CN105731384B - 一种无机氧化物纳米粉体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无机氧化物纳米粉体的制备方法，属于纳米粉体制备工艺领域。目的是为了提供一种反应物浓度高、操作简单、能耗低、易于工业化生产的无机氧化物纳米粉体的制备工艺。本发明制备方法包括以下步骤：用去离子水配制浓度为2.34～29.35mol/L的无机盐溶液和浓度为0.5～14.3mol/L的碱性或酸性溶液，甘油为阻隔剂，以不同摩尔比例分别加入配制好的无机盐和碱性或酸性溶液中。在均质机搅拌下，将甘油‑碱性或酸性溶液体系匀速加入甘油‑无机盐体系中。将得到的沉淀物经过乙醇和去离子水各清洗3～6次、放置烘箱内干燥、在马弗炉中煅烧2～5小时，得到粒径5～50nm的无机氧化物纳米粉体。

Description

一种无机氧化物纳米粉体的制备方法

技术领域

本发明属于无机氧化物纳米粉体的制备技术领域，具体涉及以甘油为阻隔剂制备纳米无机氧化物的制备技术、制备工艺及方法，其特征包括高浓度反应物在甘油的阻隔作用下制备无机氧化物纳米粉体的工艺方法。

背景技术

纳米材料被誉为21世纪最有前途的材料，因其特殊的物理性质如量子尺寸效应、小体积效应、表面效应和宏观量子隧道效应等使其已在各种领域广泛的应用(如电子、陶瓷、催化、磁性数据存储、结构零件、食品、化妆品、生物和医学等领域)。由于其优良的光学、磁、电、化学属性，无机氧化物在生物和医学领域等具有深远的应用。报道其已经在成像、传感、目标药物传递、抗人类病原细菌、医疗产品、化妆品、食物防腐剂等应用，其相对大部分先驱和有机物更安全、稳定。

无机氧化物与有机抗菌药物比，在高温和高压情况下稳定性高，具有抵挡严酷过程的能力，还有稳健性和较长寿命。一些无机物和散装氧化物粉末在不同的条件下已经检测出他们的抗菌性，如：二氧化钛(TiO₂)、氧化锌(ZnO)、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、氧化铜(CuO)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化银(AgO)和氧化铈(CeO₂)。在无机材料中，金属氧化物如TiO₂、ZnO、MgO、CaO不仅在严酷的条件下稳定，而且也被视为人类和动物的安全材料，对人类健康是至关重要的矿物质。此外TiO₂和ZnO已广泛用于制作各种个人护理产品中，其中ZnO被美国FDA列为“公认安全”的物质，并且ZnO不需要光敏作用也具有抗菌性。

无机氧化物的主要制备方法有：物理法(如冶金法)和化学法，其中化学法包括化学机械法、沉淀法、溶胶-凝胶法、热溶剂法、水热法、乳剂和微乳剂法等。其中沉淀法操作简单、成本低、易适合大规模生产。但沉淀法中存在团聚问题，一般采用添加分散剂、表面活性剂和稳定剂等方法，从多个方面抑制无机氧化物晶体的极性生长，得到纳米级的无机氧化物。溶胶-凝胶法使用也很广泛，具有操作简单、条件温和、均匀性好和纯度高等优点。但其也有不足之处：反应物多为金属醇盐类化合物，成本较高；实验周期较长，反应所用的溶剂多为有机溶剂，对环境和人体都有一定的伤害；纳米粒子在干燥时收缩较大，会产生小孔洞。

