CN105733174A - 一种纤维表面处理方法及纤维增强复合材料和复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纤维表面处理方法及纤维增强复合材料和复合材料的制备方法，本发明的纤维表面处理方法以有机硅聚合物为原料，经浸渍?烘干?固化过程，制备纤维表面处理层。基于经过表面处理的纤维，本发明提供一种纤维增强复合材料及其制备方法，其中复合材料基体中酚醛树脂占总质量的20％?60％，无机添加物占总质量的40％?80％，制备的复合材料的韧性和变形性能、耐热性能和阻燃性能显著提升，解决了酚醛树脂基材料在瞬间较高温度作用下易燃，产生明火，阻燃性能丧失的问题。

Description

一种纤维表面处理方法及纤维增强复合材料和复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纤维表面处理方法及其复合材料，特别是一种主链由硅氧键结合构成的有机硅聚合物用于纤维表面处理的工艺及其增强有机无机复合基体材料。

背景技术

纤维增强复合材料广泛应用于国防和国民经济的诸多领域。环氧树脂、硅树脂、尼龙等树脂基体耐热性差，引燃温度低，燃烧发烟严重，经过碳纤维、石英纤维、玻璃纤维和碳化硅纤维等纤维增强后，复合材料虽然力学强度有所提升，但耐热性和易燃烧等问题依然存在。

各树脂基体中，酚醛树脂价格便宜、原料易得，机械强度和电绝缘性能优良，典型的应用例子包括电绝缘部件、摩擦离合器片和滤纸等。在高压绝缘电气行业中，酚醛树脂经受短路，受电击炭化，短时间低温下不燃烧，甚至能经受瞬间电弧的高电压冲击。

纤维增强酚醛树脂复合材料需要经过纤维表面处理，在纤维-基体的交界处形成合适的界面层后，才能够大幅度提高材料的力学性能。因此，纤维拉丝成型与后续编织以及复合材料成型过程往往进行各种表面处理。例如，玻璃纤维需要在拉丝时涂覆一定的保护材料，以满足拉丝和后续生产要求，并最终满足增强材料的力学性能和工艺要求。玻璃纤维、石英纤维、碳纤维和碳化硅纤维等在编织时使用浸润剂，减少编制过程中的物理和化学损伤。在纤维与基体间形成的界面层还能够调控纤维-基体之间的润湿、粘结、润滑、抗静电等性能，起传递载荷、阻止裂纹越过增强体进行扩展、缓解残余热应力、阻挡基体和增强体间元素的相互扩散、溶解或有害化学反应等多种作用，深刻影响复合材料的制备技术和服役性能。

界面改性的方法包括：在基体中添加某些组分；在复合材料制备过程中，在纤维表面原位形成富碳层；纤维表面涂层。针对纤维增强聚合物基体，硅烷类偶联剂和环氧类树脂是常用的纤维表面或界面改性剂，可以利用热交联或化学交联的方法制备复合材料。这类复合材料的耐热温度由纤维和基体树脂的耐热温度控制。

现有公开报导的文献和酚醛聚合物基产品存在的突出问题是，在雷击和系统高电压电弧等诱发的瞬间高温(比如600℃左右)作用下，仍然会燃烧，产生明火，导致阻燃性能丧失；纤维-基体的界面层设计不合理，材料韧性和变形性能无法大幅度提高。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种纤维表面处理方法、纤维增强复合材料和复合材料的制备方法，以解决复合材料阻燃性能、韧性和变形性能和耐热性能差的问题。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种纤维表面处理方法，包括如下步骤：

步骤一：将有机硅聚合物溶解、稀释，搅拌均匀，制备得到表面处理溶液；

步骤二：将纤维放入上述步骤得到的表面处理溶液中，搅拌、静置20-300分钟后，取出纤维；

步骤三：采用热交联或/和化学交联的方法使纤维表面与有机硅聚合物固化交联。

进一步的，所述有机硅聚合物的主链由硅氧键结合构成，侧链包含一种或多种取代基，其中取代基为甲基、苯基、乙烯基。本发明采用的典型原材料是聚硅氧烷。原料形态可以是固体，也可以是液态，固态原料需要溶解于合适溶剂，如苯类、酮类、醇类、酯类溶剂。

进一步的，所述纤维的形态为连续纤维丝、纤维多维编制体或短切纤维。所述纤维是工业上常见的增强用纤维材料，如碳纤维、玻璃纤维、石英纤维、碳化硅纤维等，纤维种类无特别限制。

