CN105713540A - 一种超轻剥离自排气丙烯酸酯压敏涂层材料的制备方法 - Google Patents
一种超轻剥离自排气丙烯酸酯压敏涂层材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105713540A CN105713540A CN201610276200.9A CN201610276200A CN105713540A CN 105713540 A CN105713540 A CN 105713540A CN 201610276200 A CN201610276200 A CN 201610276200A CN 105713540 A CN105713540 A CN 105713540A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acrylate
- ultralight
- acid
- sensitive coating
- coating material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/02—Non-macromolecular additives
- C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
- C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
- C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
- C09J7/24—Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09J7/241—Polyolefin, e.g.rubber
- C09J7/243—Ethylene or propylene polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
- C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
- C09J7/25—Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
- C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
- C09J7/25—Plastics; Metallised plastics based on macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09J7/255—Polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
- C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/40—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/002—Physical properties
- C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/011—Nanostructured additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
- C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
- C09J2301/302—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being pressure-sensitive, i.e. tacky at temperatures inferior to 30°C
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2423/00—Presence of polyolefin
- C09J2423/04—Presence of homo or copolymers of ethene
- C09J2423/046—Presence of homo or copolymers of ethene in the substrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2423/00—Presence of polyolefin
- C09J2423/10—Presence of homo or copolymers of propene
- C09J2423/106—Presence of homo or copolymers of propene in the substrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2467/00—Presence of polyester
- C09J2467/005—Presence of polyester in the release coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2467/00—Presence of polyester
- C09J2467/006—Presence of polyester in the substrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2469/00—Presence of polycarbonate
- C09J2469/006—Presence of polycarbonate in the substrate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2479/00—Presence of polyamine or polyimide
- C09J2479/08—Presence of polyamine or polyimide polyimide
- C09J2479/086—Presence of polyamine or polyimide polyimide in the substrate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种超轻剥离自排气丙烯酸酯压敏涂层材料的制备方法,涉及玻璃、塑料、金属等的表面保护技术领域,前后包括制备聚丙烯酸酯树脂、制备聚丙烯酸酯压敏胶涂布液、制备超轻剥离自排气丙烯酸酯压敏涂层材料三个步骤,得到的超轻剥离自排气丙烯酸酯压敏保护涂层材料超低粘性且排气性能好,可广泛用于各种平滑表面的保护。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃、塑料、金属等的表面保护技术领域,更具体的说是涉及一种超轻剥离自排气丙烯酸酯压敏涂层材料的制备方法。
背景技术
玻璃(如手机、PDA、游戏机等面板)、金属板材、塑料板材等成品或半成品在制造(如LCD模块工序、光学膜工程保护)、搬运和使用过程中,其表面容易受到接触性污染(磨损、划伤或粉尘污染)。通常采用保护膜覆盖在其表面使之免受损伤和污染。保护膜主要由基材如PET、PE、CPP薄膜等和涂敷在基材之上的胶粘剂构成。
对于塑胶、五金、金属、玻璃等平滑表面的保护,要求超低粘(1~3gf/25mm)、易容易再剥离、不残胶、贴合性能好(排气性好)、可反复粘贴、不影响吸附效果、耐候性以及耐化学性能好等多个要求,多采用硅胶、聚氨酯胶(PU胶)等保护膜。硅胶价格高,容易产生鬼影,污染被贴物;PU胶加工困难,价格昂贵。亚克力胶保护膜粘性偏大,容易残胶,所需粘着力不易控制,在粘着力出现异常时调整周期过长,且排气性较差,贴合于光滑的的表面,会产生很多气泡,限制了它应用。有采用圆点式网格纹自动排气的亚克力保护膜,易贴无气泡,但对加工设备和工艺有特殊要求,且有网纹,适用性差。
发明内容
本发明提供一种超轻剥离自排气丙烯酸酯压敏涂层材料的制备方法,解决现有保护材料无法同时克服鬼影污染、加工困难、粘性偏高、自排气效果差的问题。
为解决上述的技术问题,本发明采用以下技术方案:
一种超轻剥离自排气丙烯酸酯压敏涂层材料的制备方法,包括如下步骤:
a.制备聚丙烯酸酯树脂:
在室温下,将35~65重量份的烯基单体、2.5~5重量份的活性单体、0.01~0.15重量份的过氧化苯甲酰、0.001~0.3重量份的纳米二氧化硅、与3~5重量份的甲苯混合均匀,得到混合液;在反应釜中加入10~15份的混合液,加热,在80~95℃引发自由基聚合反应,开始滴加剩余的混合液,控制滴加时的反应温度在80~95℃,2~5h滴加完;滴加完后在75~85℃保温2~5h,再降温到50℃以下后、加入30~55重量份的乙酸乙酯,搅拌均匀,即制得聚丙烯酸酯树脂;
b.制备聚丙烯酸酯压敏胶涂布液:
将溶剂加入到步骤(1)制得的聚丙烯酸酯树脂中,搅拌5~10min,再加入交联剂,搅拌10~15min,最后加入助剂搅拌5~10min即可,其中各组分的质量百分比分别为:聚丙烯酸酯树脂60~80%、溶剂15~35%、交联剂0.1~5.0%、助剂余量;
c.涂胶、压膜:
将步骤(2)制得的聚丙烯酸酯压敏胶涂布液均匀地涂布在厚度为0.025~0.125mm、宽度为500~5000mm的薄膜上,涂胶厚度为15~50μm,然后以10~30m/min的速度通过70~150℃的烘道进行烘焙,烘道长度15~25m;然后再将涂有聚丙烯酸酯压敏胶的薄膜与厚度为0.025~0.075mm、宽度为500~5000mm的聚酯离型膜在压辊的压力为0.4MPa、温度为室温下进行复合,即制得超轻剥离自排气丙烯酸酯压敏涂层材料。
更优的,所述的烯基单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2一羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙醋、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、硬脂酸丙烯酸酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯、苯乙烯中的一种或多种。
