CN105734604A - 一种立体复合多糖凝胶及其电化学3d打印制备方法和应用 - Google Patents

一种立体复合多糖凝胶及其电化学3d打印制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合多糖凝胶及其电化学3D打印制备方法和应用。将pH敏感性多糖与温度敏感性多糖分别配制成溶液，将两种溶液混合均匀后室温放置，形成复合多糖凝胶；将电化学阴极和阳极一同插入复合多糖凝胶中，阴极固定在3D打印机的喷头上；对3D打印机设置打印速度、模板规模、填充密度以及沉积时间，通过外接电源控制输出电信号，阴极在移动过程中沉积出复合多糖凝胶；将复合多糖凝胶置于热水中加热，未沉积的复合多糖凝胶溶解，即得到具有所需立体结构的复合多糖凝胶。制备方法反应温和，制备过程简单、快速、无污染，对凝胶破坏小，能通过程序控制获得相应立体结构的凝胶，可应用于生物工程、组织工程、食品加工、环境保护等领域。

Description

一种立体复合多糖凝胶及其电化学3D打印制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料科学领域，具体涉及一种复合多糖凝胶及其电化学3D打印制备方法和应用。
背景技术
3D打印技术又称增材制造技术，实际上是快速成型领域的一种新兴技术，它是一种以数字模型文件为基础，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。3D打印技术从概念的提出到现在已经有30多年的发展历史。随着技术、设备的不断发展，3D打印在医疗、汽车、航空航天等领域都有所应用。近年来，通过3D打印技术制备具有特定形貌和孔径的多糖凝胶引起了人们的关注。3D打印的多糖凝胶在组织工程、细胞培养和药物释放领域都有重要应用。
目前多糖凝胶的3D打印方法主要为微挤出成型法。高粘度的多糖溶液通过微喷头挤出后形成圆柱形微纤维，微纤维通过喷头的移动打印特点的图案。此过程中，需要物理或化学交联反应使多糖溶液迅速发生凝胶转变，是一种“自下而上”的方法。本方法采用敏感性多糖壳聚糖和琼脂糖先形成复合凝胶，再通过电打印方法制备特定形貌的凝胶。壳聚糖(Chitosan)是pH敏感性多糖，在酸性条件下溶解而在碱性条件下转变为凝胶。琼脂糖是温度敏感性多糖，在加热条件下溶解，而在温度下降到40℃以下形成凝胶。利用壳聚糖氨基的pH刺激响应性，在阴极施加电信号来引导壳聚糖原位沉积；利用琼脂糖氢键的温度刺激响应性，高温下可使未反应的多糖凝胶溶解；利用3D打印机，基于模板图案，控制不同参数，通过电打印方法制备不同大小、不同厚度的多糖凝胶。制备过程简单快速，环境友好，不改变原溶液成分，可应用于生物工程、组织工程、食品加工、环境保护等领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种多糖凝胶的电打印制备方法。本发明反应条件温和，制备过程简单快速，环境友好，不改变原溶液成分。
本发明提供的技术方案具体如下：
一种利用电化学3D打印制备复合多糖凝胶的方法，包括以下步骤：
(1)将pH敏感性多糖与温度敏感性多糖分别配制成溶液，将两种溶液混合均匀后室温放置，形成复合多糖凝胶；
(2)将电化学阴极和阳极一同插入复合多糖凝胶中，阴极固定在3D打印机的喷头上；
(3)对3D打印机设置打印模板、打印速度、模板规模、填充密度以及沉积时间，通过外接电源控制输出电信号，采用恒电压或恒电流工作模式进行打印，阴极在随3D打印机的喷头移动过程中沉积出复合多糖凝胶；将复合多糖凝胶置于水中加热，未沉积的复合多糖凝胶溶解，即得到具有所需立体结构的复合多糖凝胶。
所述的pH敏感性多糖为壳聚糖；所述的温度敏感性多糖为琼脂糖。
所述的壳聚糖，其溶液的浓度为0.5wt％～2wt％；所述的琼脂糖，其溶液的浓度为0.5wt％～2wt％。
所述的壳聚糖，其溶液的制备方法包括以下步骤：将壳聚糖粉末加入去离子水中，室温下边搅拌边用浓HCl调节pH至3，待壳聚糖粉末完全溶解后，用1mol/L的NaOH溶液调节pH至5，继续搅拌直至溶液变澄清透明；然后加入H2O2和NaCl，常温下搅拌至固体完全溶解，即得到壳聚糖溶液。
所述的壳聚糖溶液中，H2O2的浓度为20mM，NaCl的浓度为0.25wt％。
所述的琼脂糖，其溶液的制备方法为：将琼脂糖加入到去离子水中，加热至固体完全溶解。
所述的阳极为Pt丝；所述的阴极为不锈钢针，其半径为0.2mm。
所述的沉积时间为1-30min，所述的打印速度为1-10mm/s，所述的模板规模为0.1-1，所述的填充密度为100％；采用恒电压工作模式时，在阳极和阴极间加5-15v的电压；采用恒电流工作模式时，在阳极和阴极间加0.5-5mA的电流，
一种复合多糖凝胶，由上述利用电化学3D打印制备复合多糖凝胶的方法制备得到。
上述复合多糖凝胶在生物工程、组织工程、食品加工、环境保护领域的应用。
本发明的原理为：将pH敏感性多糖和温度敏感性多糖在较高温度时混合，混合后倒在平板上，由于温度敏感性多糖的存在，混合液体冷却后形成固态复合多糖凝胶。在3D打印机的喷头处设置一个阴极，将阴极和阳极一同插入复合多糖凝胶中。将打印模板输入到软件中，设置一定的参数，阴极就会移动，同时与复合多糖凝胶中的pH敏感性多糖发生反应，形成所需的立体模型。最后，将复合多糖凝胶放入热水中加热，pH敏感性多糖与阴极在碱性条件下形成的复合多糖凝胶在高温下不溶解，没有参与反应的复合多糖凝胶会在高温下溶解，从而得到打印出所需立体结构的复合多糖凝胶。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明利用凝胶的pH敏感性和温度敏感性，结合电化学和3D打印技术，制备出立体结构的复合多糖凝胶，制备过程简单快速，反应条件温和；
2.本发明通过控制输出电压、沉积时间、打印速度、模板规模、填充密度，获得不同厚度、不同大小的复合多糖凝胶，可应用于生物工程、组织工程、食品加工、环境保护等领域。
附图说明
图1为本发明利用电化学3D打印制备立体复合多糖凝胶的示意图。
图2为实施例1所得的复合多糖凝胶的形貌图；图2(a)为复合多糖凝胶加热溶解前，图2(b)为复合多糖凝胶加热溶解后。
图3为实施例2所得的复合多糖凝胶的形貌图；图3(a)为复合多糖凝胶加热溶解前，图3(b)为复合多糖凝胶加热溶解后。
图4为实施例3所得的复合多糖凝胶的光学显微镜图。
图5为实施例4所得的复合多糖凝胶的光学显微镜图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将2g壳聚糖粉末加入到98mL去离子水中，边搅拌边用浓HCl调节溶液pH至3，待壳聚糖粉末完全溶解后，再用1mol/L的NaOH溶液调节pH至5，得到浓度为1wt％的壳聚糖溶液。将2g琼脂糖加入到98mL去离子水中，加热至完全溶解，得到琼脂溶液。向所配制的琼脂溶液中加入上述壳聚糖溶液，搅拌使二者混合均匀，冷却至室温，得到复合多糖凝胶。利用金属Pt丝作阳极，半径为0.2mm的不锈钢针为阴极，同时将阴极固定在3D打印机喷头上，然后将阴极和阳极一同插入复合多糖凝胶中。设置3D打印机的打印模板为字母A，沉积时间为15min，打印速度为5mm/s，模板规模为0.2，填充密度为100％，控制外接电源的输出电压，采用恒电压工作模式：在阳极和阴极间加5v的电压，阴极随3D打印机的喷头移动，不锈钢针上沉积出复合多糖凝胶；将复合多糖凝胶加热溶解，得到所需立体结构的复合多糖凝胶。
