CN103094373B - Cu2ZnSnS4/a-Si异质结太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

Cu2ZnSnS4/a-Si异质结太阳能电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种Cu2ZnSnS4/a-Si异质结太阳能电池及其制备方法，属于太阳能电池器件设计及新材料技术领域。所述的Cu2ZnSnS4/a-Si异质结太阳能电池，其结构包括p型层和n型层构成的异质p-n结，其中p型层为CZTS，其特征在于：n型层为a-Si，n型层上还沉积有透明导电电极。制备步骤为：步骤1、对衬底进行清洗；步骤2、CZTS薄膜的制备；步骤3、a-Si薄膜的制备；步骤4、利用磁控溅射法制备透明导电电极。本发明制备的太阳能电池结构新颖且完全无毒廉价，具有广阔的应用前景和很大的商业价值。

Description

Cu2ZnSnS4/a-Si异质结太阳能电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于Cu2ZnSnS4(CZTS)的Cu2ZnSnS4/a-Si异质结太阳能电池及其制备方法，属于太阳能电池器件新材料与新结构技术领域。
背景技术
全球性的能源短缺、环境污染、气候变暖正日益严重地困扰着人类社会。寻求绿色替代能源，实现可持续发展，已成为世界各国共同面临的课题。从长远来看，可再生能源将是未来人类的主要能源来源。在新发展的可再生能源的利用中，太阳能电池最具潜力。
但是介于全世界硅材料的短缺和高昂的制备成本，薄膜太阳能电池引起了人们的广泛关注，近几年成为了科技工作者的研究重心。薄膜太阳能电池分为硅基薄膜太阳能电池和化合物薄膜太阳能电池，为了开拓新型高效太阳电池材料和进一步降低电池成本，化合物薄膜电池得到了前所未有的重视并且取得了长足的发展。作为化合物薄膜电池的代表，CIGS(铜铟稼硒)薄膜太阳能电池的效率截止2010年底已经达到了20.3％，非常有机会取代硅基薄膜电池成为下一代太阳能电池。但是In、Se的毒性和Ga的高昂成本却严重制约着CIGS的发展，为了寻找一种无毒廉价且高效的太阳能电池材料，人们经过了不懈的努力和探索。2010年，美国IBM公司运用Zn和Sn取代了CIGS中的In和Ga得到的Cu2ZnSnSe4电池效率达到了9.6％，引起了全世界的关注。元素Zn和Sn的地球储量极为丰富且无毒性，所以这种4元的铜锌锡硒(硫)电池有着很好的应用前景和巨大的商业价值，相信经过全世界科研者的不懈努力CZTS电池效率必将取得长足的进步。相信不久的将来，这种无毒廉价的CZTS薄膜电池必将取代CIGS薄膜电池成为化合物电池的典范。
目前，国外的一些科研小组在CZTS电池领域取得了一些进展。主要概括为CZTS与CdS的异质结电池，但是Cd具有毒性，所以这种电池有一定的环境污染。国内CZTS太阳能电池的报道目前几乎没有。
发明内容
本发明的目的在于用无毒的a-Si取代CdS与Cu2ZnSnS4形成真正意义上的环境友好型异质结太阳能电池及其制备方法。
一种Cu2ZnSnS4/a-Si异质结太阳能电池的制备方法，所述的Cu2ZnSnS4/a-Si异质结太阳能电池，其结构包括p型层和n型层构成的异质p-n结，其中p型层为CZTS，其特征在于：n型层为a-Si，n型层上还沉积有透明导电电极；其特征在于包括如下制备步骤：步骤1、对衬底进行清洗，具中衬底选择FTO玻璃或金属薄片或金属镀膜的玻璃衬底；步骤2、CZTS薄膜的制备：利用磁控溅射金属多层膜预置层后续硫化法制备p型CZTS薄膜，该步骤可采用现有技术，具体步骤如下：(2-1)首先采用磁控溅射法在衬底上依次分别溅射Zn，Sn和Cu膜(先后顺序可调整)，其中各个金属靶材的纯度都高于99.999％；其中各层金属薄膜溅射参数：本底真空度为5*10-2pa-5*10-4pa，Ar流量为5sccm-100sccm，溅射气压保持在0.1-10pa，溅射功率为20-100W，衬底温度为室温-200℃，各金属层厚度为50-150nm之间；(2-2)将上述的金属多层膜在真空管式炉中硫化成为Cu2ZnSnS4薄膜，其中硫化过程中以纯度99.999％以上N2或者Ar惰性气体为载气，硫源采用纯度99.999％以上的硫粉或者H2S气体，硫化温度为450-600℃，硫化时间为60-140min；步骤3、a-Si薄膜的制备：用热丝CVD法制备n型a-Si薄膜或者i型a-Si薄膜/n型a-Si薄膜双层膜，该步骤可采用现有技术，具体步骤如下：用热丝CVD法制备i型a-Si/n型a-Si双层膜或者n型a-Si单层薄膜，其中i型层a-Si生长参数：SH4流量为1-20sccm，H2流量为1-40sccm，灯丝电流为22.5-50A，气压保持在0.1-10pa不变，衬底温度为200-400℃，生长的薄膜厚度为10-100nm之间；n型a-Si薄膜的厚度为10-100nm之间；n型层a-Si生长参数：SH4流量为1-20sccm，PH3流量为1-40sccm，H2流量为1-40sccm，灯丝电流为22.5-50A，气压保持在0.1-10pa不变，衬底温度为200-400℃，生长的薄膜厚度为10-100nm之间；步骤4、利用磁控溅射法制备透明导电电极，其中所采用的透明导电电极为ITO或AZO或FTO。
所述的Cu2ZnSnS4/a-Si异质结太阳能电池的制备方法，其特征在于：在p型层和n型层之间还包括i型层，其中i型层为a-Si，即步骤2和步骤3之间还包括用热丝CVD法制备i型a-Si薄膜的步骤。
所述的Cu2ZnSnS4/a-Si异质结太阳能电池的制备方法，所述用热丝CVD法制备i型a-Si薄膜的过程，i型a-Si薄膜厚度为10-100nm。
本发明概括为多层金属膜后续硫化形成的p型导电的Cu2ZnSnS4与n型导电的非晶硅薄膜形成的异质结电池。其中Cu2ZnSnS4薄膜为电池主要的吸收层，非晶硅薄膜作为电池的发射极。具体而言，采用磁控溅射法在FTO或者镀有金属薄层的玻璃衬底上依次溅射Zn，Sn和Cu膜，置于管式炉中硫化，然后利用热丝化学气相沉积法(热丝CVD)生长非晶硅薄膜，最后用磁控溅射法制备透明导电薄膜作为上电极。这套方法相对现有技术的有益效果是利用金属前躯体后续硫化的方法制备CZTS薄膜稳定性较好，薄膜成分和化学计量比容易控制且适合大面积生产，生产成本低廉；其次选择无毒廉价的非晶硅取代有毒的CdS作为发射极与CZTS形成的异质结太阳电池是真正意义上的结构创新和环境友好型廉价太阳电池，具有广阔的应用前景和很大的商业价值。
附图说明
图1为本发明中新型Cu2ZnSnS4/a-Si异质p-i-n结薄膜太阳能电池的结构示意图。图中标号名称：1.入射太阳光；2.TCO透明导电薄膜；3.n型掺杂的非晶硅薄膜；4.本征i型的非晶硅薄膜；5.Cu2ZnSnS4薄膜；6.TCO透明导电薄膜或者金属薄膜；7.普通玻璃衬底；8.银电极
图2为本发明中新型Cu2ZnSnS4/a-Si异质p-n结薄膜太阳能电池的结构示意图。
图3为实施例1制备的Cu2ZnSnS4薄膜的X射线衍射图谱，图中的所有衍射峰都为锡黄锌矿结构的CZTS材料特征衍射峰，其中薄膜具有强烈的(112)择优取向。(实施例2-6中的CZTS薄膜的X射线衍射测试结果和图3类似)。
图4为实施例1制备的Cu2ZnSnS4薄膜的能谱图(EDS)，测试发现制备的薄膜的元素比例非常接近CZTS的化学计量比，充分说明我们制备的薄膜为较为纯净的CZTS薄膜。(实施例2-6中的CZTS薄膜的能谱测试结果和图4类似)。
图5为实施例1制备的Cu2ZnSnS4薄膜的光吸收系数图(插图为薄膜的光学带隙计算图)，测试发现薄膜的吸收边在800nm左右，在可见光范围内的吸收系数大于104cm-1,计算发现薄膜的光学带隙大约为1.5eV(实施例2-6中的CZTS薄膜光学性能和图5类似).