更优的,所述活性单体是丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺等官能单体中的一种或两种以上的混合物。
更优的,所述纳米二氧化硅的粒径不大于40nm,避免纳米二氧化硅太粗使得产品表面不平整,即保证了产品的流平性。
更优的,所述交联剂为多异氰酸酯聚合物、氨基树脂、环氧树脂中的一种。
更优的,所述聚丙烯酸酯压敏胶涂布液的溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、丁酮、二氯乙烯中的一种或多种。
更优的,所述助剂包括质量百分含量为0.001~0.1%的催化剂、质量百分含量为0.1~10%的抑制剂、质量百分含量为0.01~0.15%的降粘剂;所述催化剂为三乙烯二胺、N-甲基吗啡啉、三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N′-二甲基呱嗪、双(β-二甲基胺乙基)醚、N,N,N′,N′-四甲基-1,3丁二胺、二月桂酸二丁基锡、二(2-乙基己酸二丁基锡,辛酸亚锡、油酸亚锡、氯化亚锡、四(正)丁基锡、醋酸三(正)丁基锡、四氯化锡、二氯二甲基锡、二醋酸二丁基锡,醋酸三苯基铅、环烷酸铅、辛酸钴、环烷酸钴、三氯化铁、硝酸铋、三氯化锑的一种;所述抑制剂为乙酰丙酮、对硝基苯酰氯、三氟化硼乙醚络合物、磺化丁二烯、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙烯酸、硼酸酯、酒石酸、苯甲酰氯、对甲苯磺酰的一种;所述降粘剂为碳原子数为10~30的烷基酯化合物和碳原子数为10~30的烯烃化合物中的一种或多种。
更优的,所述薄膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯镀铝膜、聚乙烯膜、聚丙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜中的任一种。
更优的,所述聚酯离型膜为单面涂硅油聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
更优的,所述薄膜、聚丙烯酸酯压敏胶与聚酯离型膜用量的重量比为:薄膜35~57重量份、聚丙烯酸酯压敏胶20~30重量份、聚酯离型膜14~40重量份。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)由于丙烯酸酯压敏胶的性能是由单体的性能决定的,单一丙烯酸酯的均聚物只能满足某项性能的要求,现有技术一般采用三元共聚,本发明采用多种单体(四种以上)进行共聚,各种单体优势互补,能满足多种性能的综合需要,特别是对表面能进行有效调节,流平性能好,浸润能力强即自排气好;
(2)现有技术中的聚丙烯酸酯采用70~80℃低温溶剂回流的聚合方法,丙烯酸酯在低温下活性较低,由于各种丙烯酸酯单体的竞聚率不同,分子结构中可能形成一些自聚链段,由此导致分子结构不均匀,性能不稳定,不能满足超轻粘性对粘着力的精细要求;本发明采用80~95℃的高温下进行自由基聚合反应,有利于各种丙烯酸酯单体的共聚,在共聚体的分子结构中,各种基团(如羧基、羟基)分布均匀,不易产生凝胶,综合性能优良;
(3)本发明还在体系中引入无机纳米化合物(纳米二氧化硅),通过纳米粒子与树脂基体的界面相互作用,可以有效调节涂膜的表面能、阻透性、热稳定性、抗氧性、拉伸性和抗低温性等性能;
(4)本发明有效解决了现有保护材料无法同时克服鬼影污染(硅胶)、加工困难(PU胶)及粘性偏高、自排气效果差(丙烯酸酯类)的问题。
具体实施方式
本发明的应用原理、作用与功效,通过如下实施方式予以说明。
实施例1
将丙烯酸丁酯10.5g、丙烯酸异辛酯15.2g、丙烯酸甲酯1.2g、丙烯酸羟乙酯1.3g、甲基丙烯酸十七烷基酯1.8g、过氧化苯甲酰0.08g、纳米二氧化硅0.05g、甲苯5g、乙酸乙酯30g混合均匀得到反应混合液。
在反应器中加入10g反应混合液,开始加热,在80~95℃引发聚合反应,开始滴加剩余反应混合液,控制反应温度在80~95℃,2~5h滴加完。滴加完后在75~85℃保温2~5h,降温到50℃以下,加入乙酸乙酯35g,搅拌0.5~1h得到聚丙烯酸酯树脂。
在上述聚丙烯酸酯树脂中加入30g乙酸乙酯,搅拌10~20min,加入交联剂L-752.5g,催化剂油酸亚锡0.002g,抑制剂乙酰丙酮0.02g,降粘剂辛癸酸甘油酯0.1g,搅拌均匀即得到丙烯酸酯压敏胶涂布液。
将以上所得的丙烯酸酯压敏涂布液均匀地涂布在0.360mm透明聚酯薄膜上,涂胶厚度为8~9μm,然后以10~30m/min的速度通过70~110℃的烘道烘焙除去溶剂,再与0.025mm厚的PET离型膜复合,收卷,分切成需要的宽度,即得到本发明的产品。
所得产品自排气效果好,粘着力为2.8gf/25mm,保持力为0.0mm(40℃,1h)),再剥离性能好,不残胶。
实施例2
将丙烯酸丁酯10.5g、丙烯酸异辛酯15.2g、丙烯酸甲酯1.2g、丙烯酸羟乙酯1.3g、甲基丙烯酸十七烷基酯1.8g、过氧化苯甲酰0.08g、纳米二氧化硅0.05g、甲苯5g、乙酸乙酯30g混合均匀得到反应混合液。
在反应器中加入10g反应混合液,开始加热,在80~95℃引发聚合反应,开始滴加剩余反应混合液,控制反应温度在80~95℃,2~5h滴加完。滴加完后在75~85℃保温2~5h,降温到50℃以下,加入乙酸乙酯35g,搅拌0.5~1h得到聚丙烯酸酯树脂。
在上述聚丙烯酸酯树脂中加入30g乙酸乙酯,搅拌10~20min,加入交联剂L-752.5g,催化剂油酸亚锡0.002g,抑制剂乙酰丙酮0.02g,降粘剂辛癸酸甘油酯0.1g,搅拌均匀即得到丙烯酸酯压敏胶涂布液。
将以上所得的丙烯酸酯压敏涂布液均匀地涂布在0.050mm透明聚酯薄膜上,涂胶厚度为10μm,然后以10~30m/min的速度通过70~110℃的烘道烘焙除去溶剂,再与0.025mm厚的PET离型膜复合,收卷,分切成需要的宽度,即得到本发明的产品。
所得产品自排气效果好,粘着力为2.5gf/25mm,保持力为0.0mm(40℃,1h)),再剥离性能好,不残胶。
实施例3
将丙烯酸丁酯10.5g、丙烯酸异辛酯15.2g、丙烯酸甲酯1.2g、丙烯酸羟乙酯1.3g、甲基丙烯酸十七烷基酯1.8g、过氧化苯甲酰0.08g、纳米二氧化硅0.05g、甲苯5g、乙酸乙酯30g混合均匀得到反应混合液。
在反应器中加入10g反应混合液,开始加热,在80~95℃引发聚合反应,开始滴加剩余反应混合液,控制反应温度在80~95℃,2~5h滴加完。滴加完后在75~85℃保温2~5h,降温到50℃以下,加入乙酸乙酯35g,搅拌0.5~1h得到聚丙烯酸酯树脂。
在上述聚丙烯酸酯树脂中加入30g乙酸乙酯,搅拌10~20min,加入交联剂L-752.5g,催化剂油酸亚锡0.002g,抑制剂乙酰丙酮0.02g,降粘剂辛癸酸甘油酯0.1g,搅拌均匀即得到丙烯酸酯压敏胶涂布液。
将以上所得的丙烯酸酯压敏涂布液均匀地涂布在0.075mm透明聚酯薄膜上,涂胶厚度为10~11μm,然后以10~30m/min的速度通过70~110℃的烘道烘焙除去溶剂,再与0.025mm厚的PET离型膜复合,收卷,分切成需要的宽度,即得到本发明的产品。
所得产品自排气效果好,粘着力为1.8gf/25mm,保持力为0.0mm(40℃,1h)),再剥离性能好,不残胶。
实施例4
将丙烯酸丁酯10.5g、丙烯酸异辛酯15.2g、丙烯酸甲酯1.2g、丙烯酸羟乙酯1.3g、甲基丙烯酸十七烷基酯1.8g、过氧化苯甲酰0.08g、纳米二氧化硅0.05g、甲苯5g、乙酸乙酯30g混合均匀得到反应混合液。
在反应器中加入10g反应混合液,开始加热,在80~95℃引发聚合反应,开始滴加剩余反应混合液,控制反应温度在80~95℃,2~5h滴加完。滴加完后在75~85℃保温2~5h,降温到50℃以下,加入乙酸乙酯35g,搅拌0.5~1h得到聚丙烯酸酯树脂。
在上述聚丙烯酸酯树脂中加入30g乙酸乙酯,搅拌10~20min,加入交联剂L-752.5g,催化剂油酸亚锡0.002g,抑制剂乙酰丙酮0.02g,降粘剂辛癸酸甘油酯0.1g,搅拌均匀即得到丙烯酸酯压敏胶涂布液。
将以上所得的丙烯酸酯压敏涂布液均匀地涂布在0.125mm透明聚酯薄膜上,涂胶厚度为12~13μm,然后以10~30m/min的速度通过70~110℃的烘道烘焙除去溶剂,再与0.025mm厚的PET离型膜复合,收卷,分切成需要的宽度,即得到本发明的产品。
所得产品自排气效果好,粘着力为1.0gf/25mm,保持力为0.0mm(40℃,1h)),再剥离性能好,不残胶。
实施例5
将丙烯酸丁酯10.5g、丙烯酸异辛酯15.2g、丙烯酸甲酯1.2g、丙烯酸羟乙酯1.3g、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯1.8g、过氧化苯甲酰0.08g、纳米二氧化硅0.05g、甲苯5g、乙酸乙酯30g混合均匀得到反应混合液。
在反应器中加入10g反应混合液,开始加热,在80~95℃引发聚合反应,开始滴加剩余反应混合液,控制反应温度在80~95℃,2~5h滴加完。滴加完后在75~85℃保温2~5h,降温到50℃以下,加入乙酸乙酯35g,搅拌0.5~1h得到聚丙烯酸酯树脂。
在上述聚丙烯酸酯树脂中加入30g乙酸乙酯,搅拌10~20min,加入交联剂L-752.5g,催化剂油酸亚锡0.002g,抑制剂乙酰丙酮0.02g,降粘剂辛癸酸甘油酯0.1g,搅拌均匀即得到丙烯酸酯压敏胶涂布液。
将以上所得的丙烯酸酯压敏涂布液均匀地涂布在0.050mm红色聚酯薄膜上,涂胶厚度为10μm,然后以10~30m/min的速度通过70~110℃的烘道烘焙除去溶剂,再与0.025mm厚的PET离型膜复合,收卷,分切成需要的宽度,即得到本发明的产品。
所得产品自排气效果好,粘着力为1.5gf/25mm,保持力为0.0mm(40℃,1h)),再剥离性能好,不残胶。
实施例6