实施例2
将2g壳聚糖粉末加入到98mL去离子水中，边搅拌边用浓HCl调节溶液pH至3，待壳聚糖粉末完全溶解后，再用1mol/L的NaOH溶液调节pH至5，得到浓度为1wt％的壳聚糖溶液。将2g琼脂糖加入到98mL去离子水中，加热至完全溶解，得到琼脂溶液。向所配制的琼脂溶液中加入上述壳聚糖溶液，搅拌使二者混合均匀，冷却至室温，得到复合多糖凝胶。利用金属Pt丝作阳极，半径为0.2mm的不锈钢针为阴极，同时将阴极固定在3D打印机喷头上，然后将阴极和阳极一同插入复合多糖凝胶中。设置3D打印机的打印模板为三角体，沉积时间为15min，打印速度为5mm/s，模板规模为0.1，填充密度为100％，控制外接电源的输出电压，采用恒电压工作模式：在阳极和阴极间加15v的电压，阴极随3D打印机的喷头移动，不锈钢针上沉积出复合多糖凝胶；将复合多糖凝胶加热溶解，得到所需立体结构的复合多糖凝胶。
实施例3
将2g壳聚糖粉末加入到98mL去离子水中，边搅拌边用浓HCl调节溶液pH至3，待壳聚糖完全溶解后，再用1mol/L的NaOH溶液调节pH至5，得到浓度为1wt％的壳聚糖溶液。将2g琼脂糖加入到98mL去离子水中，加热至完全溶解，得到琼脂溶液。向所配制的琼脂溶液中加入上述壳聚糖溶液，搅拌使二者混合均匀，冷却至室温，得到复合多糖凝胶。利用金属Pt丝作阳极，半径为0.2mm的不锈钢针为阴极，同时将阴极固定在3D打印机喷头上，然后将阴极和阳极一同插入复合多糖凝胶中。设置3D打印机的打印模板为圆柱体，沉积时间为15min，打印速度为5mm/s，模板规模为0.2，填充密度为20％，控制外接电源的输出电流为15mA，采用恒电流工作模式，阴极随3D打印机的喷头移动，不锈钢针上沉积出复合多糖凝胶；将复合多糖凝胶加热溶解，得到所需立体结构的复合多糖凝胶。
实施例4
将2g壳聚糖粉末加入到98mL去离子水中，边搅拌边用浓HCl调节溶液pH至3，待壳聚糖完全溶解后，再用1mol/L的NaOH溶液调节pH至5，得到浓度为1wt％的壳聚糖溶液。将2g琼脂糖加入到98mL去离子水中，加热至完全溶解，得到琼脂溶液。向所配制的琼脂溶液中加入上述壳聚糖溶液，搅拌使二者混合均匀，冷却至室温，得到复合多糖凝胶。利用金属Pt丝作阳极，半径为0.2mm的不锈钢针为阴极，同时将阴极固定在3D打印机喷头上，然后将阴极和阳极一同插入复合多糖凝胶中。设置3D打印机的打印模板为圆柱体，沉积时间为15min，打印速度为5mm/s，模板规模为0.2，填充密度为40％，控制外接电源的输出电流为1.5mA，采用恒电流工作模式，阴极随3D打印机的喷头移动，不锈钢针上沉积出复合多糖凝胶；将复合多糖凝胶加热溶解，得到所需立体结构的复合多糖凝胶。
图1为本发明电化学-3D打印制备立体复合多糖凝胶的示意图。
图2为实施例1所得的多糖凝胶的形貌图；图2(a)为多糖凝胶加热溶解前，图2(b)为多糖凝胶加热溶解后。多糖凝胶加热后，形成的立体图案具有比较规则的形貌，证明方案是可行的且效果良好。
图3为实施例2所得的多糖凝胶的形貌图；图3(a)为多糖凝胶加热溶解前，图3(b)为多糖凝胶加热溶解后。说明通过改变模板规模，可改变实际样品的大小。
