CN105731483B - 反相微乳液法原位包覆制备氮化硼/硼酸钙复合纳米材料的方法 - Google Patents

反相微乳液法原位包覆制备氮化硼/硼酸钙复合纳米材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种反相微乳液法原位包覆制备氮化硼/硼酸钙复合纳米材料的方法，该方法包括以下步骤：先制备包含钙盐溶液的反相微乳液体系，同时制备包含氮化硼纳米颗粒和硼酸钠溶液的乳液体系，将前一体系加入到后一体系中，将得到的反相微乳液体系陈化，得到纳米氮化硼/硼酸钙粉末。该方法制备的氮化硼/硼酸钙复合纳米材料具有很好的分散性并且粒度均一性好，另外该方法可操控性强。

Description

反相微乳液法原位包覆制备氮化硼/硼酸钙复合纳米材料的 方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料合成领域，具体涉及一种纳米氮化硼/硼酸钙微乳液法原位包覆制备方法。
背景技术
六方相氮化硼(h-BN)是一种有很大发展潜力的新型陶瓷材料，其具有优异的物理和化学性能。六方相氮化硼(h-BN)属于六方晶系，是其所有异构体中质地最柔软，物理化学性质最稳定的晶体结构，它的结构与石墨类似，具有六方层状结构，熔点3000℃，通常为白色块体或粉体，俗称“白石墨”。
BN球形纳米粒子具有明显的“滚珠效应”，能够将摩擦副间的滑动摩擦变为摩擦系数很小的滚动摩擦，且由于BN的化学惰性使其使用寿命也变长了。在更高的负荷下，其类似石墨的层状结构使其做层间滑动，继续发挥减摩性能。因而，将其作为润滑油添加剂能极好的发挥其耐磨性能，提高润滑油的润滑效果。但是，由于h-BN亲油性较差，直接将其作为固体添加剂加入到润滑油中，其较差的分散性能会降低其耐磨的表现。故通常需要对其进行包覆、修饰等处理。
纳米硼酸钙一直以来以良好的极压抗磨性和热稳定性被人们所著称。它拥有承载能力突出，抗磨系数小，热氧化温度高，低毒性等特点，在润滑油添加剂中具有很重要的地位。纳米粒子近似为球形，它能起类似微型“球轴承”作用，提高了摩擦副表面的润滑性能。
将纳米硼酸钙包覆在BN表面并进一步采用油酸等修饰，可以改善BN在润滑油中的分散性能，同时具有耐磨性能的纳米硼酸钙壳作为梯度膜，确保了BN复合纳米润滑剂在高低载荷下都能具有良好的耐磨性能。将其作为内核再进行有机物的包覆具有广阔的应用前景。
传统的方法例如非均相沉积包覆法制备BN/硼酸钙存在着包覆效果差，粒径分布范围广等缺点，难以使纳米BN的耐磨性能很好地发挥。
CN101891165A公开了大结晶六方氮化硼生产方法，该方法以水为介质，将硼酸与三聚氰胺进行反应，三聚氰胺与硼酸的摩尔比为1∶1.8-2.3，然后过滤,烘干后将产物放入坩锅中置入高温炉中加热至800-2000℃，保温时间2-12小时，将上述得到的产物用稀酸进行酸洗，然后经过滤、烘干得大结晶六方氮化硼粉末产品。
CN104017009A公开了一种氮化硼型硼酸酯润滑油添加剂及其制备方法，将妥尔油和二乙醇胺置于容器中，于100℃～120℃反应4～5小时，得到妥尔油二乙醇酰胺；将水杨醛与正丁胺混合后加乙醇，在回流装置中50℃-60℃反应2-3小时，然后加入上述制备的妥尔油二乙醇酰胺并加入硼酸混合，搅拌均匀；稳定压力至260mmHg-270mmHg，70℃-80℃反应1～1.5小时；再减压到稳定压力60mmHg-70mmHg,逐渐加热到90℃-100℃，反应3～4小时；降温，过滤，得到淡黄色液体。
CN103509641A公开了一种六方氮化硼基滑板润滑剂及其制备方法，所述六方氮化硼基滑板润滑剂，其组份比例按照重量份数计，包括以下组份：六方氮化硼粉20～50份、炭黑1～4份、膨润土0.5～2份、α-高温氧化铝粉2～5份、硅溶胶3～9份、白乳胶1～3份、羧甲基纤维素钠1～5份、吐温0.1～0.5、乙二醇0.5～1.5、防腐剂0.1～0.5，余量为水。
CN102924086A公开了一种添加六方氮化硼的硼化钛基自润滑陶瓷刀具材料的制备方法，该材料是以微米TiB2为基体，添加微米WC作为增强相，微米h-BN为固体润滑剂，微米Mo和微米Ni作为烧结助剂烧结而成；制备方法是先将微米TiB2、微米WC和微米h-BN粉末分别分散，再经过球磨、干燥制得粉料，采用热压法烧结。
WO2006/116502A1公开了一种润滑剂，所述润滑剂包含至少一种生物质油，其选自天然或合成植物油、天然或合成动物油、转基因植物油、转基因合成植物油、天然或合成树油及它们的混和物；和至少一种氮化硼。
“表面修饰氮化硼与丙烯酸酯复合乳液微观形貌及性能研究”，杨敏等，化学工程师，2010年第5期，用偶联剂修饰纳米氮化硼粒子表面，对修饰后氮化硼与丙烯酸酯复合胶乳的微观形貌进行了研究，证明了表面修饰的纳米氮化硼粒子比未修饰的氮化硼能更好的与丙烯酸酯乳胶粒子紧密，均匀的复合，且乳胶膜阻尼性能得到提高。
在上述文献和其它现有技术中，存在包覆效果差、粒径分布范围过宽等缺点。本领域需要一种包覆效果好、粒径分布范围窄的BN/硼酸钙复合纳米材料制备方法。
发明内容
为解决上述问题，本发明人经过深入研究，充分研究了BN/硼酸钙复合纳米材料制备中的影响因素，提出了反相微乳液法原位包覆制备氮化硼/硼酸钙复合纳米材料。
在本发明的一方面，提供了一种反相微乳液法原位包覆制备氮化硼/硼酸钙复合纳米材料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)取油连续相、助表面活性剂混合均匀；