进一步的，固化后的纤维的表面层厚度为0.35-0.45微米。过厚不仅浪费原料，而且会降低纤维的阻燃性能、影响与基体的复合粘结性能；过薄则起不到界面层的传递载荷、阻止裂纹脆性扩展、阻挡基体和增强体间的有害元素或物质扩散的作用。增厚程度可以通过处理原料的浓度加以控制，所属领域的技术人员熟知的常规方法是调整溶剂量。

进一步的，有机硅聚合物的浓度可以适当增减，以便改变处理液流动性，控制纤维表面处理质量和表面层厚度。

进一步的，根据溶剂种类和润湿性、纤维量和纤维编织形式，可以采用自然浸渍，也可以利用减压或加压浸渍，加速处理液对纤维束或纤维预制体的渗透，实现纤维丝四周的处理液完整覆盖。

表面处理的固化交联方法可以采用热交联，即对浸制的纤维进行烘干、加热固化处理，也可以采用化学交联固化，常用的化学交联剂是硅烷偶联剂，或者两种交联固化方法并用。

进一步的，所述的热交联方法是：将纤维放入烘箱中，在100℃的条件下保温1-5h；将经过上述步骤处理的纤维升温至200℃，并保温30分钟-3h，至树脂完全固化。

进一步的，所述的化学交联的方法是：在步骤一制备表面处理溶液的步骤中加入重量百分比含量占固含量为50％的有机硅聚合物的3％的交联剂，所述交联剂为硅烷偶联剂。过多则容易使硅树脂脆性化，过少无助于提升固化效率。

一种纤维增强复合材料，其原料由纤维和基体组成，所述纤维是经过上述方法处理得到的纤维，复合材料的基体至少包括以下两种组分：酚醛树脂聚合物和无机添加物，其中酚醛树脂占基体总质量的20％-60％，无机添加物占基体总质量的40％-80％。

进一步的，所述无机添加物碳化硅、高岭土、玻璃粉、碳化硼、氧化铝、二氧化钛、氮化硼、氧化镁、氧化锌、氧化锆的一种或几种，无机添加物还可以采用其他碳化物、氮化物、硼化物、硅化物等。

进一步的，所述无机添加物的形态为粉体。

进一步的，所述酚醛树脂可以是固体，也可以是液体。固体经过醇类溶剂等溶解使用。本发明采用的典型酚醛树脂原料是液体热固性酚醛树脂。

一种纤维增强复合材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，在酚醛树脂中添加无机添加物，搅拌均匀，置于烘箱中100℃预固化50-100分钟，搅拌，防止基体材料固的不均匀固化以及无机粉体的沉淀，完成基体材料的预固化；

步骤2，将经过表面处理的纤维与预固化的基体材料混合，搅拌均匀，放入模具；或者将纤维编织体布铺层后，涂刷预固化的基体材料，放入模具；

步骤3，在60℃-100℃的条件下，将模具预热30分钟-1h后，升温至100-120℃，在5-30MPa的条件下热压、保温2h，继续升温至180-220℃，保温20分钟-2h至复合材料完全固化，经脱模、机械加工，获得纤维增强复合材料。

本发明的有益效果是：

本发明利用有机硅聚合物处理纤维表面，然后通过热压工艺，制备纤维增强有机酚醛和无机填料的混合基体复合材料，通用性强，适于各种复杂形状满足应用需求。本发明可以通过调节有机硅原料和无机添加物的种类和比例，不仅提升了复合材料的变形性能和力学强度，而且实现了缓慢升温条件下材料即使在高温下也不燃烧、快速升温条件下到达燃烧点的温度大幅度提高的耐高温和阻燃性能。

附图说明

图1为实施例3的复合材料材料弯曲应力-位移曲线图；

图2为实施例4的不同纤维界面层厚度的扫描电子显微镜结果，图中硅树脂质量分数(a)66.7％，(b)40％，(c)33.3％，(d)4.76％。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做更进一步的解释，应该理解以下实施例仅旨在说明，不应被视为对本发明范围的限制。

实施例1

取固含量为50％(质量含量)的市售苯基硅树脂与二甲苯，分别按质量分数硅树脂：二甲苯＝1:0，1:0.5，1:1，1:1.5，1:2，1:5，1:7，1:10，1:13，1:16和1:20的比例，即硅树脂质量分数为100％，66.7％，50％，40％，33.3％，16.7％，12.5％，9.1％，7.14％和5.88％，配制纤维处理液。