图6为实施例1制备的Cu2ZnSnS4/a-Si异质p-i-n结太阳电池的I-V曲线，电池的开路电压为585mV,短路电流密度为17.46mA/cm2,填充因子为52％。(实施例2和6中的Cu2ZnSnS4/a-Si异质p-i-n结太阳电池I-V曲线和图6类似)
图7为实施例3制备的Cu2ZnSnS4/a-Si异质p-n结太阳电池的I-V曲线，电池的开路电压为530mV,短路电流密度为14mA/cm2,填充因子为40％。(实施例4和5中的Cu2ZnSnS4/a-Si异质p-n结太阳电池I-V曲线和图7类似)
具体实施方式
上述的基于Cu2ZnSnS4的异质结太阳能电池新型Cu2ZnSnS4/a-Si异质结太阳能电池的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
步骤1、对衬底进行清洗，具中衬底选择FTO玻璃或金属薄片或金属镀膜的玻璃衬底；
步骤2、CZTS薄膜的制备：利用磁控溅射金属多层膜预置层后续硫化法制备p型CZTS薄膜，该步骤可采用现有技术，具体步骤如下：
(2-1)首先采用磁控溅射法在衬底上依次分别溅射Zn，Sn和Cu膜(先后顺序可调整)，其中各个金属靶材的纯度都高于99.999％；其中各层金属薄膜溅射参数：本底真空度为5*10-2pa-5*10-4pa，Ar流量为5sccm-100sccm，溅射气压保持在0.1-10pa，溅射功率为20-100W，衬底温度为室温-200℃，各金属层厚度为50-300nm之间；
(2-2)将上述的金属多层膜在真空管式炉中硫化成为Cu2ZnSnS4薄膜，其中硫化过程中以纯度99.999％以上N2或者Ar惰性气体为载气，硫源采用纯度99.999％以上的硫粉或者H2S气体，硫化温度为400-600℃，硫化时间为60-150min。
步骤3、a-Si薄膜的制备：用热丝CVD法制备n型a-Si薄膜或者i型a-Si薄膜/n型a-Si薄膜双层膜，该步骤可采用现有技术，具体步骤如下：
用CVD法制备i型a-Si/n型a-Si双层膜或者n型a-Si单层薄膜，其中i型层a-Si生长参数：SH4流量为1-20sccm，H2流量为1-40sccm，灯丝电流为22.5-50A，气压保持在0.1-10pa不变，衬底温度为200-400℃，生长的薄膜厚度为10-100nm之间；n型a-Si薄膜的厚度为10-100nm之间；n型层a-Si生长参数：SH4流量为1-20sccm，PH3流量为1-40sccm，H2流量为1-40sccm，灯丝电流为22.5-50A，气压保持在0.1-10pa不变，衬底温度为200-400℃，生长的薄膜厚度为10-100nm之间。
步骤4、利用磁控溅射法制备透明导电电极。
此种方法相对现有技术的有益效果是利用金属前躯体后续硫化的方法制备CZTS薄膜稳定性较好，薄膜成分和化学计量比容易控制且适合大面积生产，生产成本低廉；其次选择无毒廉价的非晶硅取代有毒的CdS作为发射极与CZTS形成的异质结太阳电池是真正意义上的结构创新和环境友好型廉价太阳电池。
具体实例一
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不应以此限制本发明的保护范围。
一种新型Cu2ZnSnS4薄膜太阳能电池及其制备方法，包括如下步骤：
(1)对普通FTO玻璃衬底进行清洗，具体工艺如下：
有机溶剂超声清洗→丙酮超声清洗→酒精超声清洗→超纯水超声清洗
(2)在上述清洗完的FTO衬底上依次分别溅射Zn，Sn和Cu膜。对应的各层金属薄膜溅射参数如下：
Zn膜溅射参数：本底真空度为5*10-4pa，Ar流量为20sccm，溅射气压保持在0.1pa不变，溅射功率为20W，溅射厚度为60nm。
Sn膜溅射参数：本底真空度为5*10-4pa，Ar流量为20sccm，溅射气压保持在0.1pa不变，溅射功率为30W,溅射厚度为70nm。
