CN105734490B - 一种提高Cu2ZnSnS4半导体薄膜载流子迁移率的方法 - Google Patents

一种提高Cu2ZnSnS4半导体薄膜载流子迁移率的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及薄膜太阳电池制备技术领域,特指一种提高Cu2ZnSnS4半导体薄膜载流子迁移率的方法。其特征在于:在清洗后钠钙玻璃(SLG)上制备Si薄膜,在Si薄膜上制备CZT前驱体薄膜,将制备好的CZT前驱体薄膜在通有H2S的退火炉中高温退火,得到CZTS半导体薄膜;利用Si去替位Sn,Si的掺杂在晶粒与晶粒之间形成了快速通道,从而提高了载流子迁移率。

Description

一种提高Cu2ZnSnS4半导体薄膜载流子迁移率的方法
技术领域
本发明涉及薄膜太阳电池制备技术领域,特指一种提高Cu2ZnSnS4半导体薄膜载流子迁移率的方法。
背景技术
近年来,随着地球上有限的石油和煤炭等不可再生资源的逐渐耗尽,可再生能源的利用与开发显得越来越紧迫,其中,太阳能光伏发电将取之不尽的辐射到地面上的太阳能通过太阳电池等光伏器件的光电转换而源源不断地转变成为电能,已经成为可再生能源中最安全、最环保和最具潜力的竞争者。目前制约太阳能光伏发电产业发展的瓶颈在于成本较高和转换效率偏低,从材料选择和制造成本来看,薄膜太阳电池是唯一的选择。精选电池材料并优化组件设计与制作工艺,转换效率有望得到提升;而提高生产效率扩大产能,成本也会随之得到降低。
铜锌锡硫(CZTS)是直接带隙四元化合物半导体,组成元素Cu,Zn,Sn,S 四种元素在地壳上含量丰富,成分无毒且环境友好。其禁带宽度为1.5eV,具有较好的光吸收系数(104cm-1)。根据理论计算,铜锌锡硫的光电转换效率可达到32%左右,是一种极具发展潜能的新型薄膜电池材料。近几年国内外的许多研究机构对CZTS薄膜及CZTS薄膜电池展开了更深入的研究。
目前的研究表明,采用溅射发制备得到的CZTS半导体薄膜的载流子迁移率为10-100之间,而且制备得到的器件的最高效率为9%,相对于理论最高的32%有很大的差距,可以看出迁移率较低,导致器件的效率一直难以提升。
CZTS是中等浓度的P型半导体材料,P型的来源主要是CuZn。在掺杂时,空穴浓度尽量变化不要太大,为此我们利用Si去替位Sn,由于不影响Cu替代 Zn位,仅仅是硅提供了多余的电子,导致空穴浓度降低不是太大,并且Si的掺杂在晶粒与晶粒之间形成了快速通道,从而提高了载流子迁移率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种更为简易,直观,低廉的提高CZTS半导体薄膜迁移率的方法:磁控溅射法沉积CZTS-Si金属预制层,高温硫化退火得到CZTS 半导体薄膜,通过Si元素的掺杂,制备得到载流子迁移率较高的CZTS薄膜
一种提高Cu2ZnSnS4半导体薄膜载流子迁移率的方法,其特征在于:在清洗后钠钙玻璃(SLG)上制备Si薄膜,在Si薄膜上制备CZT前驱体薄膜,将制备好的CZT前驱体薄膜在通有H2S的退火炉中高温退火,得到CZTS半导体薄膜;利用Si去替位Sn,Si的掺杂在晶粒与晶粒之间形成了快速通道,从而提高了载流子迁移率。
进一步地,通过控制制备的Si薄膜的厚度来控制掺杂浓度,从而得到载流子迁移率不同程度提高的Cu2ZnSnS4半导体薄膜。
进一步地,Si薄膜的厚度控制在5-15nm,优选15nm;随着Si薄膜的厚度的增加,Cu2ZnSnS4半导体薄膜的载流子迁移率变大。
本发明所涉及的一种提高CZTS半导体薄膜迁移率的方法按以下步骤实施:
(1)钠钙玻璃(SLG)的清洗,将钠钙玻璃分别用碱性溶液,丙酮,乙醇,去离子水超声清洗30分钟,并用氮气吹干。