专利CN103771512A用水(或添加部分乙醇)配置浓度为0.5～1.2mol/L的金属盐溶液和浓度为0.5～2.0mol/L的碱性碱性或酸性溶液溶液，将金属盐溶液和碱性碱性或酸性溶液快速混合反应得到沉淀反应物；再过滤洗涤后，将沉淀反应物用正戊醇共沸干燥，干燥温度从40℃升温至150℃，最后得到了分散性好、粒径分布均匀的金属氧化物纳米粉体。专利CN1562762A中，配置浓度为0.005mol/L的六水合硝酸锌和浓度为0.0075mol/L的六次亚甲基四氨甲醇溶液，再加入0.00385mmol/L聚乙烯吡咯烷酮，将上述反应溶液倒入四氟乙烯反应器中，密闭升温至95～100℃，反应3～4小时，然后离心分离、洗涤后获得粒径为13～17nm的纳米氧化锌晶体。专利CN101591037A中，将浓度为0.05～0.5mol/L的锌盐溶液与浓度为0.5～3mol/L的氢氧化钠溶液于70～100℃下进行水热反应4～8小时，加入表面活性剂十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。最终得到直径为100～300nm，长度为1～6μm的一维纳米氧化锌。专利CN102030359A中，将浓度为0.05～0.1mol/L的醋酸锌和浓度为0.05～0.1mol/L的软模板(六次甲基四胺)溶液混合，40～90℃下加热并搅拌后，根据Zn²⁺/OH^-摩尔比为1、1/2、1/4加入氨水，形成氧化锌悬浮溶液。再分离、过滤、干燥，获得不同形貌的纳米ZnO，比如：纺锤状、半纺锤状、六方棱柱组成的簇状、板条状。专利CN101049956A中，用无水乙醇和去离子水按体积比为0.2∶1～3∶1配成混合溶剂，再由其配置出浓度为0.1～1.5mol/L的无机锌盐溶液和浓度为0.1～2.0mol/L的碳酸盐碱性或酸性溶液，采用反向滴定法，在剧烈搅拌下，将锌盐滴加到碱性或酸性溶液中，于30℃下加热至60～80℃，反应1～3小时后生成反应物碱式锌沉淀。最终得到单分散、无团聚、平均粒径为10～50nm的氧化锌粉体。专利CN102815712A中，将体积比为1∶2的乙醇和正硅酸乙酯混合溶液与体积比为1∶2～2∶1的乙醇和13.4mol/L氨水混合溶液反应，再超声洗涤、离心、红外干燥得到半径约为110nm的纳米氧化硅粉体。专利CN104591194A中，在0.01～0.1mol/L羧酸盐溶液中加入阳离子表面活性剂，搅拌完全后再逐滴加入硅酸酯，其中羧酸盐∶阳离子表面活性剂∶硅酸酯的摩尔比为0.01～0.10∶0.02～0.20∶0.1～2.0。于50～90℃恒温加热下搅拌16～24小时后，再离心、洗涤、干燥，最终得到粒径可控单分散球形纳米氧化硅粉体。专利CN103934468A中，将0.5mol/L的硫酸铜溶液与氢氧化钠溶液充分混合，将得到的反应物与经过预热的超临界水加压后泵入混合器，通过直接混合的方式升温后进行超临界水热合成反应(T＝374.15℃，P＝22.12MPa)。反应完成后离心、洗涤、干燥，得到粒径为15～100nm纳米氧化铜。

显然上述所有制备方法中存在一个共性：反应物浓度都比较低，大部分都在毫摩尔每升级别，只有少量部分研究在摩尔每升(M)级别，这造就制备过程需要大量水或有机溶剂，纳米粒子的产率根本上得不到质的提升。除此之外上述制备方法中需要加热处理，能耗大，成本高、工艺复杂、反应周期长等问题，限制了其在工业上的应用。

发明内容

为了克服背景技术的不足，本发明提供一种反应物浓度高、操作简单、低能耗、易于工业化生产的制备纳米无机氧化物工艺。主要解决了现有方法制备无机氧化物纳米粉体工艺中反应物浓度低、溶剂消耗大、能耗大、纳米粒子的产率低的局限。

本发明所采用的技术方案是：一种无机氧化物纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：

(1)用去离子水配制浓度为2.34～29.35mol/L的无机盐溶液和浓度为0.5～14.3mol/L的碱性或酸性溶液；

(2)甘油为阻隔剂，以不同摩尔比例分别加入配制好的无机盐和碱性或酸性溶液中；

(3)在均质机搅拌下，将甘油-碱性或酸性溶液体系匀速加入甘油-无机盐体系中反应；

(4)将得到的沉淀物经过乙醇和去离子水各清洗3～6次、放置烘箱内干燥、在马弗炉中煅烧2～5小时，得到粒径5～50nm的无机氧化物纳米粉体。

本发明专利提供的方法工艺中，步骤(1)中所述的无机盐包括：氯化盐、硝酸盐、硫酸盐和硅酸钠，碱性溶液包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素，酸性溶液包括：盐酸、硫酸和醋酸。

