膜可以维持在较高的通量恢复水平,改性复合膜纯水通量保持在85%以上,不可逆污染指数在10%以下,结果表明改性膜能够有效降低不可逆污染,具有良好的通量恢复性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1
1)分别称取13g甲基丙烯酸羟乙酯、0.126g甲基丙烯酸烯丙酯，溶于52.5g甲醇中，随后加入16.4mg的引发剂偶氮二异丁腈，密封氮气保护，在60℃水浴锅中反应6h后，在乙醚中沉淀，在60℃真空烘箱中干燥12h，得到预聚物；
2）称取2g预聚物溶于4.7g甲醇中，并加入15.3mg交联剂3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇和21.4mg光引发剂安息香二甲醚形成刮膜液，用200μｍ刮刀刮涂覆在无纺布上，立即放入2μW/cm2紫外光下照射300s，常温下干燥保存。
实施例2
1)分别称取13g甲基丙烯酸羟乙酯、0.21g甲基丙烯酸烯丙酯，溶于52.8g甲醇中，随后加入16.4mg的引发剂偶氮二异丁腈，密封氮气保护，在60℃水浴锅中反应8h后，在乙醚中沉淀，在60℃真空烘箱中干燥12h，得到预聚物；
2）称取2g预聚物溶于4.7g甲醇中，并加入25.2mg交联剂3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇和35.5mg光引发剂安息香二甲醚形成刮膜液，用200μｍ刮刀刮涂覆在无纺布上，立即放入2μW/cm2紫外光下照射300s，常温下干燥保存。
实施例3
1)分别称取13g甲基丙烯酸羟乙酯、0.63g甲基丙烯酸烯丙酯，溶于54.5g甲醇中，随后加入16.4mg的引发剂偶氮二异丁腈，密封氮气保护，在60℃水浴锅中反应10h后，在乙醚中沉淀，在60℃真空烘箱中干燥12h，得到预聚物；
2）称取2g预聚物溶于4.7g甲醇中，并加入73.5mg交联剂3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇和0.1g光引发剂安息香二甲醚形成刮膜液，用200μｍ刮刀刮涂覆在无纺布上，立即放入2μW/cm2紫外光下照射300s，常温下干燥保存。
实施例4
1)分别称取7.2g甲基丙烯酸羟乙酯、0.126g甲基丙烯酸烯丙酯，溶于52.5g甲醇中，随后加入16.4mg的引发剂偶氮二异丁腈，密封氮气保护，在60℃水浴锅中反应8h后，在乙醚中沉淀，在60℃真空烘箱中干燥12h，得到预聚物；
2）称取2g预聚物溶于8g甲醇中，并加入15.3mg交联剂3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇和21.4mg光引发剂安息香二甲醚形成刮膜液，用200μｍ刮刀刮涂覆在无纺布上，立即放入2μW/cm2紫外光下照射300s，常温下干燥保存。
实施例5
1)分别称取11g乙烯吡咯烷酮、0.126g甲基丙烯酸烯丙酯，溶于52.5g甲醇中，随后加入16.4mg的引发剂偶氮二异丁腈，密封氮气保护，在60℃水浴锅中反应10h后，在乙醚中沉淀，在60℃真空烘箱中干燥12h，得到预聚物；
2）称取2g预聚物溶于3g甲醇中，并加入15.3mg交联剂3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇和21.4mg光引发剂安息香二甲醚形成刮膜液，用200μｍ刮刀刮涂覆在无纺布上，立即放入2μW/cm2紫外光下照射300s，常温下干燥保存。
本发明得到的交联改性复合膜具有优异的亲水性及抗蛋白污染性，其改性效果持久稳定，不易造成二次污染等优点，该交联改性复合膜具有优异的亲水性，其接触角在20°左右，通过三次循环稳定性实验（蛋白质BSA过滤->水过滤为一次循环），表明改性膜可以维持在较高的通量恢复水平,改性复合膜纯水通量保持在85%以上,不可逆污染指数在10%以下,结果表明改性膜能够有效降低不可逆污染,具有良好的通量恢复性能。

Claims (9)

1.一种以无纺布为基体交联改性膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将亲水性单体、甲基丙烯酸烯丙酯溶于甲醇中形成溶液，加入引发剂偶氮二异丁腈，密封并在氮气保护下，在50-70℃水浴锅中反应6-10h，反应结束后在乙醚中沉淀，沉淀物在60℃真空烘箱中干燥10-13h，得到预聚物；
2）将步骤1）所得预聚物溶于甲醇，并加入交联剂和光引发剂安息香二甲醚形成刮膜液，用刮刀刮涂覆在无纺布上，立即放入0.1-3μW/cm2紫外光下照射30s-300s进行交联，常温下干燥，储存，得到无纺布为基体交联改性复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种以无纺布为基体交联改性复合膜的制备方法，其特征在于步骤1）中亲水性单体与甲基丙烯酸烯丙酯的投料质量比为20-200:1。
3.根据权利要求1所述的一种以无纺布为基体交联改性复合膜的制备方法，其特征在于步骤1）中亲水性单体、甲基丙烯酸烯丙酯溶于甲醇形成的溶液中，亲水性单体和甲基丙烯酸烯丙酯在溶液中的质量分数为10%-30%。
4.根据权利要求1所述的一种以无纺布为基体交联改性复合膜的制备方法，其特征在于步骤1）中加入引发剂偶氮二异丁腈的投料质量百分比占溶质质量的1wt.‰-5wt.‰。
5.根据权利要求1所述的一种以无纺布为基体交联改性复合膜的制备方法，其特征在于步骤2）中预聚物的甲醇溶液中，预聚物的质量浓度为10wt.%-50wt.%。
6.根据权利要求1所述的一种以无纺布为基体交联改性复合膜膜的制备方法，其特征在于步骤2）中交联剂的投料量为预聚物质量的1wt.‰-10wt.‰。
7.根据权利要求1所述的一种以无纺布为基体交联改性复合膜的制备方法，其特征在于步骤2）中光引发剂安息香二甲醚的投料量为预聚物质量的5wt.‰-15wt.‰。
8.根据权利要求1所述的一种以无纺布为基体交联改性复合膜的制备方法，其特征在于步骤1）中所述亲水性单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、乙烯吡咯烷酮、丙烯酸或丙烯酰胺中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的一种以无纺布为基体交联改性复合膜的制备方法，其特征在于步骤2）中所述交联剂为端基为巯基的二硫醇化合物，所述端基为巯基的二硫醇化合物包括3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇、(巯基乙酸)-1,4-丁二酯或1,10-癸二硫醇。
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