图4为实施例3所得的多糖凝胶的光学显微镜图。说明改变填充密度，可得到具有网络状中空结构的多糖凝胶。填充密度为0-100％，当填充密度为0％时，得到空心的多糖凝胶；当填充密度为100％时，得到实心的多糖凝胶。
图5为实施例4所得的多糖凝胶的光学显微镜图。说明填充密度越大，打印的线条越密集；填充密度越小，打印的线条越稀疏。
上述实施例表明本发明利用电化学结合3D打印机，基于打印模板，控制不同参数，制备出不同大小、不同厚度的复合多糖凝胶。制备过程简单快速，环境友好，不改变原溶液成分，可应用于生物工程、组织工程、食品加工、环境保护等领域。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用电化学3D打印制备复合多糖凝胶的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将pH敏感性多糖与温度敏感性多糖分别配制成溶液，将两种溶液混合均匀后室温放置，形成复合多糖凝胶；
(2)将电化学阴极和阳极一同插入复合多糖凝胶中，阴极固定在3D打印机的喷头上；
(3)对3D打印机设置打印模板、打印速度、模板规模、填充密度以及沉积时间，通过外接电源控制输出电信号，采用恒电压或恒电流工作模式进行打印，阴极在随3D打印机的喷头移动过程中沉积出复合多糖凝胶；将复合多糖凝胶置于水中加热，未沉积的复合多糖凝胶溶解，即得到具有所需立体结构的复合多糖凝胶。
2.根据权利要求1所述的利用电化学3D打印制备复合多糖凝胶的方法，其特征在于：所述的pH敏感性多糖为壳聚糖；所述的温度敏感性多糖为琼脂糖。
3.根据权利要求2所述的利用电化学3D打印制备复合多糖凝胶的方法，其特征在于：所述的壳聚糖，其溶液的浓度为0.5wt％～2wt％；所述的琼脂糖，其溶液的浓度为0.5wt％～2wt％。
4.根据权利要求3所述的利用电化学3D打印制备复合多糖凝胶的方法，其特征在于：所述的壳聚糖，其溶液的制备方法包括以下步骤：将壳聚糖粉末加入去离子水中，室温下边搅拌边用浓HCl调节pH至3，待壳聚糖粉末完全溶解后，用1mol/L的NaOH溶液调节pH至5，继续搅拌直至溶液变澄清透明；然后加入H2O2和NaCl，常温下搅拌至固体完全溶解，即得到壳聚糖溶液。
5.根据权利要求4所述的利用电化学3D打印制备复合多糖凝胶的方法，其特征在于：所述的壳聚糖溶液中，H2O2的浓度为20mM，NaCl的浓度为0.25wt％。
6.根据权利要求2所述的利用电化学3D打印制备复合多糖凝胶的方法，其特征在于：所述的琼脂糖，其溶液的制备方法为：将琼脂糖加入到去离子水中，加热至固体完全溶解。
7.根据权利要求1所述的利用电化学3D打印制备复合多糖凝胶的方法，其特征在于：所述的阳极为Pt丝；所述的阴极为不锈钢针，其半径为0.2mm。
8.根据权利要求1所述的利用电化学3D打印制备复合多糖凝胶的方法，其特征在于：所述的沉积时间为1-30min，所述的打印速度为1-10mm/s，所述的模板规模为0.1-1，所述的填充密度为100％；采用恒电压工作模式时，在阳极和阴极间加5-15v的电压；采用恒电流工作模式时，在阳极和阴极间加0.5-5mA的电流。
9.一种复合多糖凝胶，其特征在于：由权利要求1～8任一项所述的利用电化学3D打印制备复合多糖凝胶的方法制备得到。
10.权利要求9所述的复合多糖凝胶在生物工程、组织工程、食品加工、环境保护领域的应用。
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