本发明专利提供的方法工艺中，步骤(1)中所述的无机盐用醋酸盐替代。

本发明专利提供的方法工艺中，步骤(2)中所述的阻隔剂为甘油，阻隔剂可以和反应物溶液以任何摩尔比例配比，反应体系中阻隔剂与无机离子的摩尔比大于或等于0.33∶1。

本发明专利提供的方法工艺中，步骤(3)中所述的反应温度范围为10～85℃。

本发明专利提供的方法工艺中，步骤(4)中所述的煅烧温度范围为300～600℃。

本发明专利提供的方法工艺中，步骤(4)中所述的无机纳米氧化物粉体包括：氧化锌，二氧化硅，氧化铝，二氧化钛，氧化铜和氧化锆。

本发明与现有技术不同之处在于，本发明取得了如下技术效果：用去离子水配制浓度为2.34～29.35mol/L的无机盐溶液和浓度为0.5～14.3mol/L的碱性或酸性溶液；甘油为阻隔剂，以不同摩尔比例分别加入配制好的无机盐溶液和碱性或酸性溶液中；在均质机搅拌下，将甘油-碱性或酸性溶液体系匀速加入甘油-无机盐溶液体系中反应；将得到的沉淀物经过清洗、干燥、煅烧处理，得到粒径5～50nm的无机氧化物纳米粉体。本发明提供的无机氧化物纳米粉体方法，反应物浓度高、操作简单、低能耗、纳米粒子的产率得到了很大的提高，易于工业化生产的实现。

本发明具有以下优点：

1、由于本发明使用的核心反应釜、煅烧、干燥设备简单常见，不需要添加贵重设备，因此可低成本地实现制备工艺。

2、本发明所制备的纳米无机氧化物具有形态好，结构均匀。

3、本发明提供的制备纳米无机氧化物的方法工艺简单、得率高、工艺容易控制且生产成本低。

4、本发明制备的纳米无机氧化物用途广泛，如电子、陶瓷、催化、磁性数据存储、结构零件、食品、化妆品、生物和医学等领域。其相对大部分有机物更安全、稳定可用于目标药物传递、抗人类病原细菌、食物防腐等特殊需求，属于高附加值产品。制备方法可高效利用无机盐原料，提高其使用价值，为高效纳米材料的制备提供新的思路和途径。

下面结合附图对本发明作进一步说明。

附图说明

图1纳米氧化锌粉体的SEM图，a以氯化锌和氢氧化钠为反应物，制备纳米氧化锌粉体的SEM图(10℃，Zn²⁺/甘油摩尔比1∶1)，b以氯化锌和氢氧化钾为反应物，制备纳米氧化锌粉体的SEM图(10℃，Zn²⁺/甘油摩尔比1∶1)，c以氯化锌和氢氧化钠为反应物，制备纳米氧化锌粉体的SEM图(15℃，Zn²⁺/甘油摩尔比1∶6.67)，d以氯化锌和氢氧化钠为反应物，制备纳米氧化锌粉体的SEM图(20℃，Zn²⁺/甘油摩尔比1∶3.33)，e以二水合乙酸锌和尿素为反应物，制备纳米氧化锌粉体的SEM图(25℃，Zn²⁺/甘油摩尔比1∶1)，f以硝酸锌和氨水为反应物，制备纳米氧化锌粉体的SEM图(20℃，Zn²⁺/甘油摩尔比1∶6.67)

图2纳米二氧化硅粉体的SEM图，a以硅酸钠和盐酸为反应物，制备纳米二氧化硅粉体的SEM图(30℃，Si/甘油摩尔比1∶1)b以硅酸钠和盐酸为反应物，制备纳米二氧化硅粉体的SEM图(10℃，Si/甘油摩尔比1∶3)

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，技术工艺步骤，具体实施条件和材料，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

用于本发明的无机氧化物纳米粉体原料可以是氯化盐、硝酸盐和醋酸盐等，得到的纳米氧化物粉体有氧化锌，二氧化硅，氧化铝，二氧化钛，氧化铜和氧化锆。以下，以制备氧化锌，二氧化硅，氧化铝纳米粉体，对本发明具体实施进行说明。

实施例1

以氯化锌和氢氧化钠为反应物，制备纳米氧化锌粉体的操作步骤如下：

在10℃下用去离子水配制浓度为13.62mol/L(即65wt％)的氯化锌溶液20g和浓度为14.3mol/L(即40wt％)的氢氧化钠溶液19.1g。分别于氯化锌溶液和氢氧化钠溶液中加入4.37g甘油，混合均匀，最终溶液中Zn²⁺与甘油摩尔比为1∶1。