将丙烯酸丁酯10.5g、丙烯酸异辛酯15.2g、丙烯酸甲酯1.2g、丙烯酸羟乙酯1.3g、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯1.8g、过氧化苯甲酰0.08g、纳米二氧化硅0.05g、甲苯5g、乙酸乙酯30g混合均匀得到反应混合液。
在反应器中加入10g反应混合液,开始加热,在80~95℃引发聚合反应,开始滴加剩余反应混合液,控制反应温度在80~95℃,2~5h滴加完。滴加完后在75~85℃保温2~5h,降温到50℃以下,加入乙酸乙酯35g,搅拌0.5~1h得到聚丙烯酸酯树脂。
在上述聚丙烯酸酯树脂中加入30g乙酸乙酯,搅拌10~20min,加入交联剂L-752.5g,催化剂油酸亚锡0.002g,抑制剂乙酰丙酮0.02g,降粘剂辛癸酸甘油酯0.1g,搅拌均匀即得到丙烯酸酯压敏胶涂布液。
将以上所得的丙烯酸酯压敏涂布液均匀地涂布在0.075mm红色聚酯薄膜上,涂胶厚度为11~12μm,然后以10~30m/min的速度通过70~110℃的烘道烘焙除去溶剂,再与0.025mm厚的PET离型膜复合,收卷,分切成需要的宽度,即得到本发明的产品。
所得产品自排气效果好,粘着力为1.3gf/25mm,保持力为0.0mm(40℃,1h)),再剥离性能好,不残胶。
实施例7
将丙烯酸丁酯10.5g、丙烯酸异辛酯15.2g、丙烯酸甲酯1.2g、丙烯酸羟乙酯1.3g、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯1.8g、过氧化苯甲酰0.08g、纳米二氧化硅0.05g、甲苯5g、乙酸乙酯30g混合均匀得到反应混合液。
在反应器中加入10g反应混合液,开始加热,在80~95℃引发聚合反应,开始滴加剩余反应混合液,控制反应温度在80~95℃,2~5h滴加完。滴加完后在75~85℃保温2~5h,降温到50℃以下,加入乙酸乙酯35g,搅拌0.5~1h得到聚丙烯酸酯树脂。
在上述聚丙烯酸酯树脂中加入30g乙酸乙酯,搅拌10~20min,加入交联剂L-752.5g,催化剂油酸亚锡0.002g,抑制剂乙酰丙酮0.02g,降粘剂辛癸酸甘油酯0.1g,搅拌均匀即得到丙烯酸酯压敏胶涂布液。
将以上所得的丙烯酸酯压敏涂布液均匀地涂布在0.050mm白色聚酯薄膜上,涂胶厚度为10μm,然后以10~30m/min的速度通过70~110℃的烘道烘焙除去溶剂,再与0.025mm厚的PET离型膜复合,收卷,分切成需要的宽度,即得到本发明的产品。
所得产品自排气效果好,粘着力为1.7gf/25mm,保持力为0.0mm(40℃,1h)),再剥离性能好,不残胶。
实施例8
将丙烯酸丁酯10.5g、丙烯酸异辛酯15.2g、丙烯酸甲酯1.2g、丙烯酸羟乙酯1.3g、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯1.8g、过氧化苯甲酰0.08g、纳米二氧化硅0.05g、甲苯5g、乙酸乙酯30g混合均匀得到反应混合液。
在反应器中加入10g反应混合液,开始加热,在80~95℃引发聚合反应,开始滴加剩余反应混合液,控制反应温度在80~95℃,2~5h滴加完。滴加完后在75~85℃保温2~5h,降温到50℃以下,加入乙酸乙酯35g,搅拌0.5~1h得到聚丙烯酸酯树脂。
在上述聚丙烯酸酯树脂中加入30g乙酸乙酯,搅拌10~20min,加入交联剂L-752.5g,催化剂油酸亚锡0.002g,抑制剂乙酰丙酮0.02g,降粘剂辛癸酸甘油酯0.1g,搅拌均匀即得到丙烯酸酯压敏胶涂布液。
将以上所得的丙烯酸酯压敏涂布液均匀地涂布在0.050mm黑色聚酯薄膜上,涂胶厚度为10μm,然后以10~30m/min的速度通过70~110℃的烘道烘焙除去溶剂,再与0.025mm厚的PET离型膜复合,收卷,分切成需要的宽度,即得到本发明的产品。
所得产品自排气效果好,粘着力为1.6gf/25mm,保持力为0.0mm(40℃,1h)),再剥离性能好,不残胶。
实施例9
将丙烯酸丁酯10.5g、丙烯酸异辛酯15.2g、丙烯酸甲酯1.2g、丙烯酸羟乙酯1.3g、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯1.8g、过氧化苯甲酰0.08g、纳米二氧化硅0.05g、甲苯5g、乙酸乙酯30g混合均匀得到反应混合液。
在反应器中加入10g反应混合液,开始加热,在80~95℃引发聚合反应,开始滴加剩余反应混合液,控制反应温度在80~95℃,2~5h滴加完。滴加完后在75~85℃保温2~5h,降温到50℃以下,加入乙酸乙酯35g,搅拌0.5~1h得到聚丙烯酸酯树脂。
在上述聚丙烯酸酯树脂中加入30g乙酸乙酯,搅拌10~20min,加入交联剂L-752.5g,催化剂油酸亚锡0.002g,抑制剂乙酰丙酮0.02g,降粘剂辛癸酸甘油酯0.1g,搅拌均匀即得到丙烯酸酯压敏胶涂布液。
将以上所得的丙烯酸酯压敏涂布液均匀地涂布在0.050mmCPP薄膜上,涂胶厚度为10μm,然后以10~30m/min的速度通过70~110℃的烘道烘焙除去溶剂,再与0.025mm厚的PET离型膜复合,收卷,分切成需要的宽度,即得到本发明的产品。
所得产品自排气效果好,粘着力为1.45gf/25mm,保持力为0.0mm(40℃,1h)),再剥离性能好,不残胶。
实施例10
将丙烯酸丁酯10.5g、丙烯酸异辛酯15.2g、丙烯酸甲酯1.2g、丙烯酸羟乙酯1.3g、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯1.8g、过氧化苯甲酰0.08g、纳米二氧化硅0.05g、甲苯5g、乙酸乙酯30g混合均匀得到反应混合液。
在反应器中加入10g反应混合液,开始加热,在80~95℃引发聚合反应,开始滴加剩余反应混合液,控制反应温度在80~95℃,2~5h滴加完。滴加完后在75~85℃保温2~5h,降温到50℃以下,加入乙酸乙酯35g,搅拌0.5~1h得到聚丙烯酸酯树脂。
在上述聚丙烯酸酯树脂中加入30g乙酸乙酯,搅拌10~20min,加入交联剂L-752.5g,催化剂油酸亚锡0.002g,抑制剂乙酰丙酮0.02g,降粘剂辛癸酸甘油酯0.1g,搅拌均匀即得到丙烯酸酯压敏胶涂布液。
将以上所得的丙烯酸酯压敏涂布液均匀地涂布在0.050mm透明PE薄膜上,涂胶厚度为10μm,然后以10~30m/min的速度通过70~110℃的烘道烘焙除去溶剂,再与0.025mm厚的PET离型膜复合,收卷,分切成需要的宽度,即得到本发明的产品。
所得产品柔软性好,易于贴服,自排气效果好,粘着力为1.3gf/25mm,保持力为0.0mm(40℃,1h)),再剥离性能好,不残胶。
实施例11
将丙烯酸丁酯10.5g、丙烯酸异辛酯15.2g、丙烯酸甲酯1.2g、丙烯酸羟乙酯1.3g、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯1.8g、过氧化苯甲酰0.08g、纳米二氧化硅0.05g、甲苯5g、乙酸乙酯30g混合均匀得到反应混合液。
在反应器中加入10g反应混合液,开始加热,在80~95℃引发聚合反应,开始滴加剩余反应混合液,控制反应温度在80~95℃,2~5h滴加完。滴加完后在75~85℃保温2~5h,降温到50℃以下,加入乙酸乙酯35g,搅拌0.5~1h得到聚丙烯酸酯树脂。
在上述聚丙烯酸酯树脂中加入30g乙酸乙酯,搅拌10~20min,加入交联剂L-752.5g,催化剂油酸亚锡0.002g,抑制剂乙酰丙酮0.02g,降粘剂辛癸酸甘油酯0.1g,搅拌均匀即得到丙烯酸酯压敏胶涂布液。
将以上所得的丙烯酸酯压敏涂布液均匀地涂布在0.050mm透明PC薄膜上,涂胶厚度为10μm,然后以10~30m/min的速度通过70~110℃的烘道烘焙除去溶剂,再与0.025mm厚的PET离型膜复合,收卷,分切成需要的宽度,即得到本发明的产品。
所得产品自排气效果好,粘着力为1.6gf/25mm,保持力为0.0mm(40℃,1h)),再剥离性能好,不残胶。
实施例12
将丙烯酸丁酯10.5g、丙烯酸异辛酯15.2g、丙烯酸甲酯1.2g、丙烯酸羟乙酯1.3g、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯1.8g、过氧化苯甲酰0.08g、纳米二氧化硅0.05g、甲苯5g、乙酸乙酯30g混合均匀得到反应混合液。
在反应器中加入10g反应混合液,开始加热,在80~95℃引发聚合反应,开始滴加剩余反应混合液,控制反应温度在80~95℃,2~5h滴加完。滴加完后在75~85℃保温2~5h,降温到50℃以下,加入乙酸乙酯35g,搅拌0.5~1h得到聚丙烯酸酯树脂。
在上述聚丙烯酸酯树脂中加入30g乙酸乙酯,搅拌10~20min,加入交联剂L-752.5g,催化剂油酸亚锡0.002g,抑制剂乙酰丙酮0.02g,降粘剂辛癸酸甘油酯0.1g,搅拌均匀即得到丙烯酸酯压敏胶涂布液。
将以上所得的丙烯酸酯压敏涂布液均匀地涂布在0.025mmPI薄膜上,涂胶厚度为10μm,然后以10~30m/min的速度通过70~110℃的烘道烘焙除去溶剂,再与0.025mm厚的PET离型膜复合,收卷,分切成需要的宽度,即得到本发明的产品。
所得产品耐热性好,自排气效果好,粘着力为2.0gf/25mm,保持力为0.0mm(40℃,1h)),再剥离性能好,不残胶。
实施例13
将丙烯酸丁酯10.5g、丙烯酸异辛酯15.2g、丙烯酸甲酯1.2g、丙烯酸羟乙酯1.3g、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯1.8g、过氧化苯甲酰0.08g、纳米二氧化硅0.05g、甲苯5g、乙酸乙酯30g混合均匀得到反应混合液。
在反应器中加入10g反应混合液,开始加热,在80~95℃引发聚合反应,开始滴加剩余反应混合液,控制反应温度在80~95℃,2~5h滴加完。滴加完后在75~85℃保温2~5h,降温到50℃以下,加入乙酸乙酯35g,搅拌0.5~1h得到聚丙烯酸酯树脂。
在上述聚丙烯酸酯树脂中加入30g乙酸乙酯,搅拌10~20min,加入交联剂L-752.5g,催化剂油酸亚锡0.002g,抑制剂乙酰丙酮0.02g,降粘剂辛癸酸甘油酯0.1g,搅拌均匀即得到丙烯酸酯压敏胶涂布液。
将以上所得的丙烯酸酯压敏涂布液均匀地涂布在0.050mm白色聚酯薄膜上,涂胶厚度为11~12μm,然后以10~30m/min的速度通过70~110℃的烘道烘焙除去溶剂,再与0.025mm厚的PET离型膜复合,收卷,分切成需要的宽度,即得到本发明的产品。