Cu膜溅射参数：本底真空度为5*10-4pa，Ar流量为20sccm，溅射气压保持在0.1pa不变，溅射功率为50W,溅射厚度为50nm。
(3)将上述的金属多层膜在真空管式炉中硫化成为Cu2ZnSnS4薄膜。硫化工艺如下：硫化之前排除管内空气，硫化过程中以高纯N2为载气进行硫化，硫源采用高纯硫粉，硫化温度为500℃，硫化时间为70min。
(4)用热丝CVD法依次制备本征的i层a-Si薄膜，具体工艺参数如下：
i层a-Si生长参数：SH4流量为4sccm，H2流量为9sccm，灯丝电流为22.5A，气压保持在1pa不变，衬底温度为200℃，生长的薄膜厚度为80nm。
(5)用热丝CVD法依次制备n型掺杂的a-Si薄膜，具体工艺参数如下：
n层a-Si生长参数：SH4流量为4sccm，PH3流量为8sccm，H2流量为8sccm，灯丝电流为22.5A，气压保持在1pa不变，衬底温度为200℃，生长的薄膜厚度为10nm。
(6)利用磁控溅射法制备ITO(氧化铟锡)透明导电电极，制备工艺如下：
本底真空度为5*10-4pa，Ar流量为40sccm，O2流量为0.2sccm，溅射气压保持在0.1pa不变，溅射功率为30W，溅射时间为3600s，膜厚为150nm，衬底温度为160℃。
注：按照上述步骤制备的CZTS薄膜具有强烈的(112)择优取向，薄膜化学计量比接近标准值，在可见光范围内的吸收系数大于104cm-1；同时制备的电池有良好的光电转换效率。
具体实例二
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不应以此限制本发明的保护范围。
一种新型Cu2ZnSnS4薄膜太阳能电池及其制备方法，包括如下步骤：
(1)对普通FTO玻璃衬底进行清洗，具体工艺如下：
有机溶剂超声清洗→丙酮超声清洗→酒精超声清洗→超纯水超声清洗
(2)在上述清洗完的FTO衬底上依次分别溅射Sn，Zn和Cu膜。对应的各层金属薄膜溅射参数如下：
Sn膜溅射参数：本底真空度为5*10-4pa，Ar流量为20sccm，溅射气压保持在0.1pa不变，溅射功率为30W，溅射膜厚为140nm，衬底温度为室温。
Zn膜溅射参数：本底真空度为5*10-4pa，Ar流量为20sccm，溅射气压保持在0.1pa不变，溅射功率为20W，溅射膜厚为120nm，衬底温度为室温。
Cu膜溅射参数：本底真空度为5*10-4pa，Ar流量为20sccm，溅射气压保持在0.1pa不变，溅射功率为50W，溅射膜厚为100nm，衬底温度为室温。
(3)将上述的金属多层膜在真空管式炉中硫化成为Cu2ZnSnS4薄膜。硫化工艺如下：硫化之前排除管内空气，硫化过程中以高纯N2为载气进行硫化，硫源采用高纯硫粉，硫化温度为500℃，硫化时间为140min。
(4)用PECVD法依次制备本征的i层a-Si薄膜，具体工艺参数如下：
i层a-Si生长参数：SH4流量为4sccm，H2流量为9sccm，灯丝电流为22.5A，气压保持在1pa不变，衬底温度为200℃，生长的薄膜厚度为20nm。
(5)用PECVD法依次制备n型掺杂的a-Si薄膜，具体工艺参数如下：
n层a-Si生长参数：SH4流量为4sccm，PH3流量为8sccm，H2流量为8sccm，灯丝电流为22.5A，气压保持在1pa不变，衬底温度为200℃，生长的薄膜厚度为20nm。
(6)利用磁控溅射法制备ITO(氧化铟锡)透明导电电极，制备工艺如下：
本底真空度为5*10-4pa，Ar流量为40sccm，O2流量为0.2sccm，溅射气压保持在0.1pa不变，溅射功率为30W，溅射时间为3600s，膜厚为150nm，衬底温度为160℃。
注：按照上述步骤制备的CZTS薄膜具有强烈的(112)择优取向，薄膜化学计量比接近标准值，在可见光范围内的吸收系数大于104cm-1；同时制备的电池有良好的光电转换效率。
