CN105728199A - 一种从含银的钒矿中化学活化浮选回收银的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从含银的钒矿中化学活化浮选回收银的方法。该方法包括浮选脱钙、硫酸活化处理、浮选富集银等三个关键步骤。即含银的钒矿破碎、细磨，其中粒径小于0.074mm的占60％以上，然后加入适量的碳酸钠、水玻璃、脂肪酸和水进行浆化，浮选除去钙矿物，得到银钒精矿；银钒精矿再磨至粒径小于0.074mm的占85％以上后，用硫酸进行活化处理，得到改性渣；将改性渣加入水和分散剂进行分散调浆，并加入活化剂、捕收剂、起泡剂后进行浮选富集银，得到可以直接销售的含银≥1000g/t的银精矿，从而解决了现有低品位含银钒矿中银选矿回收率低、富集比小、冶炼回收成本高、银回收流程复杂的技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及钒矿中回收银的技术领域，特别是涉及一种从含银的钒矿中化学活化浮选回收银的方法。
背景技术
银的生产原料有两大类，一类是从银精矿中直接回收银，从银精矿中直接回收一般要求精矿的银品位大于3000g/t，另一类是从有色金属冶炼过程中综合回收银。有色金属生产中回收银主要是利用铜、铅、铋等的火法冶炼过程将银捕集到粗铜、粗铅、粗铋中，然后在电解精炼中富集到阳极泥中，再从阳极泥中提取银，因此这些矿石中的伴生银回收率很高，也很经济；而对于采用湿法冶金进行生产的有色金属，如湿法炼铜、湿法炼锌，原料中的伴生银因分散在浸出渣中，目前尚无经济、高效的回收方法。
黑色页岩型钒矿在我国广泛分布，但因其品位低、组成复杂、选冶困难等原因，至今未能得到较好的开发利用。而含银的黑色页岩型钒矿则属于钒和银共生的低品位矿，矿石中银含量100g/t左右，V2O5含量1％左右，其中钒主要以含钒云母形式存在，银矿物主要为辉银矿(Ag2S)、硒银矿(Ag2Se)，其次为辉硒银矿(Ag4SeS)。由于钒银矿的矿物嵌布粒度很细，硒银矿、辉银矿、辉硒银矿等银矿物与云母类矿物共生关系密切，大部分银矿物均不能通过磨矿实现单体解离，在选矿过程中银矿物的走向与其连生矿物基本一致，直接选矿分离富集的银回收率低，所得银精矿的银品位低，并含有大量钒，后续的银的提取困难，且不经济。
目前有关从钒矿中回收银的公开技术信息极少。由于石煤钒矿中的银含量低，且直接选矿富集银困难，目前只能采用冶金的方法回收银。冶金回收银的方法分为“先银工艺”和“后银工艺”两种。“先银工艺”，即将含银的钒矿先直接冶炼提取银，直接冶炼包括直接氰化或氯化挥发提取银，但由于矿石的银品位低，直接氯化焙烧的物料量大，能耗高，且在焙烧过程产生氯气，环境污染风险大；采用直接氰化工艺提取银，同样由于银品位低，氰化药剂消耗大、回收率低，且氰化过程加入的大量石灰会导致后续氰化渣再提钒时的酸耗显著增加。“后银工艺”，即将含银的钒矿先冶炼提取钒，然后从提钒后的渣中氰化提取银，该工艺虽然氰化处理量有所减少，但提钒后渣的银品位依然很低，富集比只有1.3左右，含银低于150g/t，后续的氰化量大，药剂消耗大，成本高，大量的氰化尾渣对环境污染严重。如专利CN103526019B“一种从多金属伴生钒矿中综合回收钒硒银的方法”和专利CN103555962B“从钒银硒多金属矿中湿法综合回收硒、钒、银的方法”均分别公开了从钒银多金属矿中回收钒、银的方法，但两项专利均认为选矿回收银困难，因此其技术方案均为将矿石进行直接冶炼，先浸出回收钒，然后再从浸出回收钒后的浸出渣中，通过氰化或硫脲浸出的传统湿法回收银工艺提取银。
总体而言，对于低品位的含银钒矿，由于矿石品位低、选矿富集困难，直接冶炼提取银的成本高。先浸出钒，然后再氰化浸出银，虽然有利于降低银提取的成本，但由于浸出钒后的渣率很高，银在浸出渣中的富集较小，从浸出渣中再浸出银仍然不经济，而且由于浸出银时的物料处理量大，过程产生大量有毒废水、废渣，污染环境。由于缺少经济回收银的技术，导致目前该类资源仍不能开发利用。
发明内容
本发明的目的是为了解决含银钒矿中银的回收技术难题，提供一种从含银的钒矿中化学活化浮选回收银方法，该方法包括浮选脱钙、硫酸活化处理、浮选富集银等三个关键步骤。即含银的钒矿破碎、细磨至粒径小于0.15mm，其中粒径小于0.074mm的占60％以上，然后加入适量的碳酸钠、水玻璃、脂肪酸和水进行浆化，浮选除去钙矿物，得到银钒精矿；然后用硫酸进行活化处理，得到改性渣；将改性渣加入水和分散剂进行分散调浆，并加入活化剂、捕收剂、起泡剂后进行浮选富集银，得到可以直接销售的含银≥1000g/t的银精矿，从而解决了现有低品位含银钒矿中银选矿回收率低、富集比小、冶炼回收成本高、银回收流程复杂的技术问题。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种从含银的钒矿中化学活化浮选回收银的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含银的钒矿破碎、细磨，使粒径在0.074mm以下的占60％以上；
(2)向细磨后的含银的钒矿中加入适量的碳酸钠、水玻璃、脂肪酸和水进行浆化，浮选除去钙矿物，得到银钒精矿；
(3)银钒精矿与硫酸混合进行硫酸活化处理，得到改性渣；
(4)将改性渣加入水和分散剂进行分散调浆，并加入活化剂、捕收剂、起泡剂进行浮选富集银，得到银精矿。
进一步，将步骤(2)得到的银钒精矿进一步细磨至粒径在0.074mm以下的占85％以上后，再与硫酸混合进行硫酸活化处理。
进一步，步骤(3)所述的硫酸活化处理为浓硫酸熟化活化或稀硫酸浆化活化中的一种。
进一步，步骤(3)所述的浓硫酸熟化活化为：将银钒精矿脱水至含水质量20％以下，然后与质量浓度90％以上的工业硫酸在无外加水的情况下混合拌匀后，在100～300℃温度条件下熟化1-24h，然后用50～100℃的水浆化洗涤，得到改性渣。工业硫酸的加入量为所述银钒精矿质量的40～80％。
进一步，所述的浓硫酸熟化活化中，熟化温度为130～180℃，熟化时间1～8h。
进一步，所述的稀硫酸浆化活化为：将银钒精矿与适量的水、硫酸混合浆化，在搅拌条件下进行活化，浆化活化的液固质量比为8∶1-2∶1，活化温度50～100℃，活化时间2～24h，然后过滤，得到改性渣。
在一些实施方案中，所述的稀硫酸浆化活化中，可以加入适量氧化剂和活化助剂以提高活化效果。所述氧化剂为氯酸钠、氯气、次氯酸钠、氧气、空气中的一种或一种以上的混合物，所述的活化助剂为氟化钠、萤石中的一种或两种的混合物。
进一步，步骤(4)所述的浮选富集银应至少同时包括一次粗选、一次精选和一次扫选的三次浮选。
进一步，步骤(4)所述的分散剂为水玻璃、六偏磷酸钠中的一种或两种的混合物，所述的活化剂为硫酸铜、氯酸钠、氯气、次氯酸钠、双氧水中的一种或一种以上的混合物，所述的捕收剂为黄药、黑药、硫氮捕收剂、硫氨酯捕收剂中的一种或一种以上的混合物，所述的起泡剂为松醇油、脂肪醇、醚醇中的一种或一种以上的混合物。
进一步，步骤(4)所述的分散剂为水玻璃，所述的活化剂为硫酸铜与氯酸钠或氯气或次氯酸钠的混合物，所述的捕收剂为黄药、黑药的混合物，所述的起泡剂为脂肪醇。
进一步，所述的含银的钒矿为含银黑色页岩型钒矿，矿石中的银含量为50～200g/t、钒含量为0.4～1％。
进一步，所述得到的银精矿中含银≥1000g/t。
进一步，当所述的含银的钒矿中氧化钙与氧化镁的含量之和≤5％时，将钒矿直接破碎、细磨至粒径小于0.074mm的占85％以上，不经过浮选除去钙矿物，而直接与硫酸混合进行硫酸活化处理。
本发明针对低品位含银的钒矿中银矿物嵌布粒度细，且银矿物与云母类矿物密切共生，直接选矿或冶炼存在银富集比和回收率低、银冶炼成本高的问题，采用硫酸活化处理破坏矿石中云母类矿物，从而使嵌布于云母类矿物中的银矿物解离并活化，进而通过浮选回收银。对含银石煤钒矿进行浮选预脱钙，可有效解决硫酸活化处理过程中因硫酸钙致密包裹而影响钒银矿酸解率的难题，并降低酸耗。
在浮选银过程中，采用硫酸铜和氯酸钠混合物做活化剂，有利于进一步增强银矿物与其它矿物的解离，使其在浮选过程中的浮游性进一步提高。
浮选除去钙矿物后得到的银钒精矿再磨，有利于含银矿物的解离，提高银回收率和富集比。
本发明采用浮选脱钙——硫酸活化处理——浮选富集银的方法从低品位含银钒矿中富集和回收银，与现有技术相比，具有流程短、操作简单、药剂消耗小、生产成本低、银回收率高等优点。
附图说明
附图是本发明的原则工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明做出进一步说明。
将含银的钒矿破碎、细磨，其中粒径在0.074mm以下的占60％以上，加入适量的碳酸钠、水玻璃、脂肪酸和水进行浆化，浮选除去钙矿物，得到银钒精矿；将得到的银钒精矿再磨至粒径在0.074mm以下的占85％以上后，与硫酸混合进行硫酸活化处理，即将再磨后的银钒精矿过滤脱水至含水量少于20％，然后与质量浓度90％以上的工业硫酸混合拌匀后，在100～300℃温度条件下熟化酸解1～8h，得到熟化好的熟化料，然后用50～100℃的水浆化洗涤，得到改性渣；将得到的改性渣加入水和分散剂进行分散调浆，然后加入活化剂、捕收剂、起泡剂进行浮选银，得到含银大于1000g/t的银精矿，使用的分散剂为水玻璃、六偏磷酸钠中的一种或两种的混合物，使用的活化剂为硫酸铜、氯酸钠、氯气、次氯酸钠、双氧水中的一种或一种以上的混合物，使用的捕收剂为黄药、黑药、硫氮捕收剂、硫氨酯捕收剂中的一种或一种以上的混合物，使用的起泡剂为松醇油、脂肪醇、醚醇中的一种或一种以上的混合物。
在一些实施方案中，硫酸活化处理方法还可以采用稀硫酸浆化活化，即将银钒精矿与适量的水、硫酸混合浆化，可以加入适量氧化剂或活化助剂以提高活化效果，活化助剂为氟化钠、萤石中的一种或两种的混合物，在搅拌条件下进行活化，浆化活化的液固质量比为8∶1-2∶1，活化温度50～100℃，活化时间2～24h，然后过滤，得到改性渣。
在一些实施方案中，当所述的钒矿中氧化钙与氧化镁含量之和≤5％时，钒矿破碎、细磨至粒径在0.074mm以下的占85％以上，不经浮选脱钙而直接进入硫酸活化处理步骤。
用以下非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明，以有助于理解本发明的内容及其优点，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。
实施例1
将含银100g/t、含钒0.8％、含CaO+MgO11.5％的低品位钒矿破碎、球磨，其中粒径在0.074mm以下的占60％，然后加入适量碳酸钠、水玻璃和脂肪酸进行浮选除去钙矿物，得到银钒精矿；银钒精矿过滤脱水到含水10％，然后按银钒精矿质量的50％加入93％工业硫酸，拌匀后在150℃温度下熟化1h，然后按液固比2：1加水进行浆化洗涤，浆化洗涤温度90℃、浆化时间1h，然后固液分离得到改性渣；将所得的改性渣用水调浆，然后加入水玻璃做分散剂，硫酸铜和氯酸钠做活化剂，黄药与黑药的混合物做捕收剂，按吨酸解渣计加入80g/t的松醇油做起泡剂，经一次粗选、一次精选、一次扫选的浮选得到含银1550g/t的银精矿，银回收率85％。
实施例2
将含银100g/t、含钒0.8％、含CaO+MgO11.5％的低品位钒矿破碎、球磨，其中粒径在0.074mm以下的占70％，然后加入适量碳酸钠、水玻璃和脂肪酸进行浮选除去钙矿物，得到银钒精矿；银钒精矿过滤脱水到含水10％，然后按银钒精矿质量的50％加入93％工业硫酸，拌匀后在150℃温度下熟化1h，然后按液固比2：1加水进行浆化洗涤，浆化洗涤温度90℃、浆化时间1h，然后固液分离得到改性渣；将所得的改性渣用水调浆，然后加入水玻璃做分散剂，硫酸铜和氯酸钠做活化剂，黄药与黑药的混合物做捕收剂，进行浮选得到含银1050g/t的银精矿，银回收率83％。
实施例3
将含银100g/t、含钒0.8％、含CaO+MgO11.5％的低品位钒矿破碎、球磨，其中粒径在0.074mm以下的占80％，然后加入适量碳酸钠、水玻璃和脂肪酸进行浮选除去钙矿物，得到银钒精矿；银钒精矿再次球磨至粒径小于0.074mm的占85％，然后固液分离得到含水10％的银钒精矿，然后将含水10％的银钒精矿与93％工业硫酸混合，硫酸加入量按银钒精矿质量的60％加入，拌匀后在150℃温度下熟化1h，然后按液固比2：1加水进行浆化洗涤，浆化洗涤温度90℃、浆化时间1h，然后固液分离得到改性渣；将所得的改性渣用水调浆，然后加入水玻璃做分散剂，硫酸铜和氯酸钠做活化剂，黄药与黑药的混合物做捕收剂，按吨酸解渣计加入80g/t的松醇油做起泡剂，经二次粗选、二次精选、二次扫选的浮选得到含银2225g/t的银精矿，银回收率78％。
实施例4
将含银105g/t、含钒0.9％、含CaO+MgO4.2％的低品位钒矿破碎、球磨至粒径在0.074mm以下的占85％，过滤脱水含水10％，然后与93％工业硫酸混合，硫酸加入量按钒矿质量的60％加入，拌匀后在180℃温度下熟化1h，然后按液固比2：1加水进行浆化洗涤，浆化洗涤温度90℃、浆化时间1h，然后固液分离得到改性渣；将所得的改性渣用水调浆，然后加入水玻璃做分散剂，硫酸铜和氯酸钠做活化剂，黄药与黑药的混合物做捕收剂，进行浮选得到含银1300g/t的银精矿，银回收率87％。
实施例5
将含银100g/t、含钒0.8％、含CaO+MgO11.5％的低品位钒矿破碎、球磨，其中在0.074mm以下的占65％，然后加入适量碳酸钠、水玻璃和脂肪酸进行浮选除去钙矿物，得到银钒精矿；银钒精矿再次球磨至粒径小于0.074mm的占85％，固液分离后的银钒精矿加入水、硫酸和氟化钠进行浆化，浆化液固质量比3∶1，矿浆中硫酸初始酸质量百分比浓度20％，浆化温度90℃，浆化时间6h，然后过滤得到酸解改性渣；将所得的改性渣用水调浆，然后加入水玻璃做分散剂，硫酸铜和氯酸钠做活化剂，黄药与黑药的混合物做捕收剂，按吨酸解渣计加入80g/t的松醇油做起泡剂，经二次粗选、二次精选、二次扫选的浮选，得到含银2525g/t的银精矿，银回收率80％。
实施例6
将含银100g/t、含钒0.8％、含CaO+MgO11.5％的低品位钒银矿破碎、球磨，其中在0.074mm以下的占60％，然后加入适量碳酸钠、水玻璃和脂肪酸进行浮选除去钙矿物，得到银钒精矿；银钒精矿再次球磨至粒径小于0.074mm的占85％，加入水、硫酸进行浆化，浆化过程通空气，浆化液固质量比3∶1，矿浆的硫酸初始酸质量百分比浓度20％，萤石加入量为钒银精矿质量的5％，浆化温度90℃，时间12h，然后过滤得到酸解改性渣；将所得的改性渣用水调浆，然后加入水玻璃做分散剂，硫酸铜和氯酸钠做活化剂，黄药与黑药的混合物做捕收剂，按吨酸解渣计加入80g/t的松醇油做起泡剂，经二次粗选、二次精选、二次扫选的浮选得到含银2025g/t的银精矿，银回收率84％。
Claims (10)
1.一种从含银的钒矿中化学活化浮选回收银的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含银的钒矿破碎、细磨，使粒径在0.074mm以下的占60％以上；
(2)向细磨后的含银的钒矿中加入适量的碳酸钠、水玻璃、脂肪酸和水进行浆化，浮选除去钙矿物，得到银钒精矿；
(3)银钒精矿与硫酸混合进行硫酸活化处理，得到改性渣；
(4)将改性渣加入水和分散剂进行分散调浆，并加入活化剂、捕收剂、起泡剂进行浮选富集银，得到银精矿。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将步骤(2)得到的银钒精矿进一步细磨至粒径在0.074mm以下的占85％以上后，再与硫酸混合进行硫酸活化处理。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的硫酸活化处理为浓硫酸熟化活化或稀硫酸浆化活化；
所述的浓硫酸熟化活化为：将银钒精矿脱水至含水质量20％以下，然后与质量浓度90％以上的工业硫酸混合拌匀后，在100～300℃温度条件下熟化1-24h，熟化温度优选130～180℃，熟化时间优选1～8h，然后用50～100℃的水浆化洗涤，工业硫酸的加入量为所述银钒精矿质量的40～80％；
所述的稀硫酸浆化活化为：将银钒精矿与适量的水、硫酸混合浆化，在搅拌条件下进行活化，浆化活化的液固质量比为8∶1-2∶1，活化温度50～100℃，活化时间2～24h，然后过滤。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的稀硫酸浆化活化中，可以加入适量氧化剂和活化助剂以提高活化效果，所述氧化剂为氯酸钠、氯气、次氯酸钠、氧气、空气中的一种或一种以上的混合物，所述的活化助剂为氟化钠、萤石中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的浮选富集银应至少同时包括一粗、一精和一扫的三次浮选。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的分散剂为水玻璃、六偏磷酸钠中的一种或两种的混合物，所述的活化剂为硫酸铜、氯酸钠、氯气、次氯酸钠、双氧水中的一种或一种以上的混合物，所述的捕收剂为黄药、黑药、硫氮捕收剂、硫氨酯捕收剂中的一种或一种以上的混合物，所述的起泡剂为松醇油、脂肪醇、醚醇中的一种或一种以上的混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述的分散剂为水玻璃，所述的活化剂为硫酸铜与氯酸钠或氯气或次氯酸钠的混合物，所述的捕收剂为黄药、黑药的混合物，所述的起泡剂为脂肪醇。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含银的钒矿为含银黑色页岩型钒矿，矿石中的银含量为50～200g/t、钒含量为0.4～1％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述得到的银精矿中含银≥1000g/t。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述的含银的钒矿中氧化钙与氧化镁的含量之和≤5％时，将钒矿直接破碎、细磨至粒径在0.074mm以下的占85％以上，不经过浮选除去钙矿物，而直接与硫酸混合进行硫酸活化处理。
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