(2)向步骤(1)得到的混合体系中加入表面活性剂，搅拌并超声得到透明均一液相I；
(3)取适量钙盐溶液，加入到步骤(2)所得到的透明均一的液相I中，搅拌均匀形成反相微乳液体系，将其记为A；
(4)另外重复步骤(1)和(2)，得到透明均一的液相II；
(5)取氮化硼(BN)纳米颗粒，将其分散在含有表面活性剂的硼酸钠溶液中，并超声搅拌；
(6)将步骤(5)得到的悬浮液加入到步骤(4)所制得的透明均一的液相II中并搅拌，将形成的体系记为B；
(7)在搅拌条件下，将A逐滴加入到B中；
(8)将步骤(7)滴加结束后所得到的反相微乳液体系在陈化；
(9)向步骤(8)中陈化后的体系中加入蒸馏水；
(10)将步骤(9)中的溶液进行抽滤，并将抽滤后的产品干燥，得到纳米氮化硼/硼酸钙粉末。
本发明人经研究发现，所述微乳液体系能有效限制纳米粒子成核、生长和聚结等过程，能够精确控制纳米材料的形貌和尺寸，可用于预定形貌、尺寸纳米材料的可控制备与组装。同时，反相微乳液法是以油为连续相，利用表面活性剂和助表面活性剂使水以较小的粒径分散在连续相，形成均一稳定的油包水体系。因此，该反相微乳液法以反相胶团作为“微反应器”，可达到方便地控制颗粒大小、形状的目的。
本发明人经进一步研究发现，上述制备方法的重要创新之处在于利用BN纳米粒子表面因存在微量O而具有的弱亲水性，当采用反相微乳液法时，可以强制BN粒子进入到水分散相中，并以其为核原位包覆一层厚度均匀的硼酸钙纳米壳层，克服BN自身既不亲油也不亲水难以分散的特性，为后期的化学修饰创造条件。
所述纳米氮化硼/硼酸钙产品具有很好的分散性、粒度均一，通过调节水(分散相)含量、反应温度和陈化时间可制备出不同粒径的球形纳米氮化硼/硼酸钙微粒，即本发明方法具有良好的可控性和可操作性。
优选地，所述油连续相为环己烷，所述助表面活性剂为正丁醇，其质量比为1:0.1～10。
优选地，在步骤(2)中，所加入的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，所加的CTAB与油连续相的质量比为0.1～10。
优选地，在步骤(3)中，钙盐为氯化钙、硝酸钙或其混合物，钙盐的浓度为0.01～2mol/L，钙盐溶液与液相I的体积比为：1:4～10。
优选地，在步骤(5)中，所称取的BN纳米颗粒与硼酸钠溶液的质量比为：1:30～50，硼酸钠的浓度为0.1～1.0mol/L。
优选地，在步骤(7)中，搅拌速率为200～600r/min，A滴加到B中的时长为0.5～1.5h。
优选地，在步骤(8)中，陈化温度为20～70℃，陈化时间为9～24h。
优选地，在步骤(9)中，所加入的蒸馏水为陈化后的反相微乳液体系的体积的0.2～2倍。
优选地，在步骤(10)中，真空干燥箱温度为60～80℃，干燥时间为6～12h。
在本发明的另一方面，还提供了根据上述方法获得的氮化硼/硼酸钙复合纳米材料。
所述氮化硼/硼酸钙复合纳米材料的粒径分布优选为80～200nm。
本发明通过反向微乳液法原位包覆制得的纳米BN/硼酸钙粒子具有很好的分散性并且粒度均一，通过调节水(分散相)含量、反应温度和陈化时间可制备出不同粒径的球形纳米氮化硼/硼酸钙微粒。为后续扩展到包覆其他有机、无机化合物提供了可能，并且作为润滑油添加剂具有广泛的应用前景。另外，与现有技术中的制备方法相比，本发明所采用的工艺制备条件简单、易于操作。
附图说明
图1是根据本发明所制备的BN/硼酸钙纳米粒子的SEM图；
图2是根据本发明所制备的BN/硼酸钙纳米粒子的粒径分布图。
具体实施方案
下面结合以下实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将5.6ml环己烷、6.4ml正丁醇加入到烧杯中，搅拌使其混合均匀。向上述体系中加入3g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌并超声，使其形成均一透明液相I。向上述透明液相中加入2.25ml浓度为0.01mol/L的CaCl2溶液，搅拌得到稳定、均一的反相微乳体系A。重复透明液相I的配制过程得到透明液相II。称取0.05g h-BN粉末，将其分散在2.25ml浓度为0.01mol/L的Na2B4O7溶液中，搅拌超声使其分散。将分散有h-BN的Na2B4O7溶液加入到透明液相II中并搅拌，得到溶液B。在300r/min的磁力搅拌速度下，将A缓慢地滴加到B中，整个滴加过程持续1h。将滴加完得到的反相微乳液在45℃下陈化12h。向陈化12h后的溶液中加入4ml蒸馏水。将加水后的溶液抽滤，并将滤饼置于60℃的真空干燥箱中干燥6h，得到白色BN/硼酸钙复合纳米粒子粉末。
经检测，参见附图1、2，本实施例得到的BN/硼酸钙复合纳米粒子粒径分布为80～200nm。
本书面描述使用实例来公开本发明，包括最佳模式，且还使本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明的可授予专利的范围由权利要求书限定，且可以包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这种其它实例具有不异于权利要求书的字面语言的结构元素，或者如果这种其它实例包括与权利要求书的字面语言无实质性差异的等效结构元素，则这种其它实例意图处于权利要求书的范围之内。在不会造成不一致的程度下，通过参考将本文中参考的所有引用之处并入本文中。