将玻璃纤维布(南京玻璃纤维研究设计院产品，牌号SW210A-92A)裁剪成小块，放入纤维处理液内5小时后取出，自然晾干至无液滴滴落；按照以下温度处理程序：100℃处理2h——150℃处理2h——200℃处理2h，对晾干后的纤维布进行固化处理，获得经过表面处理的纤维布备用。

实施例2

称取10.00g酚醛树脂(天津大盈树脂塑料有限公司牌号#213，固含量大约80％)、21.00g玻璃粉(贵州威顿晶磷电子材料股份有限公司产品牌号BP075)、9.00g高岭土(上海市奉贤奉城试剂厂出品无煅烧超细高岭土)、1.32g无水乙醇放入烧杯中并搅拌均匀，将搅拌均匀的基体置于烘箱中100℃预固化75min，期间多次搅拌，防止基体固化过程中的不均匀固化和结块。将预固化后的基体均匀地涂覆到单层纤维布的上下两侧，两层单层布叠放(每层纤维布厚度涂覆基体材料前的厚度约0.21mm)，总厚度控制在1.0-1.2mm左右，置入模具，上下模合模后放置于热压机上热压，热压参数设定为100℃保温1h，压力30MPa，最后在在120℃、150℃、200℃下分别固化1h后，脱模、完成样品的最终固化，制备获得厚度0.8mm的试样。

实施例3

将实施例2中的样品加工成长度约40mm、宽度10mm、试样厚度0.8mm的3点弯曲试样，在实验设备型号为新三思CMT4503电子万能试验机进行3点弯曲试验，弯曲试验跨距设定为30mm，加载速率为准静态加载；试样个数共5个。

3点弯曲测试结果表明，5个样品的弯曲强度值达到161.79MPa，214.33MPa，171.70MPa，164.98MPa,146.02MPa。弯曲强度-位移曲线如图1所示，样品在最终断裂破坏前能产生8mm-17mm的位移，表面样品强度高、柔韧性好。这一结果进一步说明，复合材料大大改善了热固性酚醛树脂固有的脆性，纤维与基体间形成的界面层实现了基体和纤维间的良好粘结，有效传递了机械载荷，并成功阻止了裂纹无征兆的突然毁伤性扩展。

实施例4

图2是不同纤维界面层厚度的扫描电子显微镜(SEM)结果，图中硅树脂质量分数(a)66.7％，(b)40％，(c)33.3％和(d)4.76％。根据图2的SEM观察可知，硅树脂质量分数66.7％，40％，33.3％和4.76％分别对应的处理后玻璃纤维直径为：9.17μm，8.02μm，7.86μm，7.33μm。随着处理液浓度的减小，界面层的厚度逐渐减小。因为未作表面处理的纤维直径约为7.0-7.3μm，按照平均直径7.15μm，硅树脂质量分数66.7％，40％，33.3％和4.76％分别对应界面层厚度为1.0μm，0.44μm，0.36μm和0.09μm。

实施例5

将马佛炉的温度升至600-700℃的不同温度，间隔10℃，即600、610、620等温度，然后将实施例1中用硅树脂质量分数为100％，66.7％，50％，40％，33.3％，16.7％，12.5％，9.1％，7.14％和5.88％进行表面处理的玻璃纤维布放入炉内，记录表面处理纤维开始燃烧的温度。结果显示，40％及以上质量分数的纤维在670℃开始剧烈燃烧，从炉内拿至炉外继续燃烧。而33.3％及以下质量分数的纤维出现火花，在炉内立即熄灭。这说明用33.3％及以下质量分数处理纤维燃烧不出现明火。

实施例6

以碳化硅、高岭土、玻璃粉、碳化硼、氧化铝、二氧化钛、氮化硼、氧化镁为无机填料，分别取无机添加物各10g、20g、30g与10g酚醛树脂混合，搅拌均匀，放入120℃烘箱内预固化1h，继续搅拌防止无机填料沉淀，然后取出，放入模具，在150℃继续固化1h后，将模具放在热压机上热压，压力设置30MPa，升温至200℃，加压下保温2h，脱模、取出，获得无纤维的基体材料。

将基体材料放入调节高温炉温度控制装置至不同温度的高温，然后将基体材料放置于炉内，观察复合材料燃烧起火情况。将基体材料立即投入800℃的马佛炉内，无机填料各10g、20g、30g的材料开始燃烧的时间分别为16-32秒、30-48秒和50-58秒，材料燃烧起火后，从炉内拿出，火焰很快熄灭，不再继续燃烧。

