CN105729961A - 层叠结构体和包括层叠结构体的真空绝热材料 - Google Patents

Abstract

公开了层叠结构体和包括其的真空绝热材料。所述层叠结构体能够有效地减少热桥和增强可使用性以及抑制针孔和裂纹的产生，并且顺序地包括包含至少一个层的聚合物层、气体阻隔层、和包含至少一个层的聚合物层，同时在层之间插入胶粘层，其中所述气体阻隔层具有大于或等于约650K/W的热阻和大于或等于约100GPa的杨氏模量；并且由以下方程1表示的中性轴的位置在所述气体阻隔层中。在方程1中，y为从在弯曲时被压缩侧的顶部表面到所述中性轴的距离，Ei为第i层的杨氏模量，Si为第i层的几何面矩，Ai为第i层的横截面积，且n为所述层叠结构体的层的数目，其为大于或等于5的整数。(方程1)。<maths num="0001">

Description

层叠结构体和包括层叠结构体的真空绝热材料

相关申请的交叉引用

本申请要求于2014年12月26日在日本知识产权局提交的日本专利申请No.2014-266580、以及于2015年7月1日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2015-0093882的优先权和权益，将其全部内容引入本文作为参考。

技术领域

本公开内容涉及层叠结构体和使用所述层叠结构体作为外部材料的真空绝热(绝缘)材料。更具体地，本公开内容涉及能够有效地减少热桥、具有改善的可使用性(可操作性)、以及抑制针孔和裂纹的产生的层叠结构体和真空绝热材料。

背景技术

真空绝热材料是通过将芯材料或者气体吸附剂真空包装在气体阻隔性外部材料中而获得的，并且通过将其内部保持在真空下而抑制热传导。由于真空绝热材料具有低的热导率，因此它已经被用于电器产品例如冷冻机、冰箱(制冷机)、保温柜、和自动贩卖机，房屋墙壁材料等中。

用于保持真空绝热材料内部的真空度的气体阻隔性外部材料由铝箔和塑料的层叠结构体构成，以防止气体从外部侵入。然而，由于铝具有237瓦/米·开尔文(W/m·K)的高的热导率，因此使用所述层叠结构体作为外部材料的真空绝热材料具有大的热桥，通过所述热桥，热量从外周部分沿着外部材料部分流入。

为了减少真空绝热材料的热桥，已经在外部材料的一个方向上使用铝沉积层和塑料的层叠结构体(例如，参见专利文献1)。此外，为了在保持气体阻隔性的同时降低热导率，已经提出了在气体阻隔层中使用具有低的热导率的金属箔(例如，铁、铅、锡、不锈钢等)代替铝箔的真空绝热材料(例如，参见专利文献2)。

(专利文献1)日本特开昭61-125577

(专利文献2)日本特开平成9-137889

发明内容

专利文献1中公开的铝沉积层具有低的气体阻隔性且因此可无法防止气体从外部侵入，并且真空绝热材料内部的真空度可无法长期保持。

由于专利文献2中的金属箔是通过压缩制造的，因此铁、铅、锡、不锈钢等的金属箔变厚，为20μm(例如，专利文献2的第0010段)。这可导致大的热桥。

此外，由于金属箔与塑料的层叠结构体在金属箔和塑料之间具有大的杨氏模量差异，因此，它在用于制造真空绝热材料的弯曲过程中可导致可使用性问题。此外，应力集中在气体阻隔层上，因此在外部材料中产生针孔或裂纹，导致使气体阻隔性等劣化的问题。

专利文献2中公开的金属箔由于其厚度而具有低劣的可使用性，并且由于金属箔的厚度，难以将在聚氨酯封装期间抑制流动的热密封部分进行折叠。

因此，考虑到以上问题，本公开内容提供能够减少热桥、改善可使用性、以及抑制针孔或裂纹的产生的层叠结构体、和使用其的真空绝热材料。

为了解决所述问题，本发明人进行了研究，并且他们发现，通过使用具有预定的热阻和杨氏模量的材料作为用于真空绝热材料的外部材料的层叠结构体气体阻隔层，和通过控制层结构以使运动(kinetic)中性(neutral)轴位于气体阻隔层中，可实现该任务以完成本发明。

换而言之，该目的通过提供如下的层叠结构体而实现：其依次包括包含至少一个层的聚合物层、气体阻隔层、和包含至少一个层的聚合物层，并且具有由以下方程1表示且位于所述气体阻隔层中的中性轴，其中在各层之间插入胶粘层，和其中所述气体阻隔层具有大于或等于约650K/W的热阻和大于或等于约100GPa的杨氏模量。

(方程1)

$y=\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\&Sigma;}}(Ei\&CenterDot;Si)}{\underset{i=1}{\overset{n}{\&Sigma;}}(Ei\&CenterDot;Ai)}$

在方程1中，y为从在弯曲时的被压缩侧的顶部表面到所述中性轴的距离；Ei为第i层的杨氏模量；Si为第i层的几何面矩(geometricalmomentofarea)；Ai为第i层的横截面积；且n为所述层叠结构体的层数，其为大于或等于5的整数。

附图说明

图1为显示根据一种实施方式的真空绝热材料的一个实例的示意性横截面图。

图2为显示本公开内容的层叠结构体的示意性横截面图。

具体实施方式

本公开内容提供层叠结构体，其依次包括包含至少一个层的聚合物层、气体阻隔层、和包含至少一个层的聚合物层，并且具有由以下方程1表示且位于所述气体阻隔层中的中性轴，其中在各层之间插入胶粘层，和其中所述气体阻隔层具有大于或等于约650开氏度/瓦(degreesKelvinperwatt)(K/W)的热阻和大于或等于约100千兆帕(GPa)的杨氏模量。