Claims (3)

1.一种反相微乳液法原位包覆制备氮化硼/硼酸钙复合纳米材料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)取油连续相、助表面活性剂混合均匀，所述油连续相为环己烷，所述助表面活性剂为正丁醇，其质量比为1:0.1～10；
(2)向步骤(1)得到的混合体系中加入表面活性剂，搅拌并超声得到透明均一液相I，所加入的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，所加CTAB与油连续相的质量比为0.1～10；
(3)取适量钙盐溶液，加入到步骤(2)所得到的透明均一的液相I中，搅拌均匀形成反相微乳液体系，将其记为A，所述钙盐为氯化钙、硝酸钙或其混合物，钙盐的浓度为0.01～2mol/L，钙盐溶液与液相I的体积比为1:4～10；
(4)另外重复步骤(1)和(2)，得到透明均一的液相II；
(5)取氮化硼(BN)纳米粒子，将其分散在含有表面活性剂的硼酸钠溶液中，并超声搅拌，所称取的BN纳米颗粒与硼酸钠溶液的质量比为1：30～50，硼酸钠的浓度为0.1～1.0mol/L；
(6)将步骤(5)得到的悬浮液加入到步骤(4)所制得的透明均一的液相II中并搅拌，将形成的体系记为B；
(7)在搅拌条件下，将A逐滴加入到B中，在步骤(7)中，搅拌速率为200～600r/min，A滴加到B中的时长为0.5～1.5h；
(8)将步骤(7)滴加结束后所得到的反相微乳液体系进行陈化处理，陈化温度为20～70℃，陈化时间为9～24h；
(9)向步骤(8)中陈化后的体系中加入蒸馏水，所加入的蒸馏水为陈化后的反相微乳液体系的体积的0.2～2倍；
(10)将步骤(9)中的溶液进行抽滤，并将抽滤后的产品真空干燥，得到纳米氮化硼/硼酸钙粉末。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(10)中，真空干燥温度为60～80℃，干燥时间为6～12h。
3.根据权利要求1或2所述的方法获得的氮化硼/硼酸钙复合纳米材料。
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