所得产品自排气效果好,粘着力为1.3gf/25mm,保持力0.0mm(40℃,1h)),再剥离性能好,不残胶。
实施例14
将烯基单体28.7g、活性单体1.3g、过氧化苯甲酰0.09g、纳米二氧化硅0.2g、甲苯3g混合均匀得到反应混合液。
在反应器中加入10~15份的反应混合液,开始加热,在80~95℃引发聚合反应,开始滴加剩余反应混合液,控制反应温度在80~95℃,2~5h滴加完。滴加完后在75~85℃保温2~5h,降温到50℃以下,加入乙酸乙酯67g,搅拌均匀,即制得聚丙烯酸酯树脂。
在上述聚丙烯酸酯树脂中取100g,然后加入30g溶剂,搅拌5~10min,加入交联剂1.6g,催化剂0.3g,抑制剂0.8g,降粘剂0.1g,搅拌均匀即得到丙烯酸酯压敏胶涂布液。
为0.025~0.100mm、宽度为500~5000mm的薄膜上,涂胶厚度为15~50μm,然后以10~30m/min的速度通过70~110℃的烘道进行烘焙(以除去溶剂),烘道长度15~25m;然后再将涂有聚丙烯酸酯压敏胶的薄膜与厚度为0.025~0.05mm、宽度(与薄膜宽度相同)为500~5000mm的聚酯离型膜在压辊的压力为0.4MPa、温度为室温下进行复合,即制得手机按键用压敏结构胶带;将手机按键用压敏结构胶带收卷,再将收成卷的成品进行分切,即得到市场所需规格尺寸的手机按键用压敏结构胶带产品。
本实施例中,所述的烯基单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2一羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙醋、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、硬脂酸丙烯酸酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯、苯乙烯等的一种、两种或者两种以上的混合物;所述的活性单体是丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺等官能单体中的一种或两种以上的混合物;薄膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚碳酸酯(PC)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯镀铝膜、聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(OPP、CPP)薄膜、聚酰亚胺(PI)薄膜中的任一种;聚酯离型膜为单面涂硅油聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜;薄膜、聚丙烯酸酯压敏胶与聚酯离型膜用量的重量比为:薄膜35~57重量份、聚丙烯酸酯压敏胶20~30重量份、聚酯离型膜14~40重量份;所述纳米二氧化硅的粒径较好的为小于等于40nm;所述的交联剂为多异氰酸酯聚合物(如拜耳Z4470、L75,韩国爱敬NK-75等)、氨基树脂、环氧树脂中的一种;所述的催化剂为下列化合物之一:三乙烯二胺、N-甲基吗啡啉、三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N′-二甲基呱嗪、双(β-二甲基胺乙基)醚、N,N,N′,N′-四甲基-1,3丁二胺、二月桂酸二丁基锡、二(2-乙基己酸二丁基锡,辛酸亚锡、油酸亚锡、氯化亚锡、四(正)丁基锡、醋酸三(正)丁基锡、四氯化锡、二氯二甲基锡、二醋酸二丁基锡,醋酸三苯基铅、环烷酸铅、辛酸钴、环烷酸钴、三氯化铁、硝酸铋、三氯化锑;所述抑制剂为下列化合物之一:乙酰丙酮、对硝基苯酰氯、三氟化硼乙醚络合物、磺化丁二烯、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙烯酸、硼酸酯、酒石酸、苯甲酰氯、对甲苯磺酰等;所述降粘剂是碳原子数为10~30的烷基酯化合物和碳原子数为10~30的烯烃化合物中的一种、两种或者两种以上的混合物;所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、丁酮、二氯乙烯中的一种或几种的混合物。
所述薄膜的颜色为无色透明、白色、黑色或其它颜色;所述聚酯离型膜的颜色可以为无色透明、白色、黑色或其它颜色。
本实施例制得的超轻剥离自排气丙烯酸酯压敏涂层材料自排气效果好,粘着力低(小于3gf/25mm,保持力为0.0mm(40℃,1h)),再剥离性能好,不残胶。特别适用于玻璃(如手机盖板、PDA、游戏机等面板)、金属板材、塑料板材等成品或半成品在制造(如LCD模块工序、光学膜工程保护)、搬运和使用过程中的表面保护,使产品表面免受接触性污染(磨损、划伤或粉尘污染)。
实施例15
将烯基单体28.5g、活性单体1.5g、过氧化苯甲酰0.09g、纳米二氧化硅0.5g、甲苯3g混合均匀得到反应混合液。
在反应器中加入10~15份的反应混合液,开始加热,在80~95℃引发聚合反应,开始滴加剩余反应混合液,控制反应温度在80~95℃,2~5h滴加完。滴加完后在75~85℃保温2~5h,降温到50℃以下,加入乙酸乙酯37g,搅拌均匀,即制得聚丙烯酸酯树脂。
在上述聚丙烯酸酯树脂中取100g,然后加入30g溶剂,搅拌5~10min,加入交联剂1.7g,催化剂0.09g,抑制剂1.0g,降粘剂0.2g,搅拌均匀即得到丙烯酸酯压敏胶涂布液。
为0.025~0.100mm、宽度为500~5000mm的薄膜上,涂胶厚度为15~50μm,然后以10~30m/min的速度通过70~110℃的烘道进行烘焙(以除去溶剂),烘道长度15~25m;然后再将涂有聚丙烯酸酯压敏胶的薄膜与厚度为0.025~0.05mm、宽度(与薄膜宽度相同)为500~5000mm的聚酯离型膜在压辊的压力为0.4MPa、温度为室温下进行复合,即制得手机按键用压敏结构胶带;将手机按键用压敏结构胶带收卷,再将收成卷的成品进行分切,即得到市场所需规格尺寸的手机按键用压敏结构胶带产品。
本实施例中,所述的烯基单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2一羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙醋、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、硬脂酸丙烯酸酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯、苯乙烯等的一种、两种或者两种以上的混合物;所述的活性单体是丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺等官能单体中的一种或两种以上的混合物;薄膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚碳酸酯(PC)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯镀铝膜、聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(OPP、CPP)薄膜、聚酰亚胺(PI)薄膜中的任一种;聚酯离型膜为单面涂硅油聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜;薄膜、聚丙烯酸酯压敏胶与聚酯离型膜用量的重量比为:薄膜35~57重量份、聚丙烯酸酯压敏胶20~30重量份、聚酯离型膜14~40重量份;所述纳米二氧化硅的粒径较好的为小于等于40nm;所述的交联剂为多异氰酸酯聚合物(如拜耳Z4470、L75,韩国爱敬NK-75等)、氨基树脂、环氧树脂中的一种;所述的催化剂为下列化合物之一:三乙烯二胺、N-甲基吗啡啉、三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N′-二甲基呱嗪、双(β-二甲基胺乙基)醚、N,N,N′,N′-四甲基-1,3丁二胺、二月桂酸二丁基锡、二(2-乙基己酸二丁基锡,辛酸亚锡、油酸亚锡、氯化亚锡、四(正)丁基锡、醋酸三(正)丁基锡、四氯化锡、二氯二甲基锡、二醋酸二丁基锡,醋酸三苯基铅、环烷酸铅、辛酸钴、环烷酸钴、三氯化铁、硝酸铋、三氯化锑;所述抑制剂为下列化合物之一:乙酰丙酮、对硝基苯酰氯、三氟化硼乙醚络合物、磺化丁二烯、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙烯酸、硼酸酯、酒石酸、苯甲酰氯、对甲苯磺酰等;所述降粘剂是碳原子数为10~30的烷基酯化合物和碳原子数为10~30的烯烃化合物中的一种、两种或者两种以上的混合物;所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、丁酮、二氯乙烯中的一种或几种的混合物。
所述薄膜的颜色为无色透明、白色、黑色或其它颜色;所述聚酯离型膜的颜色可以为无色透明、白色、黑色或其它颜色。
本实施例制得的超轻剥离自排气丙烯酸酯压敏涂层材料自排气效果好,粘着力低(小于3gf/25mm,保持力为0.0mm(40℃,1h)),再剥离性能好,不残胶。特别适用于玻璃(如手机盖板、PDA、游戏机等面板)、金属板材、塑料板材等成品或半成品在制造(如LCD模块工序、光学膜工程保护)、搬运和使用过程中的表面保护,使产品表面免受接触性污染(磨损、划伤或粉尘污染)。
实施例16
将烯基单体28.3g、活性单体1.7g、过氧化苯甲酰0.09g、纳米二氧化硅0.1g、甲苯4g混合均匀得到反应混合液。
在反应器中加入10~15份的反应混合液,开始加热,在80~95℃引发聚合反应,开始滴加剩余反应混合液,控制反应温度在80~95℃,2~5h滴加完。滴加完后在75~85℃保温2~5h,降温到50℃以下,加入乙酸乙酯66g,搅拌均匀,即制得聚丙烯酸酯树脂。
在上述聚丙烯酸酯树脂中取100g,然后加入30g溶剂,搅拌5~10min,加入交联剂1.9g,催化剂0.09g,抑制剂1.2g,降粘剂0.1g,搅拌均匀即得到丙烯酸酯压敏胶涂布液。