将上述甘油-氢氧化钠体系匀速滴入甘油-氯化锌体系中，并用均质机搅拌，待反应体系的pH值为7时停止搅拌。将得到的沉淀物用乙醇和去离子水各洗3次后放置烘箱内干燥，然后放置400℃的马弗炉中煅烧3小时，得到粒径为5～20nm的棒状纳米ZnO，如图1所示。

实施例2

以氯化锌和氢氧化钾为反应物，制备纳米氧化锌粉体的操作步骤如下：

在10℃下用去离子水配制浓度为29.35mol/L(即80wt％)的氯化锌溶液16.25g和浓度为19.96mol/L(即52.8wt％)的氢氧化钾溶液20.27g。分别在氯化锌溶液和氢氧化钾溶液中加入4.37g甘油，混合均匀，最终溶液中Zn²⁺与甘油摩尔比为1∶1。

将上述甘油-氢氧化钾体系匀速滴入甘油-氯化锌体系中，用均质机不断搅拌，待反应体系的pH值为7时停止搅拌。将得到的沉淀物用乙醇和去离子水各洗3次后放置烘箱干燥，然后放置600℃的马弗炉中煅烧3小时，得到粒径为10～40nm的球状纳米ZnO，如图1所示。

实施例3

以氯化锌和氢氧化钠为反应物，制备纳米氧化锌粉体的操作步骤如下：

在15℃下用去离子水配制浓度为13.62mol/L(即65wt％)的氯化锌溶液20g和浓度为14.3mol/L(即40wt％)的氢氧化钠溶液19.1g。分别在氯化锌溶液和氢氧化钠溶液中加入29.15g甘油，混合均匀，最终溶液中Zn²⁺与甘油摩尔比为1∶6.67。

将上述甘油-氢氧化钠体系匀速滴入甘油-氯化锌体系中，用均质机不断搅拌，待反应体系的pH值为7时停止搅拌。将得到的沉淀物用乙醇和去离子水各洗3次后放置烘箱干燥，然后放置500℃的马弗炉中煅烧3小时，得到粒径为5～20nm的球状纳米ZnO，如图1所示。

实施例4

以氯化锌和氢氧化钠为反应物，制备纳米氧化锌粉体的操作步骤如下：

在20℃下用去离子水配制浓度为7.34mol/L(即50wt％)的氯化锌溶液26g和浓度为14.3mol/L(即40wt％)的氢氧化钠溶液19.1g。分别在氯化锌溶液和氢氧化钠溶液中加入14.63g甘油，混合均匀，最终溶液中Zn²⁺与甘油摩尔比为1∶3.33。

将上述甘油-氢氧化钠体系匀速滴入甘油-氯化锌体系中，用均质机不断搅拌，待反应体系的pH值为7时停止搅拌。将得到的沉淀物用乙醇和去离子水各洗3次后放置烘箱干燥，然后放置400℃的马弗炉中煅烧3小时，得到粒径为5～40nm的棒状纳米ZnO，如图1所示。

实施例5

以二水合乙酸锌和尿素为反应物，制备纳米氧化锌粉体的操作步骤如下：

以20g(0.217mol)甘油作为溶剂，在25℃下溶解0.1mol二水合乙酸锌和0.1mol尿素，搅拌混合均匀后装入试管中密封备用。

将试管置于室温的水浴震荡锅中，在中速震荡下从室温加热至85℃加热2小时。然后将沉淀物用乙醇和去离子水各洗3次后放置烘箱中干燥。最后将干燥物放置500℃的马弗炉中煅烧3小时，得到粒径10～50nm的球状纳米ZnO，如图1所示。

实施例6

以硝酸锌和氨水为反应物，制备纳米氧化锌粉体的操作步骤如下：

在20℃下用去离子水配置浓度为3.90mol/L(即53.7wt％)的Zn(NO₃)₂.6H₂O溶液18.62g，在该溶液中加入3.094g甘油，搅拌混合均匀，使溶液中Zn²⁺与甘油摩尔比为1∶1。将该混合溶液放入试管中备用，根据Zn²⁺与铵根离子的摩尔比为1∶2，将浓度为13.38mol/L(即25wt％)氨水滴加到Zn(NO₃)₂甘油体系中密封备用。