具体实例三
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不应以此限制本发明的保护范围。
一种新型Cu2ZnSnS4薄膜太阳能电池及其制备方法，包括如下步骤：
(1)对普通FTO玻璃衬底进行清洗，具体工艺如下：
有机溶剂超声清洗→丙酮超声清洗→酒精超声清洗→超纯水超声清洗
(2)在上述清洗完的FTO衬底上依次分别溅射Sn，Cu和Zn膜。对应的各层金属薄膜溅射参数如下：
Sn膜溅射参数：本底真空度为5*10-4pa，Ar流量为20sccm，溅射气压保持在0.1pa不变，溅射功率为30W，溅射膜厚为80nm，衬底温度为室温。
Cu膜溅射参数：本底真空度为5*10-4pa，Ar流量为20sccm，溅射气压保持在0.1pa不变，溅射功率为50W，溅射膜厚为90nm，衬底温度为室温。
Zn膜溅射参数：本底真空度为5*10-4pa，Ar流量为20sccm，溅射气压保持在0.1pa不变，溅射功率为20W，溅射膜厚为90nm，衬底温度为室温。
(3)将上述的金属多层膜在真空管式炉中硫化成为Cu2ZnSnS4薄膜。硫化工艺如下：硫化之前排除管内空气，硫化过程中以高纯N2为载气进行硫化，硫源采用高纯硫粉，硫化温度为450℃，硫化时间为120min。
(4)用热丝CVD法依次制备n型掺杂的a-Si薄膜，具体工艺参数如下：
n层a-Si生长参数：SH4流量为4sccm，PH3流量为8sccm，H2流量为8sccm，灯丝电流为22.5A，气压保持在1pa不变，衬底温度为200℃，生长的薄膜厚度为60nm。
(5)利用磁控溅射法制备ITO(氧化铟锡)透明导电电极，制备工艺如下：
本底真空度为5*10-4pa，Ar流量为40sccm，O2流量为0.2sccm，溅射气压保持在0.1pa不变，溅射功率为30W，溅射时间为3600s，膜厚为150nm，衬底温度为160℃。
注：按照上述步骤制备的CZTS薄膜具有强烈的(112)择优取向，薄膜化学计量比接近标准值，在可见光范围内的吸收系数大于104cm-1；同时制备的电池有良好的光电转换效率。
具体实例四
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不应以此限制本发明的保护范围。
一种新型Cu2ZnSnS4薄膜太阳能电池及其制备方法，包括如下步骤：
(1)对普通FTO玻璃衬底进行清洗，具体工艺如下：
有机溶剂超声清洗→丙酮超声清洗→酒精超声清洗→超纯水超声清洗
(2)在上述清洗完的FTO衬底上依次分别溅射Sn，Cu和Zn膜。对应的各层金属薄膜溅射参数如下：
Cu膜溅射参数：本底真空度为5*10-4pa，Ar流量为20sccm，溅射气压保持在0.1pa不变，溅射功率为50W，溅射膜厚为100nm，衬底温度为室温。
Sn膜溅射参数：本底真空度为5*10-4pa，Ar流量为20sccm，溅射气压保持在0.1pa不变，溅射功率为30W，溅射膜厚为140nm，衬底温度为室温。
Zn膜溅射参数：本底真空度为5*10-4pa，Ar流量为20sccm，溅射气压保持在0.1pa不变，溅射功率为20W，溅射膜厚为120nm，衬底温度为室温。
(3)将上述的金属多层膜在真空管式炉中硫化成为Cu2ZnSnS4薄膜。硫化工艺如下：硫化之前排除管内空气，硫化过程中以高纯N2为载气进行硫化，硫源采用高纯硫粉，硫化温度为500℃，硫化时间为100min。
(4)用热丝CVD法依次制备n型掺杂的a-Si薄膜，具体工艺参数如下：
n层a-Si生长参数：SH4流量为4sccm，PH3流量为8sccm，H2流量为8sccm，灯丝电流为22.5A，气压保持在1pa不变，衬底温度为200℃，生长的薄膜厚度为100nm。
(5)利用磁控溅射法制备ITO(氧化铟锡)透明导电电极，制备工艺如下：