为0.025~0.100mm、宽度为500~5000mm的薄膜上,涂胶厚度为15~50μm,然后以10~30m/min的速度通过70~110℃的烘道进行烘焙(以除去溶剂),烘道长度15~25m;然后再将涂有聚丙烯酸酯压敏胶的薄膜与厚度为0.025~0.05mm、宽度(与薄膜宽度相同)为500~5000mm的聚酯离型膜在压辊的压力为0.4MPa、温度为室温下进行复合,即制得手机按键用压敏结构胶带;将手机按键用压敏结构胶带收卷,再将收成卷的成品进行分切,即得到市场所需规格尺寸的手机按键用压敏结构胶带产品。
本实施例中,所述的烯基单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2一羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙醋、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、硬脂酸丙烯酸酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯、苯乙烯等的一种、两种或者两种以上的混合物;所述的活性单体是丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺等官能单体中的一种或两种以上的混合物;薄膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚碳酸酯(PC)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯镀铝膜、聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(OPP、CPP)薄膜、聚酰亚胺(PI)薄膜中的任一种;聚酯离型膜为单面涂硅油聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜;薄膜、聚丙烯酸酯压敏胶与聚酯离型膜用量的重量比为:薄膜35~57重量份、聚丙烯酸酯压敏胶20~30重量份、聚酯离型膜14~40重量份;所述纳米二氧化硅的粒径较好的为小于等于40nm;所述的交联剂为多异氰酸酯聚合物(如拜耳Z4470、L75,韩国爱敬NK-75等)、氨基树脂、环氧树脂中的一种;所述的催化剂为下列化合物之一:三乙烯二胺、N-甲基吗啡啉、三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N′-二甲基呱嗪、双(β-二甲基胺乙基)醚、N,N,N′,N′-四甲基-1,3丁二胺、二月桂酸二丁基锡、二(2-乙基己酸二丁基锡,辛酸亚锡、油酸亚锡、氯化亚锡、四(正)丁基锡、醋酸三(正)丁基锡、四氯化锡、二氯二甲基锡、二醋酸二丁基锡,醋酸三苯基铅、环烷酸铅、辛酸钴、环烷酸钴、三氯化铁、硝酸铋、三氯化锑;所述抑制剂为下列化合物之一:乙酰丙酮、对硝基苯酰氯、三氟化硼乙醚络合物、磺化丁二烯、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙烯酸、硼酸酯、酒石酸、苯甲酰氯、对甲苯磺酰等;所述降粘剂是碳原子数为10~30的烷基酯化合物和碳原子数为10~30的烯烃化合物中的一种、两种或者两种以上的混合物;所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、丁酮、二氯乙烯中的一种或几种的混合物。
所述薄膜的颜色为无色透明、白色、黑色或其它颜色;所述聚酯离型膜的颜色可以为无色透明、白色、黑色或其它颜色。
本实施例制得的超轻剥离自排气丙烯酸酯压敏涂层材料自排气效果好,粘着力低(小于3gf/25mm,保持力为0.0mm(40℃,1h)),再剥离性能好,不残胶。特别适用于玻璃(如手机盖板、PDA、游戏机等面板)、金属板材、塑料板材等成品或半成品在制造(如LCD模块工序、光学膜工程保护)、搬运和使用过程中的表面保护,使产品表面免受接触性污染(磨损、划伤或粉尘污染)。
实施例17
将烯基单体28.1g、活性单体1.9g、过氧化苯甲酰0.1g、纳米二氧化硅1.5g、甲苯4g混合均匀得到反应混合液。
在反应器中加入10~15份的反应混合液,开始加热,在80~95℃引发聚合反应,开始滴加剩余反应混合液,控制反应温度在80~95℃,2~5h滴加完。滴加完后在75~85℃保温2~5h,降温到50℃以下,加入乙酸乙酯66g,搅拌均匀,即制得聚丙烯酸酯树脂。
在上述聚丙烯酸酯树脂中取100g,然后加入30g溶剂,搅拌5~10min,加入交联剂2.0g,催化剂0.1g,抑制剂1.3g,降粘剂0.1g,搅拌均匀即得到丙烯酸酯压敏胶涂布液。
为0.025~0.100mm、宽度为500~5000mm的薄膜上,涂胶厚度为15~50μm,然后以10~30m/min的速度通过70~110℃的烘道进行烘焙(以除去溶剂),烘道长度15~25m;然后再将涂有聚丙烯酸酯压敏胶的薄膜与厚度为0.025~0.05mm、宽度(与薄膜宽度相同)为500~5000mm的聚酯离型膜在压辊的压力为0.4MPa、温度为室温下进行复合,即制得手机按键用压敏结构胶带;将手机按键用压敏结构胶带收卷,再将收成卷的成品进行分切,即得到市场所需规格尺寸的手机按键用压敏结构胶带产品。
本实施例中,所述的烯基单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2一羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙醋、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、硬脂酸丙烯酸酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯、苯乙烯等的一种、两种或者两种以上的混合物;所述的活性单体是丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺等官能单体中的一种或两种以上的混合物;薄膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚碳酸酯(PC)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯镀铝膜、聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(OPP、CPP)薄膜、聚酰亚胺(PI)薄膜中的任一种;聚酯离型膜为单面涂硅油聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜;薄膜、聚丙烯酸酯压敏胶与聚酯离型膜用量的重量比为:薄膜35~57重量份、聚丙烯酸酯压敏胶20~30重量份、聚酯离型膜14~40重量份;所述纳米二氧化硅的粒径较好的为小于等于40nm;所述的交联剂为多异氰酸酯聚合物(如拜耳Z4470、L75,韩国爱敬NK-75等)、氨基树脂、环氧树脂中的一种;所述的催化剂为下列化合物之一:三乙烯二胺、N-甲基吗啡啉、三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N′-二甲基呱嗪、双(β-二甲基胺乙基)醚、N,N,N′,N′-四甲基-1,3丁二胺、二月桂酸二丁基锡、二(2-乙基己酸二丁基锡,辛酸亚锡、油酸亚锡、氯化亚锡、四(正)丁基锡、醋酸三(正)丁基锡、四氯化锡、二氯二甲基锡、二醋酸二丁基锡,醋酸三苯基铅、环烷酸铅、辛酸钴、环烷酸钴、三氯化铁、硝酸铋、三氯化锑;所述抑制剂为下列化合物之一:乙酰丙酮、对硝基苯酰氯、三氟化硼乙醚络合物、磺化丁二烯、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙烯酸、硼酸酯、酒石酸、苯甲酰氯、对甲苯磺酰等;所述降粘剂是碳原子数为10~30的烷基酯化合物和碳原子数为10~30的烯烃化合物中的一种、两种或者两种以上的混合物;所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、丁酮、二氯乙烯中的一种或几种的混合物。
所述薄膜的颜色为无色透明、白色、黑色或其它颜色;所述聚酯离型膜的颜色可以为无色透明、白色、黑色或其它颜色。
本实施例制得的超轻剥离自排气丙烯酸酯压敏涂层材料自排气效果好,粘着力低(小于3gf/25mm,保持力为0.0mm(40℃,1h)),再剥离性能好,不残胶。特别适用于玻璃(如手机盖板、PDA、游戏机等面板)、金属板材、塑料板材等成品或半成品在制造(如LCD模块工序、光学膜工程保护)、搬运和使用过程中的表面保护,使产品表面免受接触性污染(磨损、划伤或粉尘污染)。
实施例18
将烯基单体27.9g、活性单体2.1g、过氧化苯甲酰0.1g、纳米二氧化硅2g、甲苯5g混合均匀得到反应混合液。
在反应器中加入10~15份的反应混合液,开始加热,在80~95℃引发聚合反应,开始滴加剩余反应混合液,控制反应温度在80~95℃,2~5h滴加完。滴加完后在75~85℃保温2~5h,降温到50℃以下,加入乙酸乙酯65g,搅拌均匀,即制得聚丙烯酸酯树脂。
在上述聚丙烯酸酯树脂中取100g,然后加入30g溶剂,搅拌5~10min,加入交联剂2.2g,催化剂0.1g,抑制剂1.5g,降粘剂0.1g,搅拌均匀即得到丙烯酸酯压敏胶涂布液。
为0.025~0.100mm、宽度为500~5000mm的薄膜上,涂胶厚度为15~50μm,然后以10~30m/min的速度通过70~110℃的烘道进行烘焙(以除去溶剂),烘道长度15~25m;然后再将涂有聚丙烯酸酯压敏胶的薄膜与厚度为0.025~0.05mm、宽度(与薄膜宽度相同)为500~5000mm的聚酯离型膜在压辊的压力为0.4MPa、温度为室温下进行复合,即制得手机按键用压敏结构胶带;将手机按键用压敏结构胶带收卷,再将收成卷的成品进行分切,即得到市场所需规格尺寸的手机按键用压敏结构胶带产品。