将试管置于室温的震荡锅中，中速震荡2小时。然后将沉淀物用乙醇和去离子水各洗3次后放置烘箱中干燥。最后将干燥物放置300℃的马弗炉中煅烧3小时，得到粒径5～40nm的不规则纳米ZnO，如图1所示。

实施例7

纳米二氧化硅粉体的制备方法的操作步骤如下：

在30℃下用去离子水配置浓度为2.34mol/L的Na₂SiO₃.9H₂O溶液17.5g，在该溶液中加入1.13g甘油，搅拌混合均匀。在浓度为12mol/L盐酸5.29g中加入1.13g甘油，搅拌混合均匀。最终溶液中Si与甘油摩尔比为1∶1。

将上述甘油-盐酸体系匀速滴入甘油-硅酸钠体系中，用均质机搅拌，待反应溶液的pH值为1～2时停止搅拌。将得到的硅酸用乙醇和去离子水各洗3次后放置烘箱干燥。然后将干燥物放置400℃的马弗炉中煅烧3小时，得到直径5～10nm的球状纳米SiO₂，如图2所示。

实施例8

纳米二氧化硅粉体的制备方法的操作步骤如下：

在10℃下用去离子水配置浓度为2.34mol/L的Na₂SiO₃.9H₂O溶液17.5g，在该溶液中加入1.13g甘油，搅拌混合均匀。在浓度为12mol/L盐酸5.29g中加入3.39g甘油，搅拌混合均匀。最终溶液中Si与甘油摩尔比为1∶3。

将上述甘油-盐酸体系匀速滴入甘油-硅酸钠体系中，用均质机搅拌，待反应溶液的pH值为1～2时停止搅拌。将得到的硅酸用乙醇和去离子水各洗3次后放置烘箱干燥。然后将干燥物放置400℃的马弗炉中煅烧3小时，得到直径5～15nm的球状纳米SiO₂，如图2所示。

实施例9

纳米氧化铝粉体的制备方法的操作步骤如下：

在20℃下用去离子水配置浓度为5.06mol/L的AlCl₃.6H₂O溶液18.18g和浓度为14.3mol/L(即40wt％)的氢氧化钠溶液12.43g。分别在氯化铝溶液和氢氧化钠溶液中加入12.71g甘油，混合均匀，最终溶液中Al³⁺与甘油摩尔比为1∶6.67。

将上述甘油-氢氧化钠体系匀速滴入甘油-氯化铝体系中，用均质机不断搅拌，待反应体系的pH值为6～7时停止搅拌。将得到的沉淀物用乙醇和去离子水各洗3次后放置烘箱干燥，然后放置300℃的马弗炉中煅烧3小时，得到粒径为20～50nm的纳米氧化铝。

各位技术人员须知：虽然本发明已按照上述具体实施方式做了描述，但是本发明的发明思想并不仅限于此发明，任何运用本发明思想的改装，都将纳入本专利专利权保护范围内。

Claims (7)

1.一种无机氧化物纳米粉体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)用去离子水配制浓度为2.34～29.35mol/L的无机盐溶液和浓度为0.5～14.3mol/L的碱性或酸性溶液；

(2)甘油为阻隔剂，以不同摩尔比例分别加入配制好的无机盐和碱性或酸性溶液中；

(3)在均质机搅拌下，将甘油-碱性或酸性溶液体系匀速加入甘油-无机盐体系中反应；

(4)将得到的沉淀物经过乙醇和去离子水各清洗3～6次、放置烘箱内干燥、在马弗炉中煅烧2～5小时，得到粒径5～50nm的无机氧化物纳米粉体。

2.根据权利要求1一种无机氧化物纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的无机盐包括：氯化盐、硝酸盐、硫酸盐和硅酸钠，碱性溶液包括：氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素，酸性溶液包括：盐酸、硫酸和醋酸。

3.根据权利要求1一种无机氧化物纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的无机盐用醋酸盐替代。

4.根据权利要求1一种无机氧化物纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的阻隔剂为甘油，阻隔剂可以和反应物溶液以任何摩尔比例配比，反应体系中阻隔剂与无机离子的摩尔比大于或等于0.33∶1。

5.根据权利要求1一种无机氧化物纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的反应温度范围为10～85℃。

6.根据权利要求1一种无机氧化物纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的煅烧温度范围为300～600℃。

7.根据权利要求1一种无机氧化物纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的无机纳米氧化物粉体包括：氧化锌，二氧化硅，氧化铝，二氧化钛，氧化铜和氧化锆。