将基体材料在室温下放入马佛炉内，随炉缓慢升温(升温速度约7℃/分钟，在2小时升到800℃)，基体材料在800℃持续长时间保温，材料发红而不燃烧。然后继续升温至1100℃，材料仍不燃烧。

对比例

使用硅树脂质量分数12.5％，9.1％，7.14％和5.88％的表面处理纤维布，按照实施例2的工艺制备纤维增强复合材料，进行3点弯曲试验。结果显示，试样弯曲强度分布在50MPa-80MPa的范围，断裂前的位移显著减小，呈现脆性断裂的特征。

总结：

根据所述实验的数据和结果，我们可以得到如下结论：有机硅原料用于处理纤维，能够获得不同厚度的界面层，而界面层厚度需要在合理的范围内才能起到复合材料增强增韧的效果；无机添加物的量对复合材料的耐温和抗燃烧有重要影响。下面结合我们提供的实施例和对比例进行具体分析：

结合实施例4，实施例1显示了有机硅树脂的浓度的影响。随着有机硅浓度的提高，纤维界面层厚度升高。根据实施例5，纤维界面层过厚时，有机界面层开始剧烈燃烧；而对比例则说明，界面层厚度如果太薄，所获得的纤维增强复合材料的力学性能降低。因此，综合这些分析以及实施例2-实施例4的结果，界面层的合理厚度在0.35-0.45微米。

根据实施例6，我们可以看到无机添加物的量的影响，即伴随着基体中无机粉体的量增加，材料的耐高温性能和阻燃性能显著提升。

虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。

Claims (10)

1.一种纤维表面处理方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤一：将有机硅聚合物溶解、稀释，搅拌均匀，制备得到表面处理溶液；

步骤二：将纤维放入上述步骤得到的表面处理溶液中，搅拌、静置20-300分钟后，取出纤维；

步骤三：采用热交联或/和化学交联的方法使纤维表面与有机硅聚合物固化交联。

2.如权利要求1所述的纤维表面处理方法，其特征在于：所述有机硅聚合物的主链由硅氧键结合构成，侧链包含一种或多种取代基，其中取代基为甲基、苯基、乙烯基。

3.如权利要求1所述的纤维表面处理方法，其特征在于：所述纤维的形态为连续纤维丝、纤维多维编制体或短切纤维。

4.如权利要求1所述的纤维表面处理方法，其特征在于：固化后的纤维的表面层厚度为0.35-0.45微米。

5.如权利要求1所述的纤维表面处理方法，其特征在于：

所述的热交联方法是：将纤维放入烘箱中，在100℃的条件下保温1-5h；将经过上述步骤处理的纤维升温至200℃，并保温30分钟-3h，至树脂完全固化；

所述的化学交联的方法是：在步骤一制备表面处理溶液的步骤中加入重量百分比含量占固含量为50％的有机硅聚合物的3％的交联剂，所述交联剂为硅烷偶联剂。

6.一种纤维增强复合材料，其特征在于：其原料由纤维和基体组成，所述纤维为经过权利要求1-5任一的方法处理得到的纤维，复合材料的基体至少包括以下两种组分：酚醛树脂聚合物和无机添加物，其中酚醛树脂占基体总质量的20％-60％，无机添加物占基体总质量的40％-80％。

7.如权利要求6所述的纤维增强复合材料，其特征在于：所述无机添加物碳化硅、高岭土、玻璃粉、碳化硼、氧化铝、二氧化钛、氮化硼、氧化镁、氧化锌、氧化锆的一种或几种。

8.如权利要求6或7所述的纤维增强复合材料，其特征在于：所述无机添加物的形态为粉体。

9.如权利要求6所述的纤维增强复合材料，其特征在于：所述酚醛树脂聚合物为热固性树脂。

10.权利要求6-9任一所述的纤维增强复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤1，在酚醛树脂中添加无机添加物，搅拌均匀，置于烘箱中100℃预固化50-100分钟，搅拌，防止基体材料固的不均匀固化以及无机粉体的沉淀，完成基体材料的预固化；

步骤2，将经过表面处理的纤维与预固化的基体材料混合，搅拌均匀，放入模具；或者将纤维编织体布铺层后，涂刷预固化的基体材料，放入模具；

步骤3，在60℃-100℃的条件下，将模具预热30分钟-1h后，升温至100-120℃，在5-30MPa的条件下热压、保温2h，继续升温至180-220℃，保温20分钟-2h至复合材料完全固化，经脱模、机械加工，获得纤维增强复合材料。