本实施例中,所述的烯基单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2一羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙醋、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、硬脂酸丙烯酸酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯、苯乙烯等的一种、两种或者两种以上的混合物;所述的活性单体是丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺等官能单体中的一种或两种以上的混合物;薄膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚碳酸酯(PC)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯镀铝膜、聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(OPP、CPP)薄膜、聚酰亚胺(PI)薄膜中的任一种;聚酯离型膜为单面涂硅油聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜;薄膜、聚丙烯酸酯压敏胶与聚酯离型膜用量的重量比为:薄膜35~57重量份、聚丙烯酸酯压敏胶20~30重量份、聚酯离型膜14~40重量份;所述纳米二氧化硅的粒径较好的为小于等于40nm;所述的交联剂为多异氰酸酯聚合物(如拜耳Z4470、L75,韩国爱敬NK-75等)、氨基树脂、环氧树脂中的一种;所述的催化剂为下列化合物之一:三乙烯二胺、N-甲基吗啡啉、三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N′-二甲基呱嗪、双(β-二甲基胺乙基)醚、N,N,N′,N′-四甲基-1,3丁二胺、二月桂酸二丁基锡、二(2-乙基己酸二丁基锡,辛酸亚锡、油酸亚锡、氯化亚锡、四(正)丁基锡、醋酸三(正)丁基锡、四氯化锡、二氯二甲基锡、二醋酸二丁基锡,醋酸三苯基铅、环烷酸铅、辛酸钴、环烷酸钴、三氯化铁、硝酸铋、三氯化锑;所述抑制剂为下列化合物之一:乙酰丙酮、对硝基苯酰氯、三氟化硼乙醚络合物、磺化丁二烯、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙烯酸、硼酸酯、酒石酸、苯甲酰氯、对甲苯磺酰等;所述降粘剂是碳原子数为10~30的烷基酯化合物和碳原子数为10~30的烯烃化合物中的一种、两种或者两种以上的混合物;所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、丁酮、二氯乙烯中的一种或几种的混合物。
所述薄膜的颜色为无色透明、白色、黑色或其它颜色;所述聚酯离型膜的颜色可以为无色透明、白色、黑色或其它颜色。
本实施例制得的超轻剥离自排气丙烯酸酯压敏涂层材料自排气效果好,粘着力低(小于3gf/25mm,保持力为0.0mm(40℃,1h)),再剥离性能好,不残胶。特别适用于玻璃(如手机盖板、PDA、游戏机等面板)、金属板材、塑料板材等成品或半成品在制造(如LCD模块工序、光学膜工程保护)、搬运和使用过程中的表面保护,使产品表面免受接触性污染(磨损、划伤或粉尘污染)。
实施例19
将烯基单体27.5g、活性单体2.5g、过氧化苯甲酰0.12g、纳米二氧化硅2.5g、甲苯5g混合均匀得到反应混合液。
在反应器中加入10~15份的反应混合液,开始加热,在80~95℃引发聚合反应,开始滴加剩余反应混合液,控制反应温度在80~95℃,2~5h滴加完。滴加完后在75~85℃保温2~5h,降温到50℃以下,加入乙酸乙酯65g,搅拌均匀,即制得聚丙烯酸酯树脂。
在上述聚丙烯酸酯树脂中取100g,然后加入30g溶剂,搅拌5~10min,加入交联剂2.3g,催化剂0.12g,抑制剂1.6g,降粘剂0.1g,搅拌均匀即得到丙烯酸酯压敏胶涂布液。
为0.025~0.100mm、宽度为500~5000mm的薄膜上,涂胶厚度为15~50μm,然后以10~30m/min的速度通过70~110℃的烘道进行烘焙(以除去溶剂),烘道长度15~25m;然后再将涂有聚丙烯酸酯压敏胶的薄膜与厚度为0.025~0.05mm、宽度(与薄膜宽度相同)为500~5000mm的聚酯离型膜在压辊的压力为0.4MPa、温度为室温下进行复合,即制得手机按键用压敏结构胶带;将手机按键用压敏结构胶带收卷,再将收成卷的成品进行分切,即得到市场所需规格尺寸的手机按键用压敏结构胶带产品。
本实施例中,所述的烯基单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2一羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙醋、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、硬脂酸丙烯酸酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯、苯乙烯等的一种、两种或者两种以上的混合物;所述的活性单体是丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺等官能单体中的一种或两种以上的混合物;薄膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚碳酸酯(PC)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯镀铝膜、聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(OPP、CPP)薄膜、聚酰亚胺(PI)薄膜中的任一种;聚酯离型膜为单面涂硅油聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜;薄膜、聚丙烯酸酯压敏胶与聚酯离型膜用量的重量比为:薄膜35~57重量份、聚丙烯酸酯压敏胶20~30重量份、聚酯离型膜14~40重量份;所述纳米二氧化硅的粒径较好的为小于等于40nm;所述的交联剂为多异氰酸酯聚合物(如拜耳Z4470、L75,韩国爱敬NK-75等)、氨基树脂、环氧树脂中的一种;所述的催化剂为下列化合物之一:三乙烯二胺、N-甲基吗啡啉、三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N′-二甲基呱嗪、双(β-二甲基胺乙基)醚、N,N,N′,N′-四甲基-1,3丁二胺、二月桂酸二丁基锡、二(2-乙基己酸二丁基锡,辛酸亚锡、油酸亚锡、氯化亚锡、四(正)丁基锡、醋酸三(正)丁基锡、四氯化锡、二氯二甲基锡、二醋酸二丁基锡,醋酸三苯基铅、环烷酸铅、辛酸钴、环烷酸钴、三氯化铁、硝酸铋、三氯化锑;所述抑制剂为下列化合物之一:乙酰丙酮、对硝基苯酰氯、三氟化硼乙醚络合物、磺化丁二烯、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙烯酸、硼酸酯、酒石酸、苯甲酰氯、对甲苯磺酰等;所述降粘剂是碳原子数为10~30的烷基酯化合物和碳原子数为10~30的烯烃化合物中的一种、两种或者两种以上的混合物;所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、丁酮、二氯乙烯中的一种或几种的混合物。
所述薄膜的颜色为无色透明、白色、黑色或其它颜色;所述聚酯离型膜的颜色可以为无色透明、白色、黑色或其它颜色。
本实施例制得的超轻剥离自排气丙烯酸酯压敏涂层材料自排气效果好,粘着力低(小于3gf/25mm,保持力为0.0mm(40℃,1h)),再剥离性能好,不残胶。特别适用于玻璃(如手机盖板、PDA、游戏机等面板)、金属板材、塑料板材等成品或半成品在制造(如LCD模块工序、光学膜工程保护)、搬运和使用过程中的表面保护,使产品表面免受接触性污染(磨损、划伤或粉尘污染)。
实施例20
将烯基单体26.8g、活性单体3.2g、过氧化苯甲酰0.12g、纳米二氧化硅2.9g、甲苯5g混合均匀得到反应混合液。
在反应器中加入10~15份的反应混合液,开始加热,在80~95℃引发聚合反应,开始滴加剩余反应混合液,控制反应温度在80~95℃,2~5h滴加完。滴加完后在75~85℃保温2~5h,降温到50℃以下,加入乙酸乙酯65g,搅拌均匀,即制得聚丙烯酸酯树脂。
在上述聚丙烯酸酯树脂中取100g,然后加入30g溶剂,搅拌5~10min,加入交联剂2.5g,催化剂0.12g,抑制剂1.6g,降粘剂0.1g,搅拌均匀即得到丙烯酸酯压敏胶涂布液。
为0.025~0.100mm、宽度为500~5000mm的薄膜上,涂胶厚度为15~50μm,然后以10~30m/min的速度通过70~110℃的烘道进行烘焙(以除去溶剂),烘道长度15~25m;然后再将涂有聚丙烯酸酯压敏胶的薄膜与厚度为0.025~0.05mm、宽度(与薄膜宽度相同)为500~5000mm的聚酯离型膜在压辊的压力为0.4MPa、温度为室温下进行复合,即制得手机按键用压敏结构胶带;将手机按键用压敏结构胶带收卷,再将收成卷的成品进行分切,即得到市场所需规格尺寸的手机按键用压敏结构胶带产品。