(方程1)

$y=\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\&Sigma;}}(Ei\&CenterDot;Si)}{\underset{i=1}{\overset{n}{\&Sigma;}}(Ei\&CenterDot;Ai)}$

在方程1中，y为从在弯曲时的被压缩侧的顶部表面到所述中性轴的距离；Ei为第i层的杨氏模量；Si为第i层的几何面矩；Ai为第i层的横截面积；且n为所述层叠结构体的层数，其为大于或等于5的整数。

根据本公开内容，作为真空绝热材料的外部材料的层叠结构体具有位于所述气体阻隔层中的运动中性轴。通过所述结构，气体阻隔层几乎不被撕裂，并且即使被压缩或弯曲，其上也几乎不产生裂纹或针孔。

此外，通过将所述气体阻隔层的热阻和杨氏模量控制在预定范围内，可有效地减少所述外部材料的热桥，并且其可使用性也改善。

常规地，为了在真空绝热材料中保持高的真空度，气体阻隔层一直是具有高的气体阻隔性的便宜的铝箔。然而，由于铝具有即使在金属之中也是高的热导率，因此它导致在于如下的问题：热量沿着真空绝热材料的外部材料(热桥)被返回。

此外，当通过压缩来制造时，由于针孔或者拉伸强度问题，难以将厚度降低至低于或等于约7μm，导致提高热阻受限。

为了解决所述问题，考虑将铝箔用具有低的热导率的沉积膜或金属箔代替。然而，所述沉积膜缺乏用于保持真空绝热材料中的真空度的气体阻隔性。此外，即使将铝箔用具有低的热导率的另外的金属箔代替，也难以通过压缩而提供具有低于或等于约10μm的厚度的箔，而且由于所述金属箔的杨氏模量与待与所述金属箔层叠的塑料的杨氏模量显著不同，因此其可导致在于如下的问题：在用于制造真空绝热材料的弯曲过程期间可使用性劣化，并且应力集中在气体阻隔层上，因此气体阻隔层破裂等等。

因此，根据一种实施方式，作为用于层叠结构体的外部材料的气体阻隔层包括具有高的热阻的材料，并且对层结构进行设计以使其运动中性轴位于气体阻隔层中。

所述中性轴为当其弯曲时不承受负荷的轴，并且离所述中性轴越远，所述负荷增加得越多。

根据一种实施方式，即使当压缩或弯曲时，所述气体阻隔层也尽可能小地受应力，从而获得具有优异的抗弯曲性的层叠结构体和真空绝热材料。

因此，使用根据本公开内容的层叠结构体的真空绝热材料可减少热桥和改善可使用性并且还抑制针孔或裂纹的产生。因此，使用根据本公开内容的层叠结构体的真空绝热材料可有用地作为冰箱、冷冻机等的真空绝热材料应用。

下文中，描述本公开内容的示例性实施方式。

然而，本公开内容不限于仅以下实施方式。

此外，为了更好的理解和便于描述，尺寸比率在附图中被放大，因此可不同于实际比率。

在本公开内容中，“X-Y”的范围意味着大于或等于X且小于或等于Y，并且“重量”和“质量”、“重量％”和“质量％”、以及“重量份”和“质量份”被认为是同义的。

此外，除非另外定义，否则操作和测量性质等是在20-25℃的室温和40-50％的相对湿度的条件下进行的。

[真空绝热材料]

图1为显示根据一种实施方式的真空绝热材料的一个实例的示意性横截面图。

如图1的A中所示，真空绝热材料1具有其中芯材料7和气体吸附剂8被层叠结构体2(其为两片外部材料)从其两个表面包封的结构。层叠结构体2(层叠膜)至少包括气体阻隔层4以及聚合物层3、5、和6，其中在气体阻隔层4的两个表面的每一个上层叠至少一个聚合物层，并且优选地，层叠总计3个或更多个层(在图1中，总计3个层)。

进一步地，气体阻隔层4和聚合物层3、5、和6通过如下彼此附着：插入胶粘层(未示出)。

如上所述，通过提供具有以上预定水平的热阻的气体阻隔层4，可将沿着层叠结构体2从周围返回的热量抑制至低的水平。因此，通过使用根据本公开内容的层叠结构体2，可有效地抑制和/或防止热桥。

真空绝热材料1是通过如下获得的：对层叠结构体2的周围进行密封(例如，热密封)以提供信封形状的外部材料，将芯材料7和气体吸附剂8容纳在层叠结构体2中和照原样降低内部压力，以及将其开口密封(例如，热密封)。

因此，如图1中所示，在层叠结构体2的边缘处存在其中层叠结构体彼此粘合的粘合部分(密封部分)9。将粘合部分9朝着真空绝热材料的主体侧弯曲，并且由此提供真空绝热材料产品，如图1的B中所示。

下文中，描述根据一种实施方式的真空绝热材料的各构件。

然而，本公开内容包括作为外部材料的层叠结构体并且其它构件可包括任何常规构件并且不限于以下。

(外部材料)

如图2中所示，外部材料为顺序地包括如下的层叠结构体：至少一个层状聚合物层11；气体阻隔层13；以及层状聚合物层15和17的至少一个，其中所述层各自通过如下层叠：插入胶粘层12、14、和16。

在根据本公开内容的层叠结构体中，所述气体阻隔层具有大于或等于约650K/W的热阻。

此外，在包括具有大于或等于约100GPa的杨氏模量的气体阻隔层的层叠结构体中，所述层叠结构体的中性轴位于所述气体阻隔层中(参见图2)。

根据本公开内容，所述芯材料和所述气体吸附剂被一对具有气体阻隔性的外部材料从其两个表面包围(围封)，被降低内部压力且被密封以提供真空绝热材料，其中该对具有气体阻隔性的外部材料的至少一个包括所述层叠结构体。合乎需要地，两个外部材料均是所述层叠结构体。

在此情况下，当层叠的层的总数为n时，并且当所述气体阻隔层为从层叠结构体的在弯曲期间的被压缩侧上的顶部表面起的第m层时，第1、第3、…、第m-2、第m+2、第m+4、…、和第n层为聚合物层。

从层叠结构体的在弯曲期间的被压缩侧上的顶部表面起，第2、第4、…、第m-1、第m+1、第m+3、…、和第n-1层为胶粘层。

在此情况下，n指的是大于或等于5的整数，合乎需要地，范围5-13的整数。m指的是大于或等于3的整数，合乎需要地，范围3-7的整数。

所述中性轴的位置可由各聚合物层和气体阻隔层的杨氏模量和厚度根据以下方程1计算。

(方程1)

$y=\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\&Sigma;}}(Ei\&CenterDot;Si)}{\underset{i=1}{\overset{n}{\&Sigma;}}(Ei\&CenterDot;Ai)}$

在方程1中，y为从在弯曲时的被压缩侧的顶部表面到所述中性轴的距离；Ei为第i层的杨氏模量；Si为第i层的几何面矩；Ai为第i层的横截面积；且n为大于或等于5的整数。

同时，所述中性轴的位置不遵循弯曲和压缩条件，但是可采用当在根据以下实施例的条件下弯曲时所述中性轴的位置。

在根据本公开内容的层叠结构体中，通过调节层叠在所述气体阻隔层的两个表面上的所述聚合物层的材料、厚度、层叠的数量、层叠的次序等以实现应力平衡，可将所述中性轴控制成在所述气体阻隔层中。换而言之，可利用各层的杨氏模量和厚度设计层结构。

此外，如图1中所示，在气体阻隔层4的两侧上的聚合物层3、5、和6各自具有单层和双层的形式，但是所述聚合物层各自可为单层或者两个或更多个层的层叠层。

考虑到热阻，根据本公开内容的层叠结构体合乎需要地具有低的热导率。因此，所述气体阻隔层也合乎需要地具有低的热导率。特别地，所述气体阻隔层的热导率(λ)合乎需要地小于或等于约130W/m·K，且更合乎需要地，小于或等于约100W/m·K。当所述热导率小于或等于约130W/m·K时，与常规的压缩铝箔相比，它具有优异的出色的热桥抑制效果。

另一方面，由于期望所述气体阻隔层具有较低的热导率，因此下限没有特别限制，但是它如果大于或等于约10W/m·K或者如果大于或等于约20W/m·K则是足够的。具有所述热导率的层叠结构体作为外部材料具有优异的热阻。

同时，所述气体阻隔层的热导率可根据已知测量方法测量，但是在本公开内容中，气体阻隔层的热导率可根据以下实施例中描述的方法测量。

如上所述，通过使用根据本公开内容的层叠结构体，解决了热桥问题。

考虑到热桥抑制效果，所述层叠结构体合乎需要地是薄的并且合乎需要地具有所述低的热导率。

考虑到这点，要求所述气体阻隔层具有高于预定水平的热阻，因此能够应用至根据本公开内容的层叠结构体的气体阻隔层可具有大于或等于约650K/W的热阻(R)。所述气体阻隔层可具有大于或等于约750K/W的热阻(R)、例如大于或等于约1000K/W的热阻(R)、和又例如大于或等于约1500K/W的热阻(R)。当所述气体阻隔层具有小于约650K/W的热阻时，不充分地获得关于抑制热桥的效果。

另一方面，当气体阻隔层的热阻越高时是越合乎需要的，因此上限没有特别限制，但是通常，如果它小于或等于约20,000K/W、或者它可甚至小于或等于约10,000K/W，则它是足够的。

特别地，包括具有大于或等于约650K/W的热阻并且同时具有小于或等于约10μm的厚度的气体阻隔层的层叠结构体可保证优异的可使用性并且与包括常规铝箔的情况相比有效地抑制或防止热桥产生。

另一方面，在本公开内容中，所述气体阻隔层的热阻指的是所述气体阻隔层的垂直于厚度方向的每单位面积的热阻；并且热阻(R)(K/W)可由所述气体阻隔层的厚度(d)(m)和热导率(λ)(W/m·K)获得并且可由具体地以下方程2计算。

(方程2)

气体阻隔层的热阻(K/W)

＝1(m)/[气体阻隔层的热导率(W/m·K)×1(m)×气体阻隔层的厚度(m)]

此外，所述气体阻隔层的厚度(d)没有特别限制，但是可范围例如为约0.1μm-约6μm。更特别地，它可范围例如为约0.1μm-约4μm、例如约0.3μm-约3μm、和特别地例如约0.5μm-约2μm。

当所述气体阻隔层的厚度大于或等于约0.1μm时，它可保证足够的气体阻隔性。此外，当其小于或等于约6μm时，热阻充分地提高，因此可有效地抑制和/或防止其中热量沿着真空绝热材料的表面流动的热桥以改善绝热性。此外，由于它具有优异的可使用性例如弯曲性，因此所述外部材料的粘合部分容易地与所述真空绝热材料的主体紧密接触。

同时，在本公开内容中，所述气体阻隔层的厚度指的是最大厚度。

此外，如在以上中那样，根据本公开内容的层叠结构体的气体阻隔层具有大于或等于约100GPa的杨氏模量。由于具有大于或等于约100GPa的杨氏模量的金属是刚性的因此是脆的，因此使用所述金属作为气体阻隔层的层叠结构体容易地被弯曲过程撕裂或者产生裂纹和针孔，使得气体阻隔性可显著劣化。

然而，通过将中性轴控制成位于所述气体阻隔层中，根据本公开内容的所获得的层叠结构体即使使用具有大于或等于约100GPa的杨氏模量的气体阻隔层也可具有优异的抗弯曲性。

所述气体阻隔层材料没有特别限制，只要它具有所述范围的热阻和所述范围的杨氏模量。

例如，所述材料可包括：金属箔，其包括金属例如铁(杨氏模量：约192GPa)、铜(杨氏模量：约130GPa)、镍(杨氏模量：约200GPa)、SUS(杨氏模量：约199GPa)、钛(杨氏模量：约107GPa)、铂(杨氏模量：约168GPa)、钴(杨氏模量：约209GPa)、碳钢(杨氏模量：约206GPa)等和/或包含所述金属的合金；或者金属、金属氧化物或半导体氧化物沉积膜，包括镍、铜、氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛等的沉积膜和/或包含所述金属的合金沉积膜。

在它们之中，所述金属箔可为可使用的，因为它容易地以薄膜形成并且即使它是薄的也具有优异的气体阻隔性。

在根据本公开内容的层叠结构体中，所述气体阻隔层可为电沉积的金属箔。特别地，由于电沉积的金属箔容易地以薄膜形成并且即使它是薄的也具有优异的气体阻隔性，因此容易使所述粘合部分与所述真空绝热材料的主体结合。因此，即使在使所述粘合部分弯曲的状态下，也有效地抑制和/或防止其中热量沿着真空绝热材料的表面流动的热桥，以改善绝热性能并且同时提供具有优异的气体阻隔性和高的可靠性的真空绝热材料。

在这里，制造所述电沉积的金属箔的方法没有特别限制，但是可为常规方法(在转鼓中电沉积金属的方法)或者其合适的变型方法。替代地，所述电沉积的金属箔可为可商购获得的。

制造金属箔的方法大致分为将电镀的金属(例如，电镀的铜)反复地轧制为薄膜并退火的轧制方法、和电沉积方法。下文中可检查所述金属箔是以轧制方法还是以电沉积方法制造的。

以电沉积方法制造的金属箔具有致密的颗粒，并且所述颗粒在所述箔的厚度方向上生长，而以轧制方法制造的金属箔具有大的颗粒，并且所述颗粒通过轧制操作在所述箔的平面方向上伸长。此外，由于制造工艺，与轧制的金属箔相比，电沉积的金属箔显示出高的表面粗糙度。

例如，电沉积的金属箔具有范围约0.05μm-约3μm、特别地约0.05μm-约2.5μm、和更特别地约0.05μm-约2μm的表面粗糙度(Rz)。

此外，所述金属箔可具有任何组成并且没有特别限制，但是它可包括具有大于或等于约100GPa的杨氏模量的金属，例如，镍、铁、铜等。

所述金属箔可为由一种金属组成的金属箔，或者可为由两种或更多种金属的合金组成的合金箔。例如，所述金属箔包括镍。即，所述金属箔可为镍箔或者包括镍的合金箔。

此外，构成作为金属箔的合金箔的合金组成没有特别限制，但是可考虑到热导率、控制金属箔厚度、热阻等的容易性而合乎需要地进行选择。例如，当所述金属箔为镍合金箔(包括镍的合金箔)时，基于所述金属箔的总重量(所述合金箔的金属的总重量)，可以大于或等于1重量％、例如大于或等于约10重量％包括镍。同时，镍组成的上限没有特别限制，但是基于所述金属箔(所述金属箔的金属的总重量)，可小于或等于约50重量％。所述组成可赋予足够低的热导率和足够高的热阻(即，优异的绝热)和高的气体阻隔性。

所述气体阻隔层在其两个表面上在插入胶粘层的同时与聚合物层层叠以提供根据本公开内容的层叠结构体。此外，所述聚合物层的组成没有特别限制，但是可在所述气体阻隔层的内侧(容纳所述芯材料或者所述气体吸附剂的侧)上包括具有热粘合性的膜作为聚合物层(聚合物层6，参见图1)。此外，在所述气体阻隔层的(与环境空气接触的)外侧上的聚合物层(图1中以3表示的层)可为具有表面保护效果的膜(表面保护膜)。此外，可甚至在所述气体阻隔层的内侧上进一步提供作为具有表面保护效果的膜的聚合物层(图1中由5表示的层)。

在一种示例性实施方式中，所述层叠结构体可通过如下形成：顺序地至少层叠具有约5-100MPa的杨氏模量和热密封性的第一聚合物层、具有约3-5GPa的杨氏模量的第二聚合物层、具有约100-300GPa的杨氏模量的气体阻隔层、和具有约1-3GPa的杨氏模量的第三聚合物层，同时在各层之间插入胶粘层。

使用该结构，影响所述层叠结构体的应力容易地被平衡，使得可显著地获得本发明的效果。

在此情况下，当使用所述层叠结构体作为外部材料时，所述第一聚合物层可设置在内侧(容纳芯材料或气体吸附剂的地方)处。

可用作第一聚合物层(热粘合膜)的具有热密封性的聚合物没有特别限制，只要它可通过常用的热密封方法附着。

第一聚合物层(热粘合膜)的材料可为例如聚烯烃例如低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等，热塑性树脂例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯腈等。在然后之中，考虑到成本、熔融温度、和层叠强度，可使用聚乙烯。

所述材料可单独地或者作为其两种或更多种的混合物使用。

第一聚合物层(热粘合膜)可为单层、或者两个或更多个层的层叠体。在后一情况下，各层可具有相同的组成或者不同的组成。

第一聚合物层(热粘合膜)可为非拉伸(伸长)膜，或者可为单轴或者双轴拉伸膜。

第一聚合物层(热粘合膜)的厚度没有特别限制，并且可为例如约30μm-约80μm。当大于或等于约30μm时，容易将所述层叠结构体的中性轴控制成在所述气体阻隔层中。此外，在热密封期间可获得足够的附着强度。当第一聚合物层(热粘合膜)具有小于或等于约80μm的厚度时，可使用性例如弯曲性等是优异的。

当所述热粘合膜具有两个或更多个层的层叠结构时，所述热粘合膜的厚度指的是总厚度。在此情况下，各层的厚度可相同或不同。

第一聚合物层(热粘合膜)的杨氏模量没有特别限制，但是可范围为约5MPa-约100MPa。当所述杨氏模量大于或等于约5MPa时，容易将所述层叠结构体的中性轴控制成在所述气体阻隔层中。当所述杨氏模量小于或等于约100MPa时，可使用性例如弯曲性是优异的。

另一方面，当所述热粘合膜具有两个或更多个层的层叠结构时，至少一个层状热粘合膜可具有所述范围的杨氏模量，或者例如，所有的热粘合膜均可具有所述范围的杨氏模量。

第二聚合物层可为具有约3-5GPa的杨氏模量的聚合物层。通过提供其中将所述气体阻隔层设置在具有约3GPa-约5GPa的杨氏模量的第二聚合物层和后述的第三聚合物层(表面保护膜)之间的结构，容易将所述层叠结构体的中性轴控制成在所述气体阻隔层中。

第二聚合物层的材料可为例如聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚烯烃例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、和聚苯乙烯(PS)，聚酰亚胺，聚丙烯酸酯，聚氯乙烯(PVC)，聚偏氯乙烯(PVDC)，乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)，聚乙烯醇树脂(PVA)，聚碳酸酯(PC)，聚醚砜(PES)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚丙烯腈树脂(PAN)等。在它们之中，特别地，考虑到成本、气体阻隔性等，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)。

这些膜可包括若干添加剂或稳定剂，例如，抗静电剂、紫外(UV)阻挡剂、增塑剂、润滑剂等。

所述材料可单独地或者作为其两种或更多种的混合物使用。

第二聚合物层可为单层、或者两个或更多个层的层叠体。在后一情况下，各层可具有相同的组成或不同的组成。

第二聚合物层可为非拉伸膜，或者可为单轴或者双轴拉伸膜，但是可合乎需要地为拉伸膜。通过拉伸，强度增强，并且杨氏模量提高。此外，它可为薄膜，并且可使用性可改善。

第二聚合物层的厚度没有特别限制，并且可为约10μm-约30μm。在所述范围内，容易使影响所述层叠结构体的应力平衡和将所述层叠结构体的中性轴控制成在所述气体阻隔层中。此外，可使用性例如弯曲性可改善。

当第二聚合物层具有两个或更多个层的层叠结构时，所述层的厚度指的是总厚度。在此情况下，各层的厚度可相同或不同。

同时，当第二聚合物层具有两层的或更多层的层叠结构时，至少一个层可具有所述范围的杨氏模量，或者所有的层均可具有所述范围的杨氏模量。

第三聚合物层(表面保护膜)没有特别限制，并且可包括与对于所述外部材料的表面保护膜通常使用的相同的材料。考虑到抑制所述外部材料被剪切，所述表面保护膜的材料可包括例如尼龙-6、尼龙-66等、或者具有针对刺穿的保护效果的聚酰胺(尼龙)(PA)。

这些膜可包括若干添加剂或稳定剂，例如，抗静电剂、紫外(UV)阻挡剂、增塑剂、润滑剂等。所述材料可单独地或者作为其两种或更多种的混合物使用。

所述表面保护膜可为单层、或者两个或更多个层的层叠体。在后一情况下，各层可具有相同的组成或不同的组成。

第三聚合物层可为非拉伸膜，或者可为单轴或者双轴拉伸膜，但是可合乎需要地为拉伸膜。通过拉伸，强度可增强，并且杨氏模量可提高。此外，可将它形成为薄膜，使得可使用性可改善。此外，它可增强保护免遭刺穿等的效果。

第三聚合物层(表面保护膜)的厚度没有特别限制，并且可与已知厚度相同。例如，所述表面保护膜可具有范围约10μm-约30μm的厚度。当它小于约10μm时，所述阻隔层未被充分地保护并且可产生裂纹等。此外，如果大于约30μm，则可使用性例如弯曲性劣化。

当第三聚合物层(表面保护膜)具有两个或更多个层的层叠结构时，所述层的厚度指的是总厚度。在此情况下，各层的厚度可相同或不同。

第三聚合物层(表面保护膜)的杨氏模量没有特别限制，但是它可范围为约1GPa-约3GPa。当所述杨氏模量大于或等于约1GPa时，容易将所述层叠结构体的中性轴控制成在所述气体阻隔层中。当所述杨氏模量小于或等于约3GPa时，可使用性例如弯曲性可增强。

同时，当第三聚合物层(表面保护膜)具有两个或更多个层的层叠结构时，至少一个层状表面保护膜可具有所述范围的杨氏模量，或者所有的表面保护膜均可具有所述范围的杨氏模量。

在所述聚合物层和所述气体阻隔层之间以及在各聚合物层之间提供胶粘层。所述胶粘层可将所述聚合物层附着至所述气体阻隔层，或者可在所述聚合物层之间。

可用于所述胶粘层的胶粘剂没有特别限制，并且可包括基于聚氨酯(氨基甲酸酯)的胶粘剂、基于聚丙烯酸酯的胶粘剂、基于氰基丙烯酸酯的胶粘剂、基于有机硅的胶粘剂等。在它们之中，它可特别地包括基于聚氨酯的胶粘剂，且更优选地，可包括其中主要组分试剂(多元醇)和硬化剂(多异氰酸酯)混合的基于异氰酸酯的双组分固化性胶粘剂。通过使用基于聚氨酯的胶粘剂，即使进行扭曲过程也几乎不产生针孔，并且对所述真空绝热材料的绝热效果可长期保持。

可用于各胶粘层的胶粘剂可为相同的或不同的。

所述胶粘层的杨氏模量没有特别限制，但是考虑到控制所述层叠结构体的中性轴的位置，可小于或等于约10MPa。

此外，胶粘层的厚度没有特别限制，但是可在例如约1μm-约5μm的范围内。在所述范围内，容易将所述层叠结构体的中性轴控制成在所述气体阻隔层中。各胶粘层的厚度可为相同的或可为不同的。

所述层叠结构体的厚度没有特别限制。

特别地，所述层叠结构体的厚度范围例如为约40μm-约210μm。

当所述层叠结构体具有所述厚度时，可有效地抑制或者防止热桥，使得绝热性能可改善，并且气体阻隔性和可使用性也可改善。

根据本公开内容的层叠结构体可具有优异的气体阻隔性。特别地，所述层叠结构体可具有小于或等于约1×10^-3g/m²·天例如小于或等于约5×10^-4g/m²·天的水蒸气透过率。

当所述层叠结构体具有小于或等于约1×10^-3g/m²·天的水蒸气透过率时，它可使包括其作为外部材料的真空绝热材料中的真空度长期保持。

同时，当所述层叠结构体具有越低的水蒸气透过率时是越合乎需要的，因此其下限没有特别限制，但是如果它大于或等于约1×10^-7g/m²·天，则它通常是足够的。

此外，弯曲之后的水蒸气透过率可小于或等于约1×10^-3g/m²·天例如小于或等于约5×10^-4g/m²·天。

在本公开内容中，所述层叠结构体的水蒸气透过率和所述层叠结构体在弯曲之后的水蒸气透过率是根据后述实施例的方法测量的。

此外，考虑到绝热，根据本公开内容的层叠结构体合乎需要地具有低的热导率。而且，包括所述层叠结构体作为外部材料的真空绝热材料可具有低的热导率。

特别地，所述真空绝热材料(外部材料)可具有小于或等于约0.01W/m·K例如小于或等于约0.005W/m·K的热导率(λ)。在具有所述热导率范围的情况下，所述真空绝热材料可具有优异的绝热性能。

另一方面，由于越低的热导率是越合乎需要的，因此所述真空绝热材料(外部材料)对于最低热导率没有特别限制，但是热导率可大于或等于约0.0005W/m·K。

所述真空绝热材料(外部材料)的热导率可以已知方法测量，但是所述真空绝热材料在本公开内容中是根据以下实施例中描述的方法测量的。

此外，在加速劣化(老化)试验之前和之后所述真空绝热材料的热导率差值可小于或等于约10mW/m·K、特别地小于或等于约5mW/m·K、更特别地小于或等于约2mW/m·K、和更特别地小于或等于约1.5mW/m·K。

在本公开内容中，在进行加速劣化试验之前和之后所述真空绝热材料的热导率差值可根据以下实施例中描述的方法测量。

制造真空绝热材料的方法没有特别限制，但是可根据与众所周知的知识或者由所公开的方法适当改进的方法相同的方法。例如，所述方法可包括：(i)准备两片层叠结构体，将所述层叠结构体(层叠膜)之一折叠并且在设置于彼此面对的层叠结构体的末端中的热粘合膜之间热粘合以提供信封状的外部材料，和将芯材料及气体吸附剂注入到所述外部材料中并且在设置于信封状层叠膜的开口中的热粘合膜之间在减压下热粘合；或者(ii)将两片层叠结构体(层叠膜)设置成使热粘合膜彼此面对，在设置于各层叠结构体的末端中的热粘合膜之间热粘合以提供信封状外部材料，将芯材料及气体吸附剂注入到所述信封状外部材料中，和在设置于信封状层叠膜的开口附近的热粘合膜之间在减压下热粘合。

(芯材料)

本公开内容中使用的芯材料变成真空绝热材料的骨架以提供真空空间。在这里，所述芯材料没有特别限制，并且可包括任何已知的芯材料。例如，所述芯材料可包括：无机纤维例如玻璃棉、岩棉、氧化铝纤维、由具有低的热导率的金属形成的金属纤维等；有机纤维例如合成纤维如聚酯或聚酰胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等；由木浆制造的纤维素；天然纤维例如棉花、大麻、羊毛、蚕丝等；再循环纤维例如人造丝等；半合成纤维例如纤维素乙酸酯等；等等。

所述芯材料可单独地或者作为两种或更多种的混合物使用。在这些材料之中，可使用玻璃棉。由这些材料形成的新材料具有纤维本身的低的热导率和高的弹性、以及对于工业使用而言低的成本。

(气体吸附剂)

本公开内容中的气体吸附剂吸附残留在或者进入所述真空绝热材料的紧密密封空间中的气体例如蒸气或空气(氧气和氮气)。所述气体吸附剂没有特别限制，但是可包括任何已知的气体吸附剂。

例如，所述气体吸附剂可包括化学吸附材料例如氧化钙(生石灰)和氧化镁，物理吸附材料例如沸石、聚氨酯(开孔聚氨酯)、锂化合物，化学吸附性和物理吸附性铜离子交换ZSM-5型沸石、13X分子筛等。

所述气体吸附剂可单独地或者作为其两种或更多种的混合物使用。

如上所述，本公开内容的层叠结构体可有效地抑制热桥的产生，改善可使用性，并且抑制针孔或裂纹的产生。

因此，本公开内容的真空绝热材料可适宜地用于需要保持绝热性能的设备例如冷冻机、冰箱(制冷机)、自动贩卖机、热水供给源、用于建筑的绝热材料、用于汽车的绝热材料、恒温箱等。

(实施例)

参照以下实施例和对比例描述本公开内容的效果。然而，本公开内容的技术范围不限于以下实施例。此外，操作是在25℃的室温下进行的，除非另外提及。而且，除非另外提及，否则“％”和“份”各自是指“重量％”和“重量份”。

实施例1

从表面保护膜(上表面)到热粘合膜(下表面)，通过如下而顺序地附着双轴拉伸尼龙的第三聚合物层(厚度：25μm；杨氏模量：1.4GPa)、镍电解金属箔的气体阻隔层(厚度：1μm；热阻：11,173K/W；杨氏模量：200GPa)、双轴拉伸乙烯乙烯醇共聚物的第二聚合物层(厚度：12μm；杨氏模量：4GPa)、和线型低密度聚乙烯膜的第一聚合物层(厚度：50μm；杨氏模量：10MPa)以提供第一层叠结构体：对于干燥的层叠体插入基于异氰酸酯的双组分固化性胶粘剂的胶粘层(厚度：3μm；杨氏模量：3.1MPa)。

使用单一纤维玻璃棉的层叠结构体作为芯材料，并且使用生石灰作为包围在透气性外部材料中的气体吸附剂。使用所述第一层叠结构体、所述芯材料、和所述气体吸附剂提供具有宽度290mm×深度410mm×高度12mm的尺寸的第一真空绝热材料。

实施例2

根据与实施例1中相同的程序制造第二层叠结构体和第二真空绝热材料，除了如下之外：镍电解金属箔具有3μm的厚度。

实施例3

根据与实施例1中相同的程序制造第三层叠结构体和第三真空绝热材料，除了如下之外：将双轴拉伸乙烯乙烯醇共聚物用双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(厚度：12μm；杨氏模量：3.4GPa)代替作为第二聚合物层。

实施例4

根据与实施例3中相同的程序制造第四层叠结构体和第四真空绝热材料，除了如下之外：镍电解金属箔具有3μm的厚度。

对比例1

根据与实施例3中相同的程序制造第五层叠结构体和第五真空绝热材料，除了如下之外：从层叠结构体的上表面到下表面，顺序地层叠双轴拉伸尼龙(厚度：25μm；杨氏模量：1.4GPa)、双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(厚度：12μm；杨氏模量：3.4GPa)、轧制铝箔的气体阻隔层(厚度：7μm；热阻：602K/W；杨氏模量：69GPa)、和线型低密度聚乙烯膜(厚度：50μm；杨氏模量：10MPa)。

对比例2

根据与实施例3中相同的程序制造第六层叠结构体和第六真空绝热材料，除了如下之外：从层叠结构体的上表面到下表面，顺序地层叠双轴拉伸尼龙(厚度：25μm；杨氏模量：1.4GPa)、双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(厚度：12μm；杨氏模量：3.4GPa)、VM-PET(厚度：12μm)、和线型低密度聚乙烯膜(厚度：50μm；杨氏模量：10MPa)。

此处，VM-PET是通过在具有12μm厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯上提供具有30nm厚度的Al沉积膜而获得的，并且所述Al沉积膜层叠在双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯的表面上。

对比例3

根据与实施例3中相同的程序制造第七层叠结构体和第七真空绝热材料，除了如下之外：从层叠结构体的上表面到下表面，顺序地层叠双轴拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯(厚度：12μm；杨氏模量：3.4GPa)、双轴拉伸尼龙(厚度：25μm；杨氏模量：1.4GPa)、镍电解金属箔的气体阻隔层(厚度：1μm；热阻：11,173K/W；杨氏模量：200GPa)、和线型低密度聚乙烯膜(厚度：50μm；杨氏模量：10MPa)。

如下评价所获得的第一到第七层叠结构体和第一到第七真空绝热材料。<评价1：中性轴的位置>

由实施例1-4和对比例1-3获得的第一到第七层叠结构体各自的中性轴的位置可使用以下方程1计算。中性轴的位置通过离表面保护膜侧(上侧)的距离(μm)表示。

(方程1)

$y=\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\&Sigma;}}(Ei\&CenterDot;Si)}{\underset{i=1}{\overset{n}{\&Sigma;}}(Ei\&CenterDot;Ai)}$

此处，y为从在弯曲期间的被压缩侧上的上表面到中性轴的距离(μm)；Ei为第i层的杨氏模量(Pa)；Si为几何面矩(μm³)；并且Ai为第i层的横截面积(μm²)。结果示于下表1中。

另一方面，弯曲压缩是通过如下进行的：将层叠结构体弯曲以使层叠结构体的上表面(双轴拉伸尼龙侧的表面)的两个末端彼此接触，然后将其展开并且向相反侧再次弯曲。

<评价2：在弯曲之前和之后的水蒸气透过率>

根据以下方法测量由实施例1-4和对比例1-3获得的第一到第七层叠结构体的在弯曲之前和之后的以g/m²·天为单位的水蒸气透过率。

同时，术语“在弯曲之后”指的是在将在弯曲之前测量的样品交叉地(inacross)弯曲之后。

水蒸气透过率是在90％的相对湿度和40℃的温度下并且使用Aquatran(由MOCON制造)基于ISO15106-3测量的。

结果示于下表1中。

<评价3：气体阻隔层的热导率和热阻>

使用ThermowaveAnalyzer(由JapaneseArc制造)测量实施例1-4和对比例1-3中使用的气体阻隔层(金属部分)在表面内侧方向上的热扩散速率，并且由各金属的比热和密度计算热导率(W/m·K)。此外，由所获得的热导率和厚度计算热阻(K/W)。

结果示于下表1中。

<评价4：真空绝热材料的绝热保持性能>

在早期阶段和在恒温恒湿器中进行相当于10年的加速试验之后使用HFM436(由NETZSCH制造)测量由实施例1-4和对比例1-3获得的第一到第七真空绝热材料各自的热导率(mW/m·K)，并且由其间的差值来比较绝热保持性能。结果示于下表1中。

<评价5：真空绝热材料的热桥性能>

使用热流计HFM436(由NETZSCH制造)通过如下测量由实施例1-4和对比例1-3获得的第一到第七真空绝热材料的热导率(mW/m·K)：从两侧插入两真空绝热材料并且将两真空绝热材料设置成在测量部分的中央处接触；并且比较热桥性能。结果示于下表1中：

(表1)

如表1中所示，与包括具有小于650K/W的热阻的气体阻隔层的根据对比例1的层叠结构体相比，包括具有预定的热阻和杨氏模量的气体阻隔层并且具有位于气体阻隔层中的运动中性轴的根据实施例1-4的层叠结构体具有抑制热桥的效果。

此外，与其中运动中性轴位于另外的层中、不在气体阻隔层中的根据对比例2和3的层叠结构体相比，确认，根据实施例1-4的层叠结构体即使在弯曲之后也具有处于与弯曲之前的水平相当的水平的优异的气体阻隔性并且具有高的耐久性(抗弯曲性)。

虽然已经结合当前被认为是实践性的示例性实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

<符号说明>

1…真空绝热材料，

2…层叠结构体，

3,5,6…聚合物层，

4…气体阻隔层，

7…芯材料，

8…气体吸附剂，

9…粘合部分(密封部分)，

11,15,17…聚合物层，

12,14,16…胶粘层，

13…气体阻隔层。

Claims (10)

1.层叠结构体，其依次包括：包含至少一个层的聚合物层、气体阻隔层、和包含至少一个层的聚合物层，在各层之间插入胶粘层，

其中所述气体阻隔层具有大于或等于650K/W的热阻和大于或等于100GPa的杨氏模量，和

其中由以下方程1表示的中性轴位于所述气体阻隔层中：

(方程1)

$y=\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\&Sigma;}}\left(Ei\&CenterDot;Si\right)}{\underset{i=1}{\overset{n}{\&Sigma;}}(Ei\&CenterDot;Ai)}$

其中，在方程1中，y为从在弯曲时被压缩侧的顶部表面到所述中性轴的距离，Ei为第i层的杨氏模量，Si为第i层的几何面矩，Ai为第i层的横截面积，且n为所述层叠结构体的层的数目，其为大于或等于5的整数。

2.根据权利要求1所述的层叠结构体，其中所述气体阻隔层包括金属箔。

3.根据权利要求2所述的层叠结构体，其中所述金属箔为电解金属箔。

4.根据权利要求2或权利要求3所述的层叠结构体，其中所述金属箔具有0.1μm-6μm的厚度。

5.根据权利要求2-权利要求4中任一项所述的层叠结构体，其中所述金属箔为镍箔。

6.根据权利要求1-权利要求5中任一项所述的层叠结构体，其中所述层叠结构体包括：顺序地层叠的至少的具有5MPa-100MPa的杨氏模量并且具有热密封性的第一聚合物层、具有3GPa-5GPa的杨氏模量的第二聚合物层、具有100GPa-300GPa的杨氏模量的气体阻隔层、和具有1GPa-3GPa的杨氏模量的第三聚合物层，以及在各层之间插入的胶粘层。

7.根据权利要求6所述的层叠结构体，其中所述第一聚合物层包括聚乙烯。

8.根据权利要求6或权利要求7所述的层叠结构体，其中所述第二聚合物层包括聚对苯二甲酸乙二醇酯或者乙烯乙烯醇共聚物。

9.根据权利要求6-权利要求8中任一项所述的层叠结构体，其中所述第三聚合物层包括尼龙。

10.真空绝热材料，其通过如下获得：将芯材料和气体吸附剂以一对具有气体阻隔性的外部材料从两个表面包围，降低内部压力，且将其密封，其中该对具有气体阻隔性的外部材料的至少一个为根据权利要求1-权利要求9中任一项所述的层叠结构体。