CN105727912B - 一种新型胆固醇键合硅胶固定相及其制备方法和应用 - Google Patents

一种新型胆固醇键合硅胶固定相及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新型胆固醇键合硅胶固定相及其制备方法和应用。本发明将胆固醇首先转化为其炔基的衍生物，通过叠氮‑炔基“点击化学”的方法制备了内嵌三唑基团的胆固醇键合硅胶固定相。本发明使用的原材料价格低廉，制备方法简单，所制备的固定相可广泛应用于色谱分离中。

Description

一种新型胆固醇键合硅胶固定相及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及胆固醇键合硅胶固定相及其制备方法及其在色谱分离中的应用。
背景技术
高效液相色谱法是当代色谱技术最主要的组成部分，是近代分析化学中发展最快、应用最广的分离分析技术，它在化学、医药、食品、环保、生化及工业制备等众多领域发挥越来越重要的作用。在高效液相色谱系统中，色谱固定相一直以来都是色谱分析的核心，高选择性色谱固定相的研制是现代高效液相色谱最活跃的前沿研究领域。尽管液相色谱固定相这一领域已开发了多种色谱填料，如有机高分子、石墨化碳及无机氧化物等材料，但硅胶作为柱填料仍具有不可替代的地位，目前80％以上的固定相是硅胶基质的。这是由于硅胶除了具有良好的机械强度、容易控制的孔结构和比表面积、较好的化学稳定性和热稳定性以及专一的表面化学反应等优点以外，还有一个突出的优点就是其表面含有丰富的硅羟基，可以进行各种表面化学键合或改性，由此制成各种各样的硅胶键合固定相，如正相、反相、离子交换、凝胶、亲和、手性等多种色谱固定相。这些固定相的出现促进了各种高效液相色谱分离模式形成和发展，解决各领域的多种分离分析难题，从而推动了现代高效液相色谱理论和技术发展。其中，以十八烷基键合硅胶(ODS)为代表的反相型固定相，因其柱效高、稳定性好、适用范围广、使用方便而迅速商品化，成为“广谱型”色谱固定相。但是，近年来，在环境与药物分析中，对于使用高效液相色谱分离富含电子的药物﹑农药﹑环境污染物等已引起人们的关注。而传统的ODS固定相只能提供疏水相互作用，有时候不能满足这些色谱分离的要求。
胆固醇键合硅胶固定相作为一种特殊的分离材料，除了具有较好的疏水选择性之外，还具有较强的空间立体异构体识别能力，比传统的ODS固定相具有更好的的分离选择性。但是，目前胆固醇和硅胶通常采用通过酰胺基、酯基、磷酸基、醚基等方式连接，然而这些化学合成方法选择性和产率较低，反应条件较为苛刻。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术中的不足，而提供一种新型胆固醇键合硅胶固定相，该固定相的制备方法具有反应条件温和、选择性好以及产率高等特点，同时引入的三唑官能团可以提供与传统胆固醇固定相不同的保留选择性。
本发明的另一目的是提供所述新型胆固醇键合硅胶固定相的制备方法和应用。
为了解决上述技术问题，本发明所提供的技术方案是：
一种新型胆固醇键合硅胶固定相，胆固醇配体通过内嵌三唑的方法固载到硅胶上。
上述新型胆固醇键合硅胶固定相的制备方法是：胆固醇的炔基衍生物与叠氮官能化的硅胶发生点击化学反应，所得产物即为新型胆固醇键合硅胶固定相。
按上述方案，所述胆固醇的炔基衍生物是由胆固醇与溴丙炔反应得到的。
按上述方案，所述叠氮官能化的硅胶是由硅胶和氯硅烷偶联剂、叠氮化钠反应得到的。
具体地，上述新型胆固醇键合硅胶固定相的制备方法，主要包括如下三步：
步骤(1)：胆固醇与溴丙炔反应制备胆固醇的炔基衍生物；
步骤(2)：硅胶和氯硅烷偶联剂、叠氮化钠反应制备叠氮官能化的硅胶；
步骤(3)：胆固醇的炔基衍生物与叠氮官能化的硅胶发生点击化学反应，得到新型胆固醇键合硅胶固定相。
按上述方案，所述步骤(1)中的溴丙炔与的胆固醇质量比在0.2-1.0之间，氢化钠与胆固醇的质量比在0.05-0.5之间，反应温度在40-65℃，反应时间在10-30h；反应溶剂四氢呋喃用量适量即可，通常情况下每10g胆固醇添加50-200mL。
按上述方案，所述步骤(2)中的硅胶和氯硅烷偶联剂的质量比在1.0-3.0之间，叠氮化钠与氯硅烷偶联剂的质量比在0.5-2.0之间，碘化钠与叠氮化钠的质量比在0.2-1.0之间，在惰性气体(氮气、氦气等)的保护下80-110℃反应2-30h；甲苯用量适量即可，通常情况下每2.5g硅胶添加15-50mL。