(2)Si薄膜的制备,将清洗干净的钠钙玻璃放入溅射腔体,以Si靶材作为溅射靶材,以体积浓度为99.999%的氩气作为工作气体,工作气压控制在0.7pa,溅射功率控制在60W,通过控制溅射时间,制得不同厚度的Si薄膜。
其中溅射时间为5min,制得到5nm的Si薄膜;溅射时间为10min,制得到10nm的Si薄膜;溅射时间为15min,制得到15nm的Si薄膜。
(3)CZT前躯体薄膜制备,CZT前躯体薄膜的制备主要采用Cu,Zn,Sn三金属靶材进行共溅射,将钠钙玻璃衬底与制备得到的Si薄膜放入溅射腔体,以体积浓度为99.999%的氩气作为工作气体,工作压强为0.7pa,Cu,Zn,Sn三靶材所用的功率分别为10W,80W,46W,溅射时间为30min。
(4)CZTS半导体薄膜的制备,将沉积好的CZT金属前躯体在通有H2S的退火炉中高温退火,温度控制在550℃,时间控制在120分钟。
本发明的有益效果主要体现在:(1)该方法将Si掺杂在CZTS薄膜,使得其载流子迁移率能增加,解决了Hall迁移率较低,难以用作电学器件的问题;(2)该方法简单,易于操作;(3)制备得到的CZTS半导体薄膜载流子迁移率增加,对于实现其在电化学电极和半导体领域等方面的应用具有十分重要的科学意义和工程价值。
与通常的共溅射掺杂或溶液掺杂不同,我们先预沉积Si纳米薄膜层。结合 Si掺杂元素在CZTS薄膜中易扩散特点,以及后续的高温硫化过程,实现Si在 CZTS薄膜的均匀掺杂。该技术可控性、重复性强。利用预沉积Si薄膜的厚度来控制掺杂浓度。
附图说明
图1为本发明制备的高载流子迁移率的CZTS半导体薄膜的XRD图。
图2为本发明制备的高载流子迁移率的CZTS半导体薄膜的SEM图。
表1为本发明制备的不同厚度Si掺杂的CZTS半导体薄膜的迁移率变更表。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明,这些实施例仅用来说明本发明,并不限制本发明的范围
结合三实例说明实施方式,具体工艺如下:
实施例1:
Si薄膜的成沉积
1.衬底选用钠钙玻璃,将钠钙玻璃分别用碱性溶液,丙酮,乙醇,去离子水超声清洗30分钟,并用氮气吹干。
2.Si薄膜的溅射,采用普通磁控溅射法,在钠钙玻璃表面溅射5nm的Si薄膜。 CZT前躯体薄膜的沉积
1.高真空三靶磁控溅射镀膜仪上进行CZT前躯体薄膜制备,在已经制备得到的Si薄膜上进行Cu,Zn,Sn三靶同时溅射,溅射时间为30min,衬底不加热,衬底转速为20r/min。
CZTS薄膜的制备
制备过程需要高温退火,退火过程在1.0托真空中进行,将CZT前躯体放入石墨盒中,再将石墨盒推入管式炉中心区域,流量为20sccm的H2S气体通入管式炉。
炉温以20℃/min的速度升温至550℃,保持120min,在该温度下使前躯体薄膜与H2S气体充分反应进行硫化。自然降温,待100℃以下取出,制备的样品利用X 射线衍射仪进行XRD测试,采用场发射扫描电镜观察薄膜的表面形貌,采用霍尔效应测试其电学性能,光吸收特性由紫外-可见光(UV-VIS)分光光度计测量
对上述制备得到的CZTS薄膜进行多种表征,其XRD图如图1所示,表明制备得到的产品为CZTS吸收层薄膜,并没有因为Si掺杂后导致组分改变,其SEM 图如图2所示,表面所制备得到的CZTS薄膜结晶完好,表面致密,使用霍尔效应测试其电学性能,采用磁场5000高斯,温度300K,如表1所示,测试结果表明, CZTS半导体薄膜是p型,多数载流子是空穴,载流子浓度为4.35×1015cm-2,Hall 迁移率为200.42cm2/V·s,相比于未进行Si掺杂CTS薄膜(载流子浓度为 1.3×1016cm-2,Hall迁移率为12.33cm2v-1s-1),可知在5nmSi薄膜掺杂后,薄膜的迁移率由12.33cm2V-1s-1增加到200.42cm2v-1s-1,载流子浓度有所降低,因此说明Si 掺杂提高了CZTS薄膜的迁移率。
相比于未进行Si掺杂的样品,5nm Si薄膜掺杂后,载流子浓度数量级在 1015cm-3,Hall迁移率为200.42cm2v-1s-1,可知在5nm Si掺杂后的样品的载流子浓度增加不明显,迁移率增加。
实施例2
Si薄膜的沉积
1.衬底选用钠钙玻璃,经碱性溶液,丙酮,乙醇,去离子水的超声波清洗,烘干。
2.Si薄膜的溅射,采用普通磁控溅射法,在钠钙玻璃表面溅射10nm的Si薄膜。 CZT前躯体薄膜的沉积
1.高真空三靶磁控溅射镀膜仪上进行CZT前躯体薄膜制备,在已经制备得到的Si薄膜上进行Cu,Zn,Sn三靶同时溅射,溅射时间为30min,衬底不加热,衬底转速为20r/min。
CZTS薄膜的制备
1.制备过程需要高温退火,退火过程在真空为1.0托中进行,将CZT前躯体放入石墨盒中,再将石墨盒推入管式炉中心区域,流量为20sccm的H2S气体通入管式炉。
2.炉温以20℃/min的速度升温至550℃,保持120min,在该温度下使前躯体薄膜与H2S气体充分反应进行硫化。
3.自然降温,待100℃以下取出,制备的样品利用X射线衍射仪进行XRD测试,采用场发射扫描电镜观察薄膜的表面形貌,采用霍尔效应测试其电学性能,光吸收特性由紫外-可见光(UV-VIS)分光光度计测量。
对上述制备得到的CZTS薄膜进行多种表征,其XRD图如图1所示,表明制备得到的产品为CZTS吸收层薄膜,并没有因为Si掺杂后导致组分改变,其SEM 图如图2所示,表面所制备得到的CZTS薄膜结晶完好,表面致密,使用霍尔效应测试其电学性能,采用磁场5000高斯,温度300K,如表1所示,测试结果表明, CZTS半导体薄膜是p型,多数载流子是空穴,载流子浓度1.56×1015cm-2,Hall迁移率为421.39cm2v-1s-1,相比于未进行Si掺杂CTS薄膜(载流子浓度1.3×1016cm-2, Hall迁移率为12.33cm2v-1s-1),可知在10nm Si薄膜掺杂后,薄膜的迁移率从 12.33cm2v-1s-1增加到421.39cm2v-1s-1,相比于5nmSi薄膜掺杂的CZTS薄膜,可知在10nmSi薄膜掺杂后,薄膜的迁移率从200.42cm2v-1s-1提高到421.39cm2v-1s-1因此说明Si掺杂提高了CZTS薄膜的迁移率。
实施例3
Si薄膜的沉积
1.衬底选用钠钙玻璃,经碱性溶液,丙酮,乙醇,去离子水的超声波清洗,烘干。
2.Si薄膜的溅射,采用普通磁控溅射法,在钠钙玻璃表面溅射15nm的Si薄膜。 CZT前躯体薄膜的沉积
1.高真空三靶磁控溅射镀膜仪上进行CZT前躯体薄膜制备,在已经制备得到Si薄膜上进行Cu,Zn,Sn三靶同时溅射,溅射时间为30min,衬底不加热,衬底转速为20r/min。
CZTS薄膜的制备
1.制备过程需要高温退火,退火过程在真空为1.0托中进行,将CZT前躯体放入石墨盒中,再将石墨盒推入管式炉中心区域,流量为20sccm的H2S气体通入管式炉。
2.炉温以20℃/min的速度升温至550℃,保持120min,在该温度下使前躯体薄膜与H2S气体充分反应进行硫化。
3.自然降温,待100℃以下取出,制备的样品利用X射线衍射仪进行XRD测试,采用场发射扫描电镜观察薄膜的表面形貌,采用霍尔效应测试其电学性能,光吸收特性由紫外-可见光(UV-VIS)分光光度计测量。
对上述制备得到的CZTS薄膜进行多种表征,其XRD图如图1所示,表明制备得到的产品为CZTS吸收层薄膜,并没有因为Si掺杂后导致组分改变,其SEM 图如图2所示,表面所制备得到的CZTS薄膜结晶完好,表面致密,使用霍尔效应测试其电学性能,采用磁场5000高斯,温度300K,如表1所示,测试结果表明, CZTS半导体薄膜是p型,多数载流子是空穴,载流子浓度8.42×1014cm-2,Hall迁移率为778.89cm2/V·s,相比于未进行Si掺杂CZTS薄膜(载流子浓度为1.3×1016 cm-2,Hall迁移率为12.33cm2V-1s-1),可知在15nmSi薄膜掺杂后,薄膜的迁移率由12.33cm2V-1s-1增加到778.89cm2V-1s-1,相比于5nmSi薄膜掺杂的CZTS薄膜,可知在15nmSi薄膜掺杂后,薄膜的迁移率从200.42cm2v-1s-1提高到778.89cm2v-1 s-1,相比于10nmSi薄膜掺杂的CZTS薄膜,可知在15nmSi薄膜掺杂后,薄膜的迁移率从421.39cm2v-1s-1提高到778.89cm2v-1s-1,因此说明Si掺杂提高了CZTS薄膜的迁移率。
表1Si掺杂的CZTS半导体薄膜的迁移率变更表
Si的厚度/nm 载流子迁移率/cm2V-1s-1 载流子浓度/cm-2
0 12.33 1.3E+16
5 200.42 4.35E+15
10 421.39 1.56E+15
15 778.89 8.42E+14

Claims (6)

1.一种提高Cu2ZnSnS4半导体薄膜载流子迁移率的方法,其特征在于:在清洗后的钠钙玻璃(SLG)上制备Si薄膜,在Si薄膜上制备CZT前驱体薄膜,将制备好的CZT前驱体薄膜在通有H2S的退火炉中高温退火,得到CZTS半导体薄膜;利用Si去替位Sn,Si的掺杂在晶粒与晶粒之间形成了快速通道,从而提高了载流子迁移率;所述Si薄膜的制备方法为:将清洗干净的钠钙玻璃放入溅射腔体,以Si靶材作为溅射靶材,以体积浓度为99.999%的氩气作为工作气体,工作气压控制在0.7Pa ,溅射功率控制在60W,通过控制溅射时间,制得不同厚度的Si薄膜。
2.如权利要求1所述的一种提高Cu2ZnSnS4半导体薄膜载流子迁移率的方法,其特征在于:通过控制制备的Si薄膜的厚度来控制掺杂浓度,从而得到载流子迁移率不同程度提高的Cu2ZnSnS4半导体薄膜。
3.如权利要求1所述的一种提高Cu2ZnSnS4半导体薄膜载流子迁移率的方法,其特征在于:Si薄膜的厚度控制在5-15nm;随着Si薄膜的厚度的增加,Cu2ZnSnS4半导体薄膜的载流子迁移率变大。
4.如权利要求2或3所述的一种提高Cu2ZnSnS4半导体薄膜载流子迁移率的方法,其特征在于:Si薄膜的厚度控制为15nm。
5.如权利要求1所述的一种提高Cu2ZnSnS4半导体薄膜载流子迁移率的方法,其特征在于按以下步骤实施:
(1)钠钙玻璃(SLG)的清洗:将钠钙玻璃分别用碱性溶液,丙酮,乙醇,去离子水超声清洗30分钟,并用氮气吹干;
(2)Si薄膜的制备,将清洗干净的钠钙玻璃放入溅射腔体,以Si靶材作为溅射靶材,以体积浓度为99.999%的氩气作为工作气体,工作气压控制在0.7Pa ,溅射功率控制在60W,通过控制溅射时间,制得不同厚度的Si薄膜;
(3)CZT前躯体薄膜制备,CZT前躯体薄膜的制备主要采用Cu,Zn,Sn三金属靶材进行共溅射,将钠钙玻璃衬底与制备得到的Si薄膜放入溅射腔体,以体积浓度为99.999%的氩气作为工作气体,工作压强为0.7Pa ,Cu,Zn,Sn三靶材所用的功率分别为10W,80W,46W,溅射时间为30min;
(4)CZTS半导体薄膜的制备,将沉积好的CZT金属前躯体在通有H2S的退火炉中高温退火,温度控制在550℃,时间控制在120分钟。
6.如权利要求5所述的一种提高Cu2ZnSnS4半导体薄膜载流子迁移率的方法,其特征在于:步骤(2)中溅射时间为5min,制备得到5nm的Si薄膜;溅射时间为10min,制备得到10nm的Si薄膜;溅射时间为15min,制备得到15nm的Si薄膜。
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