本实施例中,所述的烯基单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2一羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙醋、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、硬脂酸丙烯酸酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯、苯乙烯等的一种、两种或者两种以上的混合物;所述的活性单体是丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺等官能单体中的一种或两种以上的混合物;薄膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚碳酸酯(PC)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯镀铝膜、聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(OPP、CPP)薄膜、聚酰亚胺(PI)薄膜中的任一种;聚酯离型膜为单面涂硅油聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜;薄膜、聚丙烯酸酯压敏胶与聚酯离型膜用量的重量比为:薄膜35~57重量份、聚丙烯酸酯压敏胶20~30重量份、聚酯离型膜14~40重量份;所述纳米二氧化硅的粒径较好的为小于等于40nm;所述的交联剂为多异氰酸酯聚合物(如拜耳Z4470、L75,韩国爱敬NK-75等)、氨基树脂、环氧树脂中的一种;所述的催化剂为下列化合物之一:三乙烯二胺、N-甲基吗啡啉、三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N′-二甲基呱嗪、双(β-二甲基胺乙基)醚、N,N,N′,N′-四甲基-1,3丁二胺、二月桂酸二丁基锡、二(2-乙基己酸二丁基锡,辛酸亚锡、油酸亚锡、氯化亚锡、四(正)丁基锡、醋酸三(正)丁基锡、四氯化锡、二氯二甲基锡、二醋酸二丁基锡,醋酸三苯基铅、环烷酸铅、辛酸钴、环烷酸钴、三氯化铁、硝酸铋、三氯化锑;所述抑制剂为下列化合物之一:乙酰丙酮、对硝基苯酰氯、三氟化硼乙醚络合物、磺化丁二烯、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙烯酸、硼酸酯、酒石酸、苯甲酰氯、对甲苯磺酰等;所述降粘剂是碳原子数为10~30的烷基酯化合物和碳原子数为10~30的烯烃化合物中的一种、两种或者两种以上的混合物;所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、丁酮、二氯乙烯中的一种或几种的混合物。
所述薄膜的颜色为无色透明、白色、黑色或其它颜色;所述聚酯离型膜的颜色可以为无色透明、白色、黑色或其它颜色。
本实施例制得的超轻剥离自排气丙烯酸酯压敏涂层材料自排气效果好,粘着力低(小于3gf/25mm,保持力为0.0mm(40℃,1h)),再剥离性能好,不残胶。特别适用于玻璃(如手机盖板、PDA、游戏机等面板)、金属板材、塑料板材等成品或半成品在制造(如LCD模块工序、光学膜工程保护)、搬运和使用过程中的表面保护,使产品表面免受接触性污染(磨损、划伤或粉尘污染)。
上述实施例中:各步骤的工艺参数和数值等为范围的,任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
如上所述即为本发明的实施例。本发明不局限于上述实施方式,任何人应该得知在本发明的启示下做出的结构变化,凡是与本发明具有相同或相近的技术方案,均落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种超轻剥离自排气丙烯酸酯压敏涂层材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
a.制备聚丙烯酸酯树脂:
在室温下,将35~65重量份的烯基单体、2.5~5重量份的活性单体、0.01~0.15重量份的过氧化苯甲酰、0.001~0.3重量份的纳米二氧化硅、与3~5重量份的甲苯混合均匀,得到混合液;在反应釜中加入10~15份的混合液,加热,在80~95℃引发自由基聚合反应,开始滴加剩余的混合液,控制滴加时的反应温度在80~95℃,2~5h滴加完;滴加完后在75~85℃保温2~5h,再降温到50℃以下后、加入30~55重量份的乙酸乙酯,搅拌均匀,即制得聚丙烯酸酯树脂;
b.制备聚丙烯酸酯压敏胶涂布液:
将溶剂加入到步骤(1)制得的聚丙烯酸酯树脂中,搅拌5~10min,再加入交联剂,搅拌10~15min,最后加入助剂搅拌5~10min即可,其中各组分的质量百分比分别为:聚丙烯酸酯树脂60~80%、溶剂15~35%、交联剂0.1~5.0%、助剂余量;
c.涂胶、压膜:
将步骤(2)制得的聚丙烯酸酯压敏胶涂布液均匀地涂布在厚度为0.025~0.125mm、宽度为500~5000mm的薄膜上,涂胶厚度为15~50μm,然后以10~30m/min的速度通过70~150℃的烘道进行烘焙,烘道长度15~25m;然后再将涂有聚丙烯酸酯压敏胶的薄膜与厚度为0.025~0.075mm、宽度为500~5000mm的聚酯离型膜在压辊的压力为0.4MPa、温度为室温下进行复合,即制得超轻剥离自排气丙烯酸酯压敏涂层材料。
2.如权利要求1所述的一种超轻剥离自排气丙烯酸酯压敏涂层材料的制备方法,其特征在于,所述的烯基单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2一羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙醋、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丙酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、硬脂酸丙烯酸酯、甲基丙烯酸十七烷基酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯、苯乙烯中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种超轻剥离自排气丙烯酸酯压敏涂层材料的制备方法,其特征在于,所述活性单体是丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺官能单体中的一种或两种以上的混合物。
4.如权利要求1所述的一种超轻剥离自排气丙烯酸酯压敏涂层材料的制备方法,其特征在于,所述纳米二氧化硅的粒径不大于40nm。
5.如权利要求1所述的一种超轻剥离自排气丙烯酸酯压敏涂层材料的制备方法,其特征在于,所述交联剂为多异氰酸酯聚合物、氨基树脂、环氧树脂中的一种。
6.如权利要求1所述的一种超轻剥离自排气丙烯酸酯压敏涂层材料的制备方法,其特征在于,所述聚丙烯酸酯压敏胶涂布液的溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、丁酮、二氯乙烯中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的一种超轻剥离自排气丙烯酸酯压敏涂层材料的制备方法,其特征在于,所述助剂包括质量百分含量为0.001~0.1%的催化剂、质量百分含量为0.1~10%的抑制剂、质量百分含量为0.01~0.15%的降粘剂;所述催化剂为三乙烯二胺、N-甲基吗啡啉、三乙胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N′-二甲基呱嗪、双(β-二甲基胺乙基)醚、N,N,N′,N′-四甲基-1,3丁二胺、二月桂酸二丁基锡、二(2-乙基己酸二丁基锡,辛酸亚锡、油酸亚锡、氯化亚锡、四(正)丁基锡、醋酸三(正)丁基锡、四氯化锡、二氯二甲基锡、二醋酸二丁基锡,醋酸三苯基铅、环烷酸铅、辛酸钴、环烷酸钴、三氯化铁、硝酸铋、三氯化锑的一种;所述抑制剂为乙酰丙酮、对硝基苯酰氯、三氟化硼乙醚络合物、磺化丁二烯、盐酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙烯酸、硼酸酯、酒石酸、苯甲酰氯、对甲苯磺酰中的一种;所述降粘剂为碳原子数为10~30的烷基酯化合物和碳原子数为10~30的烯烃化合物中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的一种超轻剥离自排气丙烯酸酯压敏涂层材料的制备方法,其特征在于,所述薄膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯镀铝膜、聚乙烯膜、聚丙烯薄膜、聚酰亚胺薄膜中的任一种。
9.如权利要求1所述的一种超轻剥离自排气丙烯酸酯压敏涂层材料的制备方法,其特征在于,所述聚酯离型膜为单面涂硅油聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
10.如权利要求1所述的一种超轻剥离自排气丙烯酸酯压敏涂层材料的制备方法,其特征在于,所述薄膜、聚丙烯酸酯压敏胶与聚酯离型膜用量的重量比为:薄膜35~57重量份、聚丙烯酸酯压敏胶20~30重量份、聚酯离型膜14~40重量份。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610276200.9A CN105713540B (zh) | 2016-04-29 | 2016-04-29 | 一种超轻剥离自排气丙烯酸酯压敏涂层材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610276200.9A CN105713540B (zh) | 2016-04-29 | 2016-04-29 | 一种超轻剥离自排气丙烯酸酯压敏涂层材料的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105713540A true CN105713540A (zh) | 2016-06-29 |
CN105713540B CN105713540B (zh) | 2018-05-11 |
Family
ID=56162590
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610276200.9A Active CN105713540B (zh) | 2016-04-29 | 2016-04-29 | 一种超轻剥离自排气丙烯酸酯压敏涂层材料的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105713540B (zh) |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106753080A (zh) * | 2017-01-13 | 2017-05-31 | 上海英诺威新材料科技有限公司 | 耐高温金属板保护膜用压敏胶及其制备方法 |
CN108373884A (zh) * | 2016-11-25 | 2018-08-07 | 上海精涂新材料技术有限公司 | 一种耐候亚克力保护膜及其生产方法 |