本底真空度为5*10-4pa，Ar流量为40sccm，O2流量为0.2sccm，溅射气压保持在0.1pa不变，溅射功率为30W，溅射时间为3600s，膜厚为150nm，衬底温度为160℃。
注：按照上述步骤制备的CZTS薄膜具有强烈的(112)择优取向，薄膜化学计量比接近标准值，在可见光范围内的吸收系数大于104cm-1；同时制备的电池有良好的光电转换效率。
具体实例五
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不应以此限制本发明的保护范围。
一种新型Cu2ZnSnS4薄膜太阳能电池及其制备方法，包括如下步骤：
(1)对金属薄片衬底进行清洗，具体工艺如下：
有机溶剂超声清洗→丙酮超声清洗→酒精超声清洗→超纯水超声清洗
(2)在上述清洗完的FTO衬底上依次分别溅射Sn，Cu和Zn膜。对应的各层金属薄膜溅射参数如下：
Cu膜溅射参数：本底真空度为5*10-4pa，Ar流量为20sccm，溅射气压保持在0.1pa不变，溅射功率为50W，溅射膜厚为100nm，衬底温度为室温。
Zn膜溅射参数：本底真空度为5*10-4pa，Ar流量为20sccm，溅射气压保持在0.1pa不变，溅射功率为20W，溅射膜厚为120nm，衬底温度为室温。
Sn膜溅射参数：本底真空度为5*10-4pa，Ar流量为20sccm，溅射气压保持在0.1pa不变，溅射功率为30W，溅射膜厚为140nm，衬底温度为室温。
(3)将上述的金属多层膜在真空管式炉中硫化成为Cu2ZnSnS4薄膜。硫化工艺如下：硫化之前排除管内空气，硫化过程中以高纯N2为载气进行硫化，硫源采用高纯硫粉，硫化温度为500℃，硫化时间为140min。
(4)用热丝CVD法依次制备n型掺杂的a-Si薄膜，具体工艺参数如下：
n层a-Si生长参数：SH4流量为4sccm，PH3流量为8sccm，H2流量为8sccm，灯丝电流为22.5A，气压保持在1pa不变，衬底温度为200℃，生长的薄膜厚度为40nm。
(5)利用磁控溅射法制备FTO(掺氟氧化锡)透明导电电极，制备工艺如下：
本底真空度为5*10-4pa，Ar流量为40sccm，O2流量为0.2sccm，溅射气压保持在0.1pa不变，溅射功率为30W，溅射膜厚为150nm，衬底温度为200℃。
注：按照上述步骤制备的CZTS薄膜具有强烈的(112)择优取向，薄膜化学计量比接近标准值，在可见光范围内的吸收系数大于104cm-1；同时制备的电池有良好的光电转换效率。
具体实例六
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不应以此限制本发明的保护范围。
一种新型Cu2ZnSnS4薄膜太阳能电池及其制备方法，包括如下步骤：
(1)对金属薄片进行清洗，具体工艺如下：
有机溶剂超声清洗→丙酮超声清洗→酒精超声清洗→超纯水超声清洗
(2)在上述清洗完的FTO衬底上依次分别溅射Zn，Sn和Cu膜。对应的各层金属薄膜溅射参数如下：
Zn膜溅射参数：本底真空度为5*10-4pa，Ar流量为20sccm，溅射气压保持在0.1pa不变，溅射功率为20W，溅射膜厚为100nm，衬底温度为室温。
Cu膜溅射参数：本底真空度为5*10-4pa，Ar流量为20sccm，溅射气压保持在0.1pa不变，溅射功率为50W，溅射膜厚为100nm，衬底温度为室温。
Sn膜溅射参数：本底真空度为5*10-4pa，Ar流量为20sccm，溅射气压保持在0.1pa不变，溅射功率为30W，溅射膜厚为100nm，衬底温度为室温。
(3)将上述的金属多层膜在真空管式炉中硫化成为Cu2ZnSnS4薄膜。硫化工艺如下：硫化之前排除管内空气，硫化过程中以高纯N2为载气进行硫化，硫源采用高纯硫粉，硫化温度为600℃，硫化时间为90min。
(4)用热丝CVD法依次制备本征的i层a-Si薄膜，具体工艺参数如下：
i层a-Si生长参数：SH4流量为4sccm，H2流量为9sccm，灯丝电流为22.5A，气压保持在1pa不变，衬底温度为200℃，生长的薄膜厚度为10nm。
(5)用热丝CVD法依次制备n型掺杂的a-Si薄膜，具体工艺参数如下：
n层a-Si生长参数：SH4流量为4sccm，PH3流量为8sccm，H2流量为8sccm，灯丝电流为22.5A，气压保持在1pa不变，衬底温度为200℃，生长的薄膜厚度为15nm。
(6)利用磁控溅射法制备AZO(掺铝氧化锌)透明导电电极，制备工艺如下：
本底真空度为5*10-4pa，Ar流量为20sccm，溅射气压保持在0.1pa不变，溅射功率为150W，膜厚为200nm，衬底温度为300℃。
注：按照上述步骤制备的CZTS薄膜具有强烈的(112)择优取向，薄膜化学计量比接近标准值，在可见光范围内的吸收系数大于104cm-1；同时制备的电池有良好的光电转换效率。

Claims (3)

1.一种Cu2ZnSnS4/a-Si异质结太阳能电池的制备方法，所述的Cu2ZnSnS4/a-Si异质结太阳能电池，其结构包括p型层和n型层构成的异质p-n结，其中p型层为CZTS，其特征在于：n型层为a-Si，n型层上还沉积有透明导电电极；其特征在于包括如下制备步骤：
步骤1、对衬底进行清洗，具中衬底选择FTO玻璃或金属薄片或金属镀膜的玻璃衬底；
步骤2、CZTS薄膜的制备：利用磁控溅射金属多层膜预置层后续硫化法制备p型CZTS薄膜，该步骤可采用现有技术，具体步骤如下：
(2-1)首先采用磁控溅射法在衬底上依次分别溅射Zn，Sn和Cu膜(先后顺序可调整)，其中各个金属靶材的纯度都高于99.999％；其中各层金属薄膜溅射参数：本底真空度为5*10-2pa-5*10-4pa，Ar流量为5sccm-100sccm，溅射气压保持在0.1-10pa，溅射功率为20-100W，衬底温度为室温-200℃，各金属层厚度为50-150nm之间；
(2-2)将上述的金属多层膜在真空管式炉中硫化成为Cu2ZnSnS4薄膜，其中硫化过程中以纯度99.999％以上N2或者Ar惰性气体为载气，硫源采用纯度99.999％以上的硫粉或者H2S气体，硫化温度为450-600℃，硫化时间为60-140min；
步骤3、a-Si薄膜的制备：用热丝CVD法制备n型a-Si薄膜或者i型a-Si薄膜/n型a-Si薄膜双层膜，该步骤可采用现有技术，具体步骤如下：
用热丝CVD法制备i型a-Si/n型a-Si双层膜或者n型a-Si单层薄膜，其中i型层a-Si生长参数：SH4流量为1-20sccm，H2流量为1-40sccm，灯丝电流为22.5-50A，气压保持在0.1-10pa不变，衬底温度为200-400℃，生长的薄膜厚度为10-100nm之间；n型a-Si薄膜的厚度为10-100nm之间；n型层a-Si生长参数：SH4流量为1-20sccm，PH3流量为1-40sccm，H2流量为1-40sccm，灯丝电流为22.5-50A，气压保持在0.1-10pa不变，衬底温度为200-400℃，生长的薄膜厚度为10-100nm之间；
步骤4、利用磁控溅射法制备透明导电电极，其中所采用的透明导电电极为ITO或AZO或FTO。
2.根据权利要求1所述的Cu2ZnSnS4/a-Si异质结太阳能电池的制备方法，其特征在于：在p型层和n型层之间还包括i型层，其中i型层为a-Si，即步骤2和步骤3之间还包括用热丝CVD法制备i型a-Si薄膜的步骤。
3.根据权利要求2所述的Cu2ZnSnS4/a-Si异质结太阳能电池的制备方法，所述用热丝CVD法制备i型a-Si薄膜的过程，i型a-Si薄膜厚度为10-100nm。
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