按上述方案，所述步骤(3)中胆固醇的炔基衍生物与叠氮官能化的硅胶才催化剂的作用下发生点击化学反应，催化剂为溴化亚铜和二乙烯三胺。
按上述方案，所述步骤(3)中的胆固醇的炔基衍生物与叠氮官能化的硅胶的质量比在0.2-5.0之间，催化剂溴化亚铜与胆固醇的炔基衍生物的质量比在0.05-0.3之间，催化剂二乙烯三胺与胆固醇的炔基衍生物的质量比在0.05-0.3之间，在10-40℃反应5-40h；反应溶剂N，N-二甲基甲酰胺用量适量即可，通常情况下2.0g炔丙基胆固醇添加30-80mL。
本发明所述新型胆固醇键合硅胶固定相在色谱分离中的应用。具体应用方法为：将胆固醇键合硅胶固定相装入不锈钢柱中，以甲醇/水作为流动相，分离烷基苯。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的效果：
1、本发明将胆固醇首先转化为其炔基的衍生物，通过叠氮-炔基“点击化学”的方法制备了内嵌三唑基团的胆固醇键合硅胶固定相，其中，叠氮-炔基“点击化学”通过重金属原子和炔基(-≡-)、氮原子(N)之间的配位，形成环状簇，最终形成1,2,3-三唑官能团，该反应具有很好的选择性和反应效率，同时固定相中引入的三唑官能团可以提供与传统胆固醇固定相不同的保留选择性；
2、本发明中固定相的配体胆固醇具有较强的空间立体选择性，对一些平面结构的异构体除了可以提供疏水作用外，还可以提供分子形状选择作用，较传统的反相ODS固定相具有更好的分离选择性；
3、本发明使用的原材料价格低廉，制备方法简单，反应条件温和、选择性好以及产率高，所制备的固定相可广泛应用于色谱分离中。
附图说明
图1为本发明制备新型胆固醇键合硅胶固定相的合成路线。
图2为四种烷基苯在本发明所述新型胆固醇键合硅胶固定相上的分离色谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。
本发明中所用硅胶为活化硅胶，硅胶经酸泡、水洗和干燥后即制得活化硅胶。具体地，下述实施例中的活化硅胶是由色谱级的球形硅胶(5um的粒径，10nm的孔径，300m2/g的比表面积)经6mol/L的盐酸浸泡过夜后过滤、干燥后制得。
实施例1
1、胆固醇炔基衍生物的制备：
在氮气保护下，加入10.0g胆固醇和80mL干燥四氢呋喃于三口烧瓶中，冷却至0℃，滴加1.0g的氢化钠；恢复室温，加入3.7g溴丙炔，于50℃下反应24h后，即得到胆固醇炔基衍生物粗产品。
将所得粗产品中加入10mL甲醇停止反应，减压蒸馏除去四氢呋喃，固体产物用50mL二氯甲烷分两次提取，合并有机相；然后经无水Na2SO4干燥后，浓缩得到胆固醇炔基衍生物。
2、叠氮官能化硅胶的合成
称取2.5g活化硅胶于三口烧瓶中，然后依次加入0.72g碘化钠、1.56g叠氮化钠、1.8g 3-氯-三乙氧基硅烷、75μL三乙胺和20mL干燥甲苯，在氮气保护下110℃反应20h；反应结束后，用甲苯、甲醇、水和丙酮分别洗涤3次，得到叠氮官能化的硅胶。
3、新型胆固醇键合硅胶固定相的合成
于三口烧瓶中依次加入2.5g叠氮官能化的硅胶、2.0g炔丙基胆固醇、0.21g CuBr和0.26g二乙烯三胺，然后溶于50mL的N，N-二甲基甲酰胺中，常温反应48h；反应结束后，用N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、水和丙酮分别洗涤3次，得到新型胆固醇键合硅胶固定相。
通过红外光谱的表征表明胆固醇分子已经成功键合到了硅胶表面。
实施例2
1、胆固醇炔基衍生物的制备：
在氮气保护下，加入10.0g胆固醇和80mL干燥四氢呋喃于三口烧瓶中，冷却至0℃，滴加1.0g的氢化钠；恢复室温，加入2.0g溴丙炔，于50℃下反应20h后，即得到胆固醇炔基衍生物粗产品。
将所得粗产品中加入10mL甲醇停止反应，减压蒸馏除去四氢呋喃，固体产物用50mL二氯甲烷分两次提取，合并有机相；然后经无水Na2SO4干燥后，浓缩得到胆固醇炔基衍生物。
2、叠氮官能化硅胶的合成
称取2.5g活化硅胶于三口烧瓶中，然后依次加入0.72g碘化钠、1.56g叠氮化钠、2.5g 3-氯-三乙氧基硅烷、75μL三乙胺和30mL干燥甲苯，在氮气保护下110℃反应25h；反应结束后，用甲苯、甲醇、水和丙酮分别洗涤3次，得到叠氮官能化的硅胶。
3、新型胆固醇键合硅胶固定相的合成
于三口烧瓶中依次加入2.5g叠氮官能化的硅胶、1.0g炔丙基胆固醇、0.21g CuBr和0.26g二乙烯三胺，然后溶于50mL的N，N-二甲基甲酰胺中，常温反应48h；反应结束后，用N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、水和丙酮分别洗涤3次，得到新型胆固醇键合硅胶固定相。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤(1)中的溴丙炔与的胆固醇质量比为1.0，氢化钠与胆固醇的质量比在0.05，反应温度为65℃，反应时间为10h；步骤(2)中的硅胶和氯硅烷偶联剂的质量比为3.0，叠氮化钠与氯硅烷偶联剂的质量比为2.0，碘化钠与叠氮化钠的质量比为0.2，反应温度为80℃，反应时间为15h；步骤(3)中胆固醇的炔基衍生物与叠氮官能化的硅胶的质量比为2.4，催化剂溴化亚铜与胆固醇的炔基衍生物的质量比为0.05，催化剂二乙烯三胺与胆固醇的炔基衍生物的质量比为0.3，反应温度为15℃，反应时间为36h。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于：
步骤(1)中的溴丙炔与的胆固醇质量比为0.8，氢化钠与胆固醇的质量比在0.5，反应温度为40℃，反应时间为30h；步骤(2)中的硅胶和氯硅烷偶联剂的质量比为2.0，叠氮化钠与氯硅烷偶联剂的质量比为1.5，碘化钠与叠氮化钠的质量比为1.0，反应温度为95℃，反应时间为6h；步骤(3)中胆固醇的炔基衍生物与叠氮官能化的硅胶的质量比为4.8，催化剂溴化亚铜与胆固醇的炔基衍生物的质量比为0.15，催化剂二乙烯三胺与胆固醇的炔基衍生物的质量比为0.15，反应温度为35℃，反应时间为12h。
应用例
装柱：采用匀浆法将实施例1制备的胆固醇键合硅胶固定相(5μm)填充入150×4.6mm不锈钢柱。5μm的胆固醇键合硅胶固定相的浮选方法：加入甲醇到固醇键合硅胶固定相中，搅拌均匀后，自然沉降，去掉上层液体，从而去除小粒径的固醇键合硅胶固定相颗粒。
烷基苯的分离：胆固醇硅胶作为固定相(150×4.6mm)的填料，以50％的甲醇/水为流动相，进样烷基苯混合物(包括苯、甲苯、乙苯、丙苯)，四种烷基苯可以达到基线分离，色谱图如图2所示。
与传统的ODS固定相只能提供疏水相互作用相比，胆固醇固定相除了可以提供疏水选择性之外，还可以提供较强的空间立体异构体识别能力，在分离一些平面结构的异构体例如多环芳烃、类固醇类化合物、黄酮类类化合物等上具有较大的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种新型胆固醇键合硅胶固定相的制备方法，其特征在于主要包括如下三步：
步骤（1）：胆固醇与溴丙炔反应制备胆固醇的炔基衍生物；
步骤（2）：硅胶和氯硅烷偶联剂、叠氮化钠反应制备叠氮官能化的硅胶；
步骤（3）：胆固醇的炔基衍生物与叠氮官能化的硅胶发生点击化学反应，得到新型胆固醇键合硅胶固定相；
所述步骤（1）中的溴丙炔与的胆固醇质量比在0.2-1.0之间，催化剂氢化钠与胆固醇的质量比在0.05-0.5之间，反应温度在40-65℃，反应时间在10-30 h；
所述步骤（2）中的硅胶和氯硅烷偶联剂的质量比在1.0-3.0之间，叠氮化钠与氯硅烷偶联剂的质量比在0.5-2.0之间，催化剂碘化钠与叠氮化钠的质量比在0.2-1.0之间，在惰性气氛下，反应温度在80-110℃，反应时间在2-30 h；
所述步骤（3）中的胆固醇的炔基衍生物与叠氮官能化的硅胶的质量比在0.2-5.0之间，催化剂溴化亚铜和二乙烯三胺与胆固醇的炔基衍生物的质量比均在0.05-0.3之间，反应温度在10-40℃，反应时间在10-60 h。
2.权利要求1所述的新型胆固醇键合硅胶固定相在色谱分离中的应用。
3.根据权利要求2所述的新型胆固醇键合硅胶固定相在色谱分离中的应用，其特征在于将胆固醇键合硅胶固定相装入不锈钢柱中，以甲醇/水作为流动相，分离烷基苯。
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