CN108373889A (zh) * | 2016-11-25 | 2018-08-07 | 上海精涂新材料技术有限公司 | 一种优排气亚克力保护膜及其生产方法 |
CN108690544A (zh) * | 2017-03-03 | 2018-10-23 | 得万利科技股份有限公司 | 热压用保护离型胶及其应用 |
CN109294492A (zh) * | 2018-09-29 | 2019-02-01 | 上海英诺威新材料科技有限公司 | 一种超微粘剥离力丙烯酸压敏胶及其制备方法 |
CN110964445A (zh) * | 2018-10-01 | 2020-04-07 | 德莎欧洲股份公司 | 增稠的含醇的组合物在基底的无气泡垂直粘合中的用途和用于垂直接合两个基底的方法 |
CN111154429A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-05-15 | 崴思新材料泰州有限公司 | 一种聚丙烯酸酯压敏胶黏剂 |
CN111534248A (zh) * | 2020-05-25 | 2020-08-14 | 中国乐凯集团有限公司 | 压敏胶粘剂及其制备方法、表面保护膜和元件 |
CN112500816A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-03-16 | 深圳市撒比斯科技有限公司 | 自排气oca光学胶及其制备方法及应用 |
CN114133898A (zh) * | 2021-12-23 | 2022-03-04 | 佛山市领固胶粘科技有限公司 | 一种高透气低致敏的医用压敏胶及其制备方法 |
CN117567911A (zh) * | 2022-09-26 | 2024-02-20 | 珠海市一心材料科技有限公司 | 一种载体膜涂料、载体膜及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101245153A (zh) * | 2008-03-31 | 2008-08-20 | 四川东材科技集团股份有限公司 | 一种透明亚光聚酯薄膜的制造方法 |
CN103725231A (zh) * | 2013-12-24 | 2014-04-16 | 四川东材科技集团股份有限公司 | 一种胶带用胶粘材料及其制备方法 |
CN103773260A (zh) * | 2013-12-24 | 2014-05-07 | 四川东材科技集团股份有限公司 | 一种光学透明双面胶带的制备方法 |
CN103952104A (zh) * | 2014-03-28 | 2014-07-30 | 广东达美新材料有限公司 | 一种聚乙烯电子保护膜用溶剂型压敏胶及其制备方法 |
CN105315925A (zh) * | 2015-03-27 | 2016-02-10 | 西安航天三沃化学有限公司 | 一种溶剂型丙烯酸压敏胶及其制备方法 |
-
2016
- 2016-04-29 CN CN201610276200.9A patent/CN105713540B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101245153A (zh) * | 2008-03-31 | 2008-08-20 | 四川东材科技集团股份有限公司 | 一种透明亚光聚酯薄膜的制造方法 |
CN103725231A (zh) * | 2013-12-24 | 2014-04-16 | 四川东材科技集团股份有限公司 | 一种胶带用胶粘材料及其制备方法 |
CN103773260A (zh) * | 2013-12-24 | 2014-05-07 | 四川东材科技集团股份有限公司 | 一种光学透明双面胶带的制备方法 |
CN103952104A (zh) * | 2014-03-28 | 2014-07-30 | 广东达美新材料有限公司 | 一种聚乙烯电子保护膜用溶剂型压敏胶及其制备方法 |
CN105315925A (zh) * | 2015-03-27 | 2016-02-10 | 西安航天三沃化学有限公司 | 一种溶剂型丙烯酸压敏胶及其制备方法 |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108373884A (zh) * | 2016-11-25 | 2018-08-07 | 上海精涂新材料技术有限公司 | 一种耐候亚克力保护膜及其生产方法 |
CN108373889A (zh) * | 2016-11-25 | 2018-08-07 | 上海精涂新材料技术有限公司 | 一种优排气亚克力保护膜及其生产方法 |
CN106753080A (zh) * | 2017-01-13 | 2017-05-31 | 上海英诺威新材料科技有限公司 | 耐高温金属板保护膜用压敏胶及其制备方法 |
CN108690544B (zh) * | 2017-03-03 | 2020-11-06 | 得万利科技股份有限公司 | 热压用保护离型胶及其应用 |
CN108690544A (zh) * | 2017-03-03 | 2018-10-23 | 得万利科技股份有限公司 | 热压用保护离型胶及其应用 |
CN109294492B (zh) * | 2018-09-29 | 2021-02-02 | 上海英诺威新材料科技有限公司 | 一种超微粘剥离力丙烯酸压敏胶及其制备方法 |
CN109294492A (zh) * | 2018-09-29 | 2019-02-01 | 上海英诺威新材料科技有限公司 | 一种超微粘剥离力丙烯酸压敏胶及其制备方法 |
CN110964445A (zh) * | 2018-10-01 | 2020-04-07 | 德莎欧洲股份公司 | 增稠的含醇的组合物在基底的无气泡垂直粘合中的用途和用于垂直接合两个基底的方法 |
CN111154429A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-05-15 | 崴思新材料泰州有限公司 | 一种聚丙烯酸酯压敏胶黏剂 |
CN111534248A (zh) * | 2020-05-25 | 2020-08-14 | 中国乐凯集团有限公司 | 压敏胶粘剂及其制备方法、表面保护膜和元件 |
CN112500816A (zh) * | 2020-12-08 | 2021-03-16 | 深圳市撒比斯科技有限公司 | 自排气oca光学胶及其制备方法及应用 |
CN112500816B (zh) * | 2020-12-08 | 2021-07-16 | 深圳市撒比斯科技有限公司 | 自排气oca光学胶及其制备方法及应用 |
CN114133898A (zh) * | 2021-12-23 | 2022-03-04 | 佛山市领固胶粘科技有限公司 | 一种高透气低致敏的医用压敏胶及其制备方法 |
CN117567911A (zh) * | 2022-09-26 | 2024-02-20 | 珠海市一心材料科技有限公司 | 一种载体膜涂料、载体膜及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105713540B (zh) | 2018-05-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN105713540A (zh) | 一种超轻剥离自排气丙烯酸酯压敏涂层材料的制备方法 | |
TWI404782B (zh) | 黏著劑組合物及使用其之黏著製品、顯示器 | |
CN102504733B (zh) | 一种耐水白化氟硅改性水性压敏胶及聚乙烯保护膜 | |
CN102311710B (zh) | 粘合剂组合物及利用该粘合剂的光学元件 | |
CN103923334A (zh) | 一种氟硅离型膜及其制备方法 | |
CN101962525B (zh) | 一种压敏胶及其制备方法及应用该压敏胶的保护膜 | |
CN103517946B (zh) | 丙烯酸系树脂组合物、丙烯酸系树脂片、丙烯酸系树脂层叠体及它们的制造方法 | |
CN106133813A (zh) | 透明树脂层、带有粘合剂层的偏振膜及图像显示装置 | |
CN103492433B (zh) | 无溶剂组合物及其制备方法 | |
CN103087276B (zh) | 活性能量射线固化型树脂、树脂组合物、硬涂剂、固化膜、装饰膜以及塑料注射成型品 | |
CN104530875B (zh) | 一种离型剂及其制备方法 | |
CN103952104A (zh) | 一种聚乙烯电子保护膜用溶剂型压敏胶及其制备方法 | |
CN104910344A (zh) | 一种快速uv光固化的含氟疏水性聚氨酯弹性涂层的制备方法 | |
CN103402765A (zh) | 耐擦伤性树脂叠层体、显示器的前板材料及图像显示装置 | |
CN105176377A (zh) | 双重固化微凹涂布硬化液和含硬化涂层的pet硬化膜 | |
CN107674618A (zh) | 压敏粘合剂组合物 | |
CN103773217A (zh) | 一种光固化含氟涂料 | |
CN109423231A (zh) | 粘着片及显示体 | |
CN102010672A (zh) | Lcd偏光片用uv固化压敏胶及其制备方法 | |
CN104497332B (zh) | 一种离型膜及其制备方法 | |
CN103980414A (zh) | 一种聚乙烯保护膜用聚丙烯酸酯压敏胶乳液及其制备方法 | |
CN104829776A (zh) | 一种紫外光固化可剥离保护膜用树脂及其制备方法与应用 | |
TW201710444A (zh) | 光反應性透明黏著薄片用組成物、光反應性透明黏著薄片、觸控面板、影像顯示裝置 | |
CN105593256A (zh) | 嵌段共聚物 | |
JP5656054B2 (ja) | アクリル樹脂板の製造方法、アクリル樹脂板、アクリル樹脂積層体及び表示装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |