CN105705582A - 无溶剂防粘涂料有机聚硅氧烷组合物及具有固化防粘涂料的片材形式基材 - Google Patents

无溶剂防粘涂料有机聚硅氧烷组合物及具有固化防粘涂料的片材形式基材 Download PDF

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Abstract

本发明涉及无溶剂防粘涂料有机聚硅氧烷组合物以及具有固化防粘涂料的片材形式基材，提供了粘度为50至3,000mPa s并且包含如下组分的无溶剂防粘涂料有机聚硅氧烷组合物：(A)100份的有机聚硅氧烷流体，所述有机聚硅氧烷流体在25℃下具有10至1,000mPa s的粘度以及0.10至3.0重量％的烯基含量；(B)0.5至15份的二有机聚硅氧烷，所述二有机聚硅氧烷在25℃下具有10,000至150,000mPa s的粘度以及在其硅氧烷链的侧链位置和三烷基甲硅烷氧基末端处具有0.05至0.30％的烯基；(C)规定量的有机氢聚硅氧烷；以及(D)硅氢加成反应催化剂。另外，本发明提供了承载固化防粘涂料的片材形式基材，所述片材形式基材具有由该无溶剂防粘涂料有机聚硅氧烷组合物得到的固化涂料。

Description

无溶剂防粘涂料有机聚硅氧烷组合物及具有固化防粘涂料的片材形式基材
技术领域
本发明涉及一种用于有机硅防粘涂料应用的无溶剂组合物。
本发明涉及可固化有机硅防粘涂料组合物。有机硅基防粘涂料可用于需要相对非粘性表面的应用中。将可固化有机硅防粘涂料组合物施加到基材上，然后进行固化，所述基材也称为“衬垫”，其可例如为纸或聚合物膜。使用单面衬垫(例如，用于压敏粘合剂标签的背衬片材)以暂时保持标签而不会影响标签的粘附性质。使用双面衬垫(例如，用于双面转移胶带的衬纸)以确保双面自粘胶带或粘合剂膜具有保护特性和所需的退绕特性。需要防粘涂料能充分粘附到衬垫上，同时对粘合剂具有相对较低粘合力，从而可通过预定剥离力将标签从衬垫移除。
通过如下方式涂布衬垫基材：将有机硅基防粘涂料组合物施加到基材上，随后固化所述组合物。优选的固化机制是热引发的硅氢加成，可改进该固化机制以改变防粘涂料与粘合剂标签之间的粘合力。
硅氢加成为加成反应，其中包含至少一个不饱和键的化合物与包含至少一个Si-H键的化合物反应。不饱和键是包括两个原子之间的双连接或三连接的键。所键合的原子可均为碳原子或碳-杂原子。例如，不饱和键可为烯基。
通过硅氢加成而固化的有机硅基防粘涂料组合物的基本成分是(A)包含烯基的聚有机硅氧烷，(B)包含有机氢硅氧烷基团的交联剂(cross-linkingagent)(也称为交联剂(crosslinker))，以及用于(A)与(B)之间的硅氢加成反应的催化剂。
衬垫基材可为纸或聚合物基材诸如聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、膜、聚丙烯或聚乙烯，特别是对透明型标签(clearonclearlabel)而言。
聚硅氧烷或有机硅是基于Si)单元的聚合物。其可包含以下单元中的至少一者：M单元(单官能)、D单元(双官能)、T单元(三官能)、Q单元(四官能)。M单元的Si原子键合至1个O原子。D单元的Si原子键合至2个O原子。T单元的Si原子键合至3个O原子。Q单元的Si原子键合至4个O原子。
M单元通常具有式RaSiO1/2。D单元通常具有式RbRcSiO2/2。T单元具有式RdSiO3/2。Q单元通常具有式SiO4/2。
Ra、Rb、Rc、Rd各自为取代基，优选有机取代基。每个取代基Ra、Rb、Rc或Rd可选自例如烷基、芳基、烯基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其他。例如，其可为具有2至6个碳原子的烯基，例如乙烯基(也称为Vi或vi基团)或己烯基。
有时称为树脂的支链聚硅氧烷通常包含至少一个T单元和/或至少一个Q单元。直链聚硅氧烷通常包含D单元和任选的M单元。MQ树脂为包含至少一个M单元和至少一个Q单元的有机聚硅氧烷。Q-支链树脂为包含至少一个Q单元的支链有机硅。
施加有机硅防粘涂料组合物以在膜或纸基材上涂布一层，然后在热力加成下固化而形成涂布的基材。本发明旨在为涂布的防粘衬垫提供滑动表面和低剥离力以用于胶带剥离或标签剥离应用。具体地讲，本发明涉及无溶剂防粘涂料有机聚硅氧烷组合物，通过使上述无溶剂防粘涂料有机聚硅氧烷组合物以薄膜形式固化于片材形式基材上而得到的承载固化防粘涂料的片材形式基材，以及利用多辊涂布机将上述无溶剂防粘涂料有机聚硅氧烷组合物施加到片材形式基材的至少一个侧面上来制备承载固化防粘涂料的片材形式基材的方法。
背景技术
用于防粘涂料应用的组合物可为乳液的形式(基于水)、基于溶剂的形式或无溶剂(不含溶剂)的形式。与基于溶剂的涂料组合物和乳液涂料组合物相比，无溶剂有机硅防粘涂料组合物具有如下一些重要优点：
·环境、健康、安全和法规方面的问题更少
·不需要溶剂回收设备
·不含必须驱除的载体，因此线速度可更快
·不太可能损坏膜。
传统上，无溶剂(SL)型有机硅防粘涂料能够快速固化，但涂料浴液中的基础聚合物必须为低粘度以满足多辊涂布方法要求。低粘度限制了用于基础聚合物的聚有机硅氧烷的聚合度。可能难以给固化涂料提供滑动表面并提供对于粘合剂的低剥离力，主要是由于紧密的交联密度。为了克服这种技术问题，现有技术已提出了若干解决方案。
例如，WO2008084747A2(专利参考文献1，以引用方式并入本文中)公开了一种无溶剂的、形成固化防粘涂料的有机聚硅氧烷组合物，所述组合物包含：
(A)100份的有机聚硅氧烷流体，所述有机聚硅氧烷流体具有支链结构并且包含：
(i)由式SiO4/2表示的硅氧烷单元，
(ii)由通式R2SiO2/2表示的硅氧烷单元，以及
(iii)由通式RaR2SiO1/2表示的硅氧烷单元；
(B)0.5至15份具有如下平均结构式的二有机聚硅氧烷：
RaRc 2SiO(RbRcSiO2/2)n1(Rc 2SiO2/2)n2SiRc 2Ra；
(C)规定量的有机氢聚硅氧烷；以及
(D)硅氢加成反应催化剂。
另外，提供了片材形式基材，所述片材形式基材具有由该无溶剂的、形成固化防粘涂料的有机聚硅氧烷组合物得到的固化涂料。
二有机聚硅氧烷(B)包含烯基。据[0029]认为必须使烯基含量保持非常低，尤其是最多0.1摩尔％的有机硅键合的有机基团为烯基(完全可以的是，词语“摩尔”实际上意指“重量”)。根据所述实例，专利参考文献1的组分(B)中的乙烯基含量为0.02重量％。
专利参考文献1的组分(B)在25℃下的粘度必须为至少100,000mPas，并且优选地至少1,000,000mPas(参见[0030])。
WO2008084747A2的比较例3公开了以下组合物：将100份由以下平均结构式表示的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(粘度＝400mPa·s，所计算的vi％(乙烯基％)＝0.62重量％)，
1.0份(B<1>)分子链末端被二甲基乙烯基甲硅烷氧基和三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物(二苯基硅氧烷单元含量＝5摩尔％，粘度＝50,000mPas)，2.0份(C)两个分子链末端均被三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷(粘度＝20mPas，硅键合的氢含量＝1.6重量％)，以及0.30份(E)1-乙炔基-1-环己醇混合均匀；向该混合物中掺入一定量的(D)氯铂酸-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物(铂金属含量＝0.60重量％)，该量足以得到100ppm铂(platinum)(也称为铂(platinium))金属，从而获得无溶剂的、形成固化防粘涂料的有机聚硅氧烷组合物(粘度＝400mPas)；在所获得的组合物上测量动摩擦系数和剥离阻力值；这些结果在表4中示出。WO2008084747A2指出，其技术性发明是具有高粘度的滑动添加剂在固化层表面上的“渗出”效应。该添加剂可通过在交联剂作用下末端与硫化网络轻微相连或发生长聚合物链的缠结而形成松散结构。
例如，JP61159480A(专利参考文献2，以引用方式并入本文中)公开了一种用于防粘纸的有机硅组合物，其特征在于包含：
1)100重量份的有机聚硅氧烷，其在一分子中具有至少两个或更多个乙烯基，至少一个或多个乙烯基键合于侧链位置上，乙烯基的含量在0.5至10.0摩尔％内，并且25℃下的粘度为50至10,000mPas；
2)0.5至30.0重量份的有机聚硅氧烷，其乙烯基含量少于前述有机聚硅氧烷，并且25℃下的粘度为至少100,000mPas；
3)0.5至60.0重量份的有机氢聚硅氧烷，其在一个分子中具有至少两个硅键合的氢；以及
4)催化量的铂或铂化合物。
JP61159480A提供了一种防粘涂料，其特征在于固化涂料层表面上的低反应性或非反应性树胶迁移(渗出)(外渗)，从而提供良好滑动性。JP61159480A指出其目标是，通过共混两种有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷和铂催化剂，而获得将优异滑动性引入待处理材料中的有机硅组合物。
例如，WO2005059039A2(专利参考文献3，以引用方式并入本文中)公开了一种热力加成可固化的无溶剂有机硅防粘组合物，其具有减小的摩擦系数和改善的滑动特性。该发明还涉及一种联合使用α-烯烃和反应性聚有机硅氧烷来在基材上制备热力加成可固化的无溶剂有机硅防粘组合物的方法，具体步骤是将该发明的热力加成可固化的无溶剂防粘组合物施加到基材上，并且使用热量使所述涂料在基材上固化。该发明还涉及一种热力加成可固化的无溶剂有机硅防粘涂布制品，其具有减小的摩擦系数和改善的滑动特性。
例如，US20110287267A1(专利参考文献4，以引用方式并入本文中)公开了一种无溶剂的、形成固化防粘涂料的有机聚硅氧烷组合物，其在25℃下的粘度为50至2,000mPas，包含(A)100重量份的、粘度为25至1,000mPas的烯基官能化二有机聚硅氧烷；(B)0.5至15重量份的二有机聚硅氧烷，其具有至少10,000mPas的粘度并且具有不大于0.1摩尔％的脂族不饱和基团含量；(C)0.5至5重量份的支链有机聚硅氧烷，其具有不止一个SiO4/2单元，并且是由平均硅氧烷单元式(1)(SiO4/2)(RaRb 2SiO1/2)x(1)表示的支链有机硅氧烷低聚物与二有机硅氧烷低聚物之间平衡聚合所提供的聚合物产物；(D)特定量的、粘度为1至1,000mPas的有机氢聚硅氧烷；以及(E)催化量的硅氢加成反应催化剂。
例如，US6569914B2(专利参考文献5，以引用方式并入本文中)公开了低溶剂和无溶剂有机硅防粘涂料，可通过将极高分子量的基本上非反应性的有机聚硅氧烷掺入到常规的可固化防粘涂料中，而制备具有不同COF(摩擦系数)水平的低溶剂和无溶剂有机硅防粘涂料。可通过以相对低粘度的母料形式供应COF添加剂，利用涂料涂敷器来进行COF的调整。可由无锡、无溶剂涂料体系获得极低COF值，与此同时，这些涂料具有极低可提取物。
例如，US4123604A(专利参考文献6，以引用方式并入本文中)公开了一种新型且改进的涂料组合物以及用于涂布基材的改进方法。这些组合物基本上无溶剂，并且在固化时得到高度耐磨的涂料、不粘连特性、快速固化以及大致总体美学外观。涂布基材的一个例子是涂布纸制品以便赋予对粘合剂的防粘性。
例如，US4870149A(专利参考文献7，以引用方式并入本文中)公开了一种无溶剂防粘有机硅组合物，所述无溶剂防粘有机硅组合物用于为表面赋予非粘附性，从而所得的固化膜具有所需的滑动系数、韧性和高速剥离特性，而不会牺牲其固有优点诸如固化性、剥离阻力的均一性以及残余粘合剂强度，所述无溶剂防粘有机硅组合物采用二有机乙烯基聚硅氧烷，所述二有机乙烯基聚硅氧烷具有作为一个端基的三乙烯基甲硅烷基氧基，以及作为另一个端基的乙烯基二甲基甲硅烷基或三甲基甲硅烷基。
例如，US5432006A(专利参考文献8，以引用方式并入本文中)公开了可固化、无溶剂的液体聚有机硅氧烷组合物，其提供表现出滑动感的防粘涂料。所述组合物包含(a)第一聚二有机硅氧烷，所述第一聚二有机硅氧烷由甲硅烷基封端并且具有一个反应性基团；(b)第二聚二有机硅氧烷，所述第二聚二有机硅氧烷由甲硅烷基封端并且具有一个反应性基团，(a)的反应性基团与(b)的反应性基团相同或不同，(a)和(b)的所述反应性基团能彼此反应而形成共价键；(c)聚二有机硅氧烷，所述聚二有机硅氧烷具有能与(a)的反应性基团和/或(b)的反应性基团反应形成共价键的三个或更多个反应性基团；以及(d)催化剂，所述催化剂用于实现(a)、(b)和(c)的反应性基团的反应以形成共价键。当涂布在基材上并固化时，所述组合物为压敏粘合剂胶带和压敏粘合剂转移胶带提供防粘衬垫。
然而，上述专利参考文献1-8未能充分解决上述技术问题。具体而言，专利参考文献1和专利参考文献2公开了使用粘度高于100,000mPas的有机聚硅氧烷。此外，在这些专利参考文献中，低于100,000mPas的粘度会因其渗出效应不足和大量粘合剂残余而使所得固化涂料层滑动性不良。从这些发明的实施角度看，100,000mPas的粘度似乎不足。优选的聚硅氧烷应为粘度为1,000,000mPas或更大的聚硅氧烷。例如，这两份专利参考文献均公开了在所有实践例中使用具有至少1,000,000mPas的超高分子量(树胶态)有机聚硅氧烷。因此，专利参考文献1和专利参考文献2两者都需要具有较高粘度的聚合物才能实现其特定技术效应。例如，如可以从专利参考文献1的段落[0026]和段落[0026]-[0030]看出，组分(B)，即粘度为至少100,000mPas的聚硅氧烷，起到改善固化涂料对于发粘物质的防粘性的作用，并且也起到为固化涂料提供滑动性的作用。也就是说，组分(B)虽然与固化网络轻微相连，但在固化涂料层表面上应具有游离聚合物链渗出，并且在该表面上提供良好滑动性。另外，当侧链位置中的vi基团不在限定范围内时，若端基反应表现不良，则树胶态的有机聚硅氧烷往往易于从固化体提取。然而，明显地，专利参考文献1、专利参考文献2和专利参考文献5均不易提供保持适合多辊涂布机的低粘度同时具有优异特性的有限防粘涂料组合物。
因此，本领域仍然需要获得这样的防粘涂料组合物，其保持适合多辊涂布机的低粘度，同时具有优异特性，包括在低量催化剂的情况下高速固化、迁移较低的固化层、涂料表面的滑动和良好光滑触感、对基材的良好锚固以及对粘性粘合剂的低剥离力。
发明内容
为了解决上述问题而提出了本发明，并且本发明的一个目标是介绍用于有机硅防粘涂料应用的无溶剂组合物。施加防粘涂料组合物以在膜或纸基材上涂布一层，然后在热力加成下固化而形成涂布的基材。本发明的另一个目标是为涂布的防粘衬垫提供滑动表面和低剥离力以用于胶带剥离或标签剥离应用。
为了克服上述现有缺陷，本发明公开了一种固化防粘涂料组合物，所述固化防粘涂料组合物包含(A)反应性有机聚硅氧烷流体，其在25℃下的粘度为10至1,000mPas且烯基含量占有机聚硅氧烷(A)的0.10至3.0重量％(基于Vi计)；以及(B)硅氢加成固化体系中的某种长链聚硅氧烷添加剂。组分(B)具有在有限范围内(10,000至150,000mPas)的高粘度，在侧链位置上具有反应性乙烯基官能团(与(A)的重量相比在0.05至0.3重量％的范围内)并且具有非反应性末端。组分(B)的该结构特征易于通过硅氢加成而与SiH官能交联剂形成共价键。
除非另有指明，否则粘度是在25℃下测得的。
组分(B)具有一些侧链乙烯基官能团(烯基)，这些官能团可通过硅氢加成而与固化体系形成共价键。而且并非两个三烷基甲硅烷氧基末端都与该体系一起固化，这可有助于促使部分分子链自由迁移到固化防粘涂料的表面。该特性可为固化防粘涂料提供滑动触感和低剥离力。具有中等粘度(在25℃下为10,000至150,000mPas)的硅氧烷可为最终防粘涂料浴液提供对于多辊涂布机可行的粘度，并且在硫化时还可具有适当反应性。
另外，本发明的构思不同于所述“渗出”效应，因为硅氧烷中的侧链烯基可充当“锚”点以将组分(B)键合到固化体系中。并且25℃下粘度为10,000至150,000mPas的硅氧烷与固化体系具有缠结效应，这也将降低有机硅迁移。
通过交联或硫化(在Pt催化剂下的加成固化)，组分(B)在基材上形成所述反应性有机聚硅氧烷流体与SiH官能交联剂(即，组分(C))之间的部分固化网络。这可为干涂料带来滑动触感，并且还提供对粘性粘合剂的较低剥离力。涂料浴液的粘度保持适合多辊涂布机的合理基础粘度。涂料衬垫的这些性能特性可在应用阶段中减少噪声，并且可在反复剥离防粘衬垫期间保护操作者的手指或手臂免于擦伤。另外，本发明可在进行原位双面涂布方法时降低粘连问题的风险。
作为最接近的现有技术的上述专利参考文献1未能公开Q-支链或直链反应性有机聚硅氧烷与低反应性二有机聚硅氧烷的组合，所述组合在25℃下具有10,000至150,000mPas的粘度，在如本发明所限定的硅氢加成固化组合物中在其硅氧烷链的侧链位置和三烷基甲硅烷氧基末端处具有0.05至0.30％的烯基，即，未能公开所述组分(A)与组分(B)之间的组合。尤其是，专利参考文献1中的优选组分(B)基本上不同于本发明中的组分(B)(即，三甲基甲硅烷氧基封端的PDMS(聚二甲基硅氧烷)，其在侧链位置处具有乙烯基)。上述专利参考文献2完全未公开或教导使用支链聚合物、尤其是使用Q-支链聚合物。反应性聚合物的其他乙烯基含量高于本发明中的组分(A)的乙烯基含量。对于意欲使树胶态有机聚硅氧烷的那些聚合物链在固化体的表面上渗出的所述专利参考文献1和专利参考文献2，它们从未教导使用聚有机硅氧烷在侧链位置中的特定量的vi基团以用于在硅氢加成作用下易与Si-H聚合物形成键合。
发明的公开内容
上述目标可通过以下组合物实现：
(1)无溶剂防粘涂料有机聚硅氧烷组合物，所述组合物具有50至3,000mPas的粘度，并且包含：
(A)100重量份的有机聚硅氧烷流体，所述有机聚硅氧烷流体在25℃下具有10至1,000mPas的粘度以及0.10至3.0重量％的烯基含量；
(B)0.5至15重量份的由如下平均结构式(1)表示的二有机聚硅氧烷，所述二有机聚硅氧烷在25℃下具有10,000至150,000mPas的粘度以及0.05至0.30重量％的烯基含量：
Rc 3SiO(RbRcSiO2/2)n1(Rc 2SiO2/2)n2SiRc 3(1)
其中Rb为具有2至8个碳原子的烯基；Rc为具有1至8个碳原子的烷基或者苯基；n1为基于vi计提供0.05至0.30重量％的烯基含量的数量；n2为值至少为1的数量；并且n1+n2为使该组分在25℃下具有10,000至150,000mPas的粘度的数量；
(C)有机氢聚硅氧烷，所述有机氢聚硅氧烷在25℃下具有1至1,000mPas的粘度并且每个分子中具有至少两个硅键合的氢原子，其中硅键合的有机基团为具有1至8个碳原子的烷基或者苯基，所述有机氢聚硅氧烷的量足以为该有机氢聚硅氧烷中硅键合的氢原子与组分(A)和(B)中的烯基的摩尔比提供0.8∶1至5∶1的值；以及
(D)催化量的硅氢加成反应催化剂。
(2)根据(1)所述的无溶剂防粘涂料有机聚硅氧烷组合物，其特征在于组分(B)的烯基含量在0.05至0.20重量％的范围内。
(3)根据(1)所述的无溶剂防粘涂料有机聚硅氧烷组合物，其特征在于组分(A)为100重量份的选自如下的至少一种有机聚硅氧烷流体：直链有机聚硅氧烷、支链有机聚硅氧烷、具有0.10至3.0重量％的不同烯基含量的有机聚硅氧烷的混合物、以及直链有机聚硅氧烷与支链有机聚硅氧烷的混合物。
(4)根据(1)所述的无溶剂防粘涂料有机聚硅氧烷组合物，其特征在于组分(A)为如下两者的混合物：(A-1)仅在其分子末端中具有烯基的聚二甲基硅氧烷以及(A-2)在其分子末端和其侧链位置中具有烯基的聚二甲基硅氧烷。
(5)根据(1)所述的无溶剂防粘涂料有机聚硅氧烷组合物，其特征在于组分(A)包含至少一种有机聚硅氧烷流体，所述至少一种有机聚硅氧烷流体具有支链结构以及在25℃下10至1,000mPas的粘度，包含下述硅氧烷单元(i)至(iii)，并且具有包含多个硅氧烷单元(ii)的直链部分以及包含硅氧烷单元(i)的分支点，其中直链部分的末端被硅氧烷单元(iii)封端：
(i)由通式SiO4/2表示的硅氧烷单元：含1个或多个
(ii)由通式R2SiO2/2表示的硅氧烷单元：含15个至995个
(iii)由通式RaR2SiO1/2表示的硅氧烷单元，在该式中，Ra为选自如下的基团：具有1至8个碳原子的烷基、具有2至8个碳原子的烯基、苯基、具有1至8个碳原子的烷氧基以及羟基，并且R为选自如下的基团：具有1至8个碳原子的烷基、具有2至8个碳原子的烯基以及苯基，其中该分子中至少0.10至3.0重量％的Ra和R为具有2至8个碳原子的烯基，并且该分子中Ra和R总数的至少50％为具有1至8个碳原子的烷基。
(6)根据(5)所述的无溶剂防粘涂料有机聚硅氧烷组合物，其特征在于组分(A)包含至少一种有机聚硅氧烷流体，所述至少一种有机聚硅氧烷流体具有支链结构并且由以下平均硅氧烷单元式(2)表示：
(RaR2SiO1/2)4(R2SiO2/2)m(SiO4/2)(2)
其中Ra为选自如下的基团：具有1至8个碳原子的烷基、具有2至8个碳原子的烯基、苯基、具有1至8个碳原子的烷氧基以及羟基；R为选自如下的基团：具有1至8个碳原子的烷基、具有2至8个碳原子的烯基以及苯基；该分子中至少3重量％的Ra和R为具有2至8个碳原子的烯基；该分子中Ra和R总数的至少50％为具有1至8个碳原子的烷基；并且m＝15至995。
(7)根据(5)所述的无溶剂防粘涂料有机聚硅氧烷组合物，其特征在于组分(A)为有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷具有支链结构并且由以下平均硅氧烷单元式(3)表示：
[(RbRc 2SiO1/2)n(RdRc 2SiO1/2)1-n]4(RbRcSiO2/2)m1(Rc 2SiO2/2)m2(SiO4/2)(3)
其中Rb为具有2至8个碳原子的烯基；Rc为具有1至8个碳原子的烷基或者苯基；Rd为选自如下的基团：具有1至8个碳原子的烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基以及羟基；该分子中存在至少三个Rb；该分子中Rb、Rc和Rd总数的至少50％为具有1至8个碳原子的烷基；n为0或1；m1为值至少为1的数量；m2为值至少为0的数量；并且m1+m2＝15至995。
(8)根据(1)至(7)中任一项所述的无溶剂防粘涂料有机聚硅氧烷组合物，所述组合物特征性地另外包含(E)0.001至5重量份的硅氢加成反应抑制剂，并且所述组合物在环境温度下是非固化的，并且在施加热量的情况下会固化。
(9)承载固化防粘涂料的片材形式基材，其通过使根据(1)至(8)中任一项所述的无溶剂防粘涂料有机聚硅氧烷组合物以薄膜形式固化于片材形式基材上而得到。
(10)根据(9)所述的承载固化防粘涂料的片材形式基材，其特征在于片材形式基材为玻璃纸、白土涂布纸、聚烯烃层压纸、热塑性树脂膜或金属箔。
(11)一种制备承载固化防粘涂料的片材形式基材的方法，所述方法的具体操作是：利用多辊涂布机将根据(1)至(8)中任一项所述的无溶剂防粘涂料有机聚硅氧烷组合物施加到片材形式基材的至少一个侧面上。
通过(A)具有特定粘度(10至1000mPas)和0.1至3.0重量％的烯基含量的所述反应性有机聚硅氧烷流体以及(B)在25℃下具有10,000至150,000mPas的粘度、在其硅氧烷链的侧链位置处和硅氢加成固化体系中的三烷基甲硅烷氧基末端处具有0.05至0.30重量％的烯基的二有机聚硅氧烷之间的组合，所获得的防粘涂料组合物保持适合多辊涂布机的粘度，并且有如下表现：
i)在低量催化剂的情况下高速固化，
ii)迁移较低的固化层，
iii)涂料表面的滑动和良好光滑触感，
iv)对基材的良好锚固，以及
v)对粘性粘合剂的低剥离力。
这实现了如下的应用用途：
i)在应用阶段中减少噪声，
ii)在反复剥离防粘衬垫期间保护操作者免于擦伤，以及
iii)在进行原位双面涂布方法时降低阻塞(blocking)问题的风险。
实施本发明的最佳模式
本发明的粘度为50至3,000mPas的无溶剂防粘涂料有机聚硅氧烷组合物特征性地包含：
(A)100重量份的有机聚硅氧烷流体，所述有机聚硅氧烷流体在25℃下具有10至1,000mPas的粘度以及0.10至3.0重量％的烯基含量；
(B)0.5至15重量份的由如下平均结构式(1)表示的二有机聚硅氧烷，所述二有机聚硅氧烷在25℃下具有10,000至150,000mPas的粘度以及0.05至0.30重量％的烯基含量：
Rc 3SiO(RbRcSiO2/2)n1(Rc 2SiO2/2)n2SiRc 3(1)
其中Rb为具有2至8个碳原子的烯基；Rc为具有1至8个碳原子的烷基或者苯基；n1为提供0.05至0.30重量％的烯基含量的数量；n2为值至少为1的数量；并且n1+n2为使该组分在25℃下具有10,000至150,000mPas的粘度的数量；
(C)有机氢聚硅氧烷，所述有机氢聚硅氧烷在25℃下具有1至1,000mPas的粘度并且每个分子中具有至少两个硅键合的氢原子，其中硅键合的有机基团为具有1至8个碳原子的烷基或者苯基，所述有机氢聚硅氧烷的量足以为该有机氢聚硅氧烷中硅键合的氢原子与组分(A)和(B)中的烯基的摩尔比提供0.8∶1至5∶1的值；以及
(D)催化量的硅氢加成反应催化剂。
组分(A)为100重量份的选自如下的至少一种有机聚硅氧烷流体：直链有机聚硅氧烷、支链有机聚硅氧烷、具有0.10至3.0重量％的不同烯基含量的有机聚硅氧烷的混合物、以及直链有机聚硅氧烷与支链有机聚硅氧烷的混合物。
组分(A)为如下两者的混合物：(A-1)仅在其分子末端中具有烯基的聚二甲基硅氧烷以及(A-2)在其分子末端和其侧链位置中具有烯基的聚二甲基硅氧烷。
组分(A)包含至少一种有机聚硅氧烷流体，所述至少一种有机聚硅氧烷流体具有支链结构以及在25℃下10至1,000mPas的粘度，包含下述硅氧烷单元(i)至(iii)，并且具有包含多个硅氧烷单元(ii)的直链部分以及包含硅氧烷单元(i)的分支点，其中直链部分的末端被硅氧烷单元(iii)封端：
(i)由通式SiO4/2表示的硅氧烷单元：含1个或多个
(ii)由通式R2SiO2/2表示的硅氧烷单元：含15个至995个
(iii)由通式RaR2SiO1/2表示的硅氧烷单元，在该式中，Ra为选自如下的基团：具有1至8个碳原子的烷基、具有2至8个碳原子的烯基、苯基、具有1至8个碳原子的烷氧基以及羟基，并且R为选自如下的基团：具有1至8个碳原子的烷基、具有2至8个碳原子的烯基以及苯基，其中该分子中至少0.10至3.0重量％的Ra和R为具有2至8个碳原子的烯基，并且该分子中Ra和R总数的至少50％为具有1至8个碳原子的烷基。
组分(A)包含至少一种有机聚硅氧烷流体，所述至少一种有机聚硅氧烷流体具有支链结构并且由以下平均硅氧烷单元式(2)表示：
(RaR2SiO1/2)4(R2SiO2/2)m(SiO4/2)(2)
其中Ra为选自如下的基团：具有1至8个碳原子的烷基、具有2至8个碳原子的烯基、苯基、具有1至8个碳原子的烷氧基以及羟基；R为选自如下的基团：具有1至8个碳原子的烷基、具有2至8个碳原子的烯基以及苯基；该分子中至少3重量％的Ra和R为具有2至8个碳原子的烯基；该分子中Ra和R总数的至少50％为具有1至8个碳原子的烷基；并且m＝15至995。
组分(A)为具有支链结构并且由以下平均硅氧烷单元式(3)表示的有机聚硅氧烷：
[(RbRc 2SiO1/2)n(RdRc 2SiO1/2)1n]4(RbRcSiO2/2)m1(Rc 2SiO2/2)m2(SiO4/2)(3)
其中Rb为具有2至8个碳原子的烯基；Rc为具有1至8个碳原子的烷基或者苯基；Rd为选自如下的基团：具有1至8个碳原子的烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基以及羟基；该分子中存在至少三个Rb；该分子中Rb、Rc和Rd总数的至少50％为具有1至8个碳原子的烷基；n为0或1；m1为值至少为1的数量；m2为值至少为0的数量；并且m1+m2＝15至995。
在优选组分(A)中，Rb为乙烯基或己烯基，m1在0至20的范围内，并且硅氧烷单元的总数(＝m1+m2+4)在50至400的范围内。组分(A)的优选粘度在50至1,000mPas的范围内。乙烯基含量在0.10至3.0重量％的范围内。
这种具有1至8个碳原子的烷基的典型例子为甲基、乙基、丙基等等，其中甲基为优选的。具有2至8个碳原子的烯基的典型例子为乙烯基、烯丙基、己烯基等等，其中乙烯基为优选的。具有1至8个碳原子的烷氧基可为甲氧基、乙氧基等等。
RaR2SiO1/2单元可由如下例示：Vi(Me2)SiO1/2单元、He(Me)2SiO1/2单元、(Me)3SiO1/2单元、ViMePhSiO1/2单元以及(HO)(Me)2SiO1/2单元(其中Vi表示乙烯基，He表示己烯基，Me表示甲基，并且Ph表示苯基；这也适用于下文)。这些单元的组合(例如，Vi(Me2)SiO1/2单元和(Me)3SiO1/2单元)可能存在于同一分子中。
R2SiO2/2单元可由如下例示：(Me)2SiO2/2单元、ViMeSiO2/2单元以及MePhSiO2/2单元。这些单元的组合(例如，(Me)2SiO2/2单元和ViMeSiO2/2单元)可能存在于同一分子中。
为了实现对基材的优异锚固，RaR2SiO1/2单元优选地包含具有2至8个碳原子的烯基，诸如Vi(Me)2SiO1/2单元、He(Me)2SiO1/2单元以及ViMePhSiO1/2单元。
组分(A)中硅键合的烯基通过硅氢加成反应而与组分(C)中硅键合的氢原子发生交联。因此每个分子中必须存在至少2个烯基；每个分子中必须存在至少3个烯基以便形成对片材形式基材的优异粘附性。
组分(A)为根据本发明的无溶剂防粘涂料有机聚硅氧烷组合物的基础组分。优选地，组分(A)可具有低聚合度。组分(B)优选地具有直链结构并且具有高粘度，从而具有高聚合度。组分(B)具有侧链乙烯基官能团，这些官能团可通过硅氢加成而与固化体系形成共价键。并且三甲基甲硅烷氧基末端不与该体系一起固化，这可有助于促使部分分子链迁移到固化防粘涂料的表面。该特性可为固化防粘涂料提供滑动触感和低剥离力。具有中等粘度(在25℃下为10,000至150,000mPas)的硅氧烷可为最终防粘涂料浴液提供对于多辊涂布机可行的粘度，并且在硫化时还可具有适当反应性。
因此，仅掺入少量组分(B)就可为固化涂料提供优异滑动性。
在本发明中，组分(A)不限于Q-支链聚合物，而是包括“直链有机聚硅氧烷、Q-支链有机聚硅氧烷、不同直链有机聚硅氧烷的混合物以及直链有机聚硅氧烷与Q-支链有机聚硅氧烷的混合物”。最优选的组分(A)为Q-支链组分以及它们的混合物。
组分(B)，即由如下平均结构式(1)表示的25℃下粘度为10,000至150,000mPas且烯基含量为0.05至0.30重量％的二有机聚硅氧烷：
Rc 3SiO(RbRcSiO2/2)n1(Rc 2SiO2/2)n2SiRc 3(1)
(其中Rb为具有2至8个碳原子的烯基；Rc为具有1至8个碳原子的烷基或者苯基；在同一分子中，每个Rb可为相同或不同的，并且每个Rc可为相同或不同的，n1为提供0.05至0.30重量％的烯基含量的数量；n2为值至少为1的数量；并且n1+n2是为该组分提供在25℃下10,000至150,000mPas的粘度的数量)，所述组分(B)起到改善固化涂料对于发粘物质的防粘性的作用，并且也起到为固化涂料提供滑动性的作用。组分(B)逐渐上升到通过组分(A)与(C)之间的硅氢加成反应发生固化时所形成的涂料上，从而为固化涂料的表面赋予优异滑动性。组分(B)具有侧链乙烯基官能团(烯基)，这些官能团可通过硅氢加成而与固化体系形成共价键。并且三烷基甲硅烷氧基末端不与该体系一起固化，这可有助于促使部分分子链迁移到固化防粘涂料的表面。该特性可为固化防粘涂料提供滑动触感和低剥离力。具有中等粘度(在25℃下为10,000至150,000mPas)的硅氧烷可为最终防粘涂料浴液提供对于多辊涂布机可行的粘度，并且在硫化时还可具有适当反应性。
另外，本发明的构思不同于所述“渗出”效应，因为硅氧烷中的侧链烯基可充当“锚”点以将组分(B)键合到固化体系中。并且25℃下粘度为10,000至150,000mPas的硅氧烷与固化体系具有缠结效应，这也将降低有机硅迁移。
此处，具有1至8个碳原子的烷基的典型例子为甲基、乙基、丙基等等，其中甲基为优选的。具有2至8个碳原子的烯基的典型例子为乙烯基、烯丙基和己烯基，其中乙烯基为优选的。
·RbRcSiO2/2单元可由ViMeSiO2/2单元例示。
·Rc 2SiO2/2单元可由(Me)2SiO2/2单元和MePhSiO2/2单元例示。
·这些单元的组合可能存在于同一分子中。
组分(B)包括这样的组分，其在该分子中具有硅键合的烯基，从而能够与组分(C)发生硅氢加成反应。从与固化涂料相关的残余粘合性角度看，优选的是组分(B)在该分子中具有烯基，从而能够与组分(C)发生硅氢加成反应。
对于在该分子中具有硅键合的烯基并从而能够与组分(C)发生硅氢加成反应的组分(B)而言，过高的烯基含量会导致剥离特性受损并且固化涂料的滑动性降低。如果组分(B)具有太低的烯基含量，这会引起不键合和更多的迁移。因此，组分(B)中的烯基含量优选地占该分子中硅键合的有机基团的0.05至0.30重量％。硅键合的烯基存在于侧链位置中，而非末端。
组分(B)在25℃下具有10,000至150,000mPas的粘度，而从残余粘合性的角度看，其粘度优选地为20,000至130,000mPas。
在一些实施例中，组分(B)的粘度低于100,000mPas，优选地低于99,000mPas。在其他实施例中，组分(B)的粘度在100,000与150,000mPas之间，更优选地在100,000与130,000mPas之间。
组分(B)以0.5至15重量份掺入，在每种情况下都是按每100重量份上述组分(A)计。当组分(B)掺入量小于上述下限时，固化涂料的表面具有不足的滑动性。当超过上述上限时，有机聚硅氧烷组合物呈现过高粘度，造成在片材形式基材上涂布薄膜时出现紊乱。
优选地，组分(B)具有与组分B总重量相关的0.011至0.3％的烯基，更优选地0.06至0.19％的烯基(乙烯基和/或己烯基)。优选地，组分(B)具有20,000至130,000mPas的粘度。如本文所限定的烯基重量百分比是针对乙烯基重量进行计算的。
组分(C)充当组分(A)的交联剂，所述组分(C)即为这样的有机氢聚硅氧烷，其在25℃下具有1至1,000mPa·s的粘度，每个分子中具有至少2个硅键合的氢原子，并且对于其硅键合的有机基团而言包含具有1至8个碳原子的烷基或者苯基。通过硅氢加成反应而在该组分中的硅键合的氢原子与组分(A)中的硅键合的烯基之间发生交联。对于包含硅键合的烯基的组分(B)而言，组分(B)中硅键合的烯基也参与硅氢加成反应。因此，每个分子中必须存在至少2个硅键合的氢原子，并且优选地每个分子中存在至少3个硅键合的氢原子。
硅键合的氢原子的键合位置不受特别限制，例如，它们可键合在分子链末端位置、侧链位置或这两个位置处。
硅键合的氢原子含量优选地为0.1至20重量％，并且更优选地为0.5至18重量％。
硅键合的有机基团涵盖苯基和具有1至8个碳原子的烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等等，并且优选地这些有机基团总数的至少50％为具有1至8个碳原子的烷基。从固化涂料特性和制备容易性的角度看，这些烷基之中优选的是甲基。组分(C)的分子结构可由直链、支链、支化和环状例示。
组分(C)在25℃下具有1至1,000mPas以及优选5至500mPas的粘度。这一点的依据如下：当25℃下的粘度小于1mPas时，组分(C)容易挥发出有机聚硅氧烷组合物；在大于1,000mPas时有机聚硅氧烷组合物呈现长固化时间。
该组分(C)可由如下例示：三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、环状甲基氢聚硅氧烷、环状甲基氢硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、三(二甲基氢甲硅烷氧基)甲基硅烷以及四(二甲基氢甲硅烷氧基)硅烷。
彼此不同的多种组分(C)也可一起用于制备相同组合物。
组分(C)的掺入量足以为组分(C)中的硅键合的氢原子与组分(A)和(B)中的烯基的摩尔比(比率SiH/vi)提供0.8∶1至5∶1的值，并且所述量优选地足以为该摩尔比提供0.9∶1至3∶1的值。优选地，摩尔比SiH/vi为＞或等于0.8。优选地，比率SiH/vi为＞或等于1.2。更优选地，比率SiH/vi为＞或等于1.5。优选地，摩尔比SiH/vi为＜或等于5，优选地＜或等于3。此类比例可有利于减少迁移。当该摩尔比小于上述下限时，固化性降低，而当超过所述上限时，出现较大剥离阻力值，并且无法获得实用的防粘性。
组分(D)为催化剂，其促进组分(C)中硅键合的氢原子与组分(A)中硅键合的烯基之间的硅氢加成反应，并且起到通过加成反应引起组分(A)与(C)之间交联的作用。当组分(B)在每个分子中包含一个或多个硅键合的烯基时，该催化剂也促进与组分(B)中硅键合的烯基的硅氢加成反应。
除了其为用于硅氢加成反应的催化剂之外对该组分(D)没有特别限制，并且组分(D)可具体地由如下例示：铂类催化剂，诸如氯铂酸、醇改性氯铂酸、氯铂酸/烯烃络合物、氯铂酸/酮络合物、铂/烯基硅氧烷络合物、四氯化铂、铂超细粉、担载于载体诸如氧化铝粉或二氧化硅粉上的固态铂、铂黑、铂的烯烃络合物、铂的羰基络合物，以及掺入了以上所列的铂类催化剂的粉状热塑性树脂(例如，甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、有机硅树脂等等)。
其他例子为铑催化剂，诸如[Rh(O2CCH3)2]2、Rh(O2CCH3)3、Rh2(C8H15O2)4、Rh(C5H7O2)3、Rh(C5H7O2)(CO)2、Rh(CO)[Ph3P](C5H7O2)、RhX3[(R6)2S]3、(R73P)2Rh(CO)X、(R73P)2Rh(CO)H、Rh2X2Y4、HaRhb(E)cCid以及Rh[O(CO)R3]3-n(OH)n(在这些式中，X为氢原子、氯原子、溴原子或碘原子；Y为烷基、CO或C8H14；R6为烷基、环烷基或芳基；R7为烷基、芳基、烷氧基或芳氧基；E为烯烃；a为0或1；b为1或2；c为1至4的整数；d为2、3或4；并且n为0或1)，以及铱催化剂，诸如Ir(OOCCH3)3、Ir(C5H7O2)3、[Ir(Z)(E)2]2以及[Ir(Z)(二烯)]2(在这些式中，Z为氯原子、溴原子、碘原子或烷氧基；E为烯烃；并且二烯为环辛二烯)。
从能够加速反应的角度看，氯铂酸、铂/乙烯基硅氧烷络合物、以及铂的烯烃络合物是优选的，并且氯铂酸/二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、氯铂酸/四甲基四乙烯基环四硅氧烷络合物、以及铂/烯基硅氧烷络合物，例如铂/二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂/四甲基四乙烯基环四硅氧烷络合物等等是特别优选的。
组分(D)以催化量掺入，并且一般以1至1,000ppm掺入，优选地以5至500ppm掺入，在每种情况下都是参照本发明的无溶剂防粘涂料有机聚硅氧烷组合物的总重量得出的组分(D)中的金属量。
除了前述组分之外，本发明的无溶剂防粘涂料有机聚硅氧烷组合物优选地还包含硅氢加成反应抑制剂(E)以使其具有热固性，同时通过抑制环境温度下的胶凝和固化来改善贮存稳定性。该硅氢加成反应抑制剂可由如下例示：炔属化合物、烯-炔化合物、有机氮化合物、有机磷化合物和肟化合物，并且可具体地由如下例示：炔醇，诸如3-甲基-1-丁炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、苯基丁炔醇等等；以及3-甲基-3-戊烯-1-炔、3，5-二甲基-1-己炔-3-烯、苯并三唑、1-乙炔基-1-环己醇和甲基乙烯基环硅氧烷。该硅氢加成反应抑制剂的掺入量一般在0.001至5重量份的范围内，并且优选地在0.01至2重量份的范围内，在每种情况下都是按每100重量份组分(A)计，并且可根据硅氢加成反应抑制剂的类型、硅氢加成反应催化剂的特性和掺入量、组分(A)中的烯基的量以及组分(C)中硅键合的氢原子的量适当地进行选择。
本发明的组合物可通过如下方式制备：将上述组分(A)至(D)或者上述组分(A)至(E)或者这些组分与任何其他任选组分混合均匀。单独组分的掺入顺序不受特别限制；然而，当组合物在混合之后不会立即使用时，优选地将组分(A)、(B)和(C)的混合物与组分(D)分开贮存，并且优选地在刚好使用之前混合这两者。在组合物包含组分(A)至(E)的情况下，还优选这样的组合物：通过选择组分(E)的类型以及调整组分(E)掺入量，该组合物在环境温度下不会发生交联，而在施加热量时会发生交联和固化。
可通过如下方式在片材形式基材的表面上形成表现出优异滑动性和对于发粘物质的合适剥离阻力值的固化防粘涂料：将如上所述本发明的无溶剂防粘涂料有机聚硅氧烷组合物均匀涂布在各种片材形式基材任何一者的表面上，所述片材形式基材例如为玻璃纸、纸板、白土涂布纸、聚烯烃层压纸且特别是聚乙烯层压纸、热塑性树脂膜(例如，聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酰胺膜)、天然纤维织物、合成纤维织物、金属箔(例如，铝箔)等等；以及在适当条件下进行加热以使组分(A)和(C)或者组分(A)、(B)和(C)通过硅氢加成反应发生交联。
一般来讲，50至200℃是适用于片材形式基材上的本发明无溶剂防粘涂料有机聚硅氧烷组合物的固化温度，但当基材具有良好耐热性时，可使用高于200℃的固化温度。加热的方法不受特别限制，并且可由如下例示：在热风循环烘箱中加热、穿过长烘箱或者使用红外灯或卤素灯进行的辐射加热。也可通过联合使用加热和暴露于紫外线辐射来实现固化。当组分(D)为铂/烯基硅氧烷络合物催化剂时，即便该催化剂以50至200ppm(参照组合物总量得出的铂金属量)掺入，也容易在100至150℃下在短时间段内(即，40至1秒)获得表现出对片材形式基材的优异粘附性以及对于发粘物质的优异剥离特性的固化涂料。
尤其优选地利用多辊涂布机将本发明的无溶剂防粘涂料有机聚硅氧烷组合物施加到片材形式基材的至少一个侧面上。对于可施加到防粘片材或膜(其通过将本发明的无溶剂防粘涂料有机聚硅氧烷组合物施加并固化于片材形式基材的表面上而得到)上的发粘物质而言，该发粘物质可为例如各种压敏粘合剂和各种粘合剂中的任何一种，并且其例子是丙烯酸树脂型压敏粘合剂、橡胶型压敏粘合剂和有机硅型压敏粘合剂以及丙烯酸树脂型粘合剂、合成橡胶型粘合剂、有机硅型粘合剂、环氧树脂型粘合剂和聚氨酯型粘合剂。其他例子是沥青、粘性食品诸如糯米团(即，年糕)、胶水和糊剂以及粘鸟胶。本发明的优选应用是采用原位双面涂布方法的多辊涂布机。
本发明的组合物可用于形成表现出优异的表面滑动性和对于发粘物质的优异低剥离性能的固化涂料，并且特别适合作为加工纸、沥青包装纸和各种塑料膜的固化防粘涂料形成剂。另外，承载本发明组合物固化而形成的防粘涂料的片材形式基材特别适合用于加工纸、发粘物质和粘性物质的打包或包装纸、压敏粘合剂胶带、压敏标签等等。
实例
下文给出了实例和比较例以具体地描述本发明；然而，本发明不限于下面的实例。在下面的实例和比较例中，份在所有情况下都是重量份，并且ppm在所有情况下都表示重量ppm。此处，PDMS意指聚二甲基硅氧烷。下表1中所示的有机硅1至5、9可在市场上购自道康宁公司(DoWComrnngCorporation)。
表1.基础聚合物的原材料选择，示于下表中：
注：Q：SiO4/2，D：Me2SiO2/2，M：Me3SiO1/2，vi：乙烯基，Mvi：ViMe2SiO1/2。
硅氧烷6-8的制备：
乙烯基聚合物合成方法(硅氧烷6-8)，包括根据表2中所示的下列配方进行的下列步骤：
(1)安装设备，氮气吹扫系统20分钟。然后减慢氮气流速(1个气泡/2秒)使系统呈惰性。
(2)经由漏斗加载八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和PDMS10mPas。
(3)加热到100℃，接着加载二甲基硅氧烷二钾盐，然后加热到165℃并保持3h。
(4)在粘度稳定后，在165℃下加入中和剂并在165℃下保持30min。
(5)使用旋转蒸发仪汽提未反应的挥发物。
表2.硅氧烷6至8的合成配方
评价方法：
(1)涂布固化NNN*：将浴液涂布在PEK(聚乙烯涂布牛皮纸)基材上，然后在110℃下固化。记录形成未抹污、未擦掉和未迁移的涂料所需的最短固化时间(以秒计)。
*未抹污、未擦掉和未迁移的涂料缩写为NNN
(2)涂布重量(CW)：使用X射线，通过Oxfordlab-x3500仪器检测有机硅的涂布重量。使用未涂布的PEK作为空白对照，并使用由已知的PDMS涂布PEK衬垫得出的校准值。参见FINATTestMethodNo.7(FINATTechnicalHandbook7thedition，2005)(FINAT第7条测试方法(《FINAT技术手册》，第7版，2005年))。
(3)滑动：使用2至3名志愿者以手指滑动的方式测试光滑度，并且按照光滑度顺序对样品排序。
(4)动摩擦系数(COF)：在质构分析仪TA-XT2上测试COF。使用滑轮将探头的移动方向转换为水平。测压元件的底侧由打印纸覆盖。固定固化防粘涂料并让防粘涂布表面与测压元件的底部接触。之后以负载＝156.09g和拉引速度＝2.50mm/s的条件进行拉引，并且测量拉引所需的力(g)。在156.09g负载下拉引所需的力(g)被指定为固化涂料的COF。
(5)锚固：使用X射线，通过Oxfordlab-x3500仪器检测有机硅的涂布重量。然后使用磨损测试仪(Elcometer1720)以30个循环/min的速度摩擦样品30个循环。最后，再次测量涂布重量。将相对锚固率记录为CW-后/CW-前×100％。
(6)剥离力(RF)：使用180度剥离测试测量从衬垫剥离的力，其中将Tesa7475标准胶带层合在涂布的防粘涂料上，在层合样品上加载20g/cm2的重量并且留在室温或70℃下20h。在20小时老化后，将样品移到室温，移除负载并等待30min。然后通过ChemInstrumentsAR-1500测试剥离力。参见FINATTestMethodNo.10(FINATTechnicalHandbook7thedition，2005)(FINAT第10条测试方法(《FINAT技术手册》，第7版，2005年))。
(7)SAS(后续粘合强度，即迁移的指标)：通过NittoDenko31B胶带将测试样品层合在涂布的防粘涂料上，加载20g/cm2的重量并且留在70℃下20h。在20h后，移除负载并在室温下等待30min。然后将31B胶带转移到PET基材上，再等待1h。通过ChemInstrumentsAR-1500测试剥离力。在SAS测试中，将31B胶带层合在PTFE基材上，并且按照与防粘涂料样品相同的方式处理PTFE样品。将SAS值记录为RF剥离力/RFPTFE×100％。参见FINATTestMethodNo.11(FINATTechnicalHandbook7thedition，2005)(FINAT第11条测试方法(《FINAT技术手册》，第7版，2005年))。
实例的组合物配方：
本发明中系统地比较了支链硅氧烷1与高分子量硅氧烷4至硅氧烷8相混合的防粘组合物的性能行为。在下表3中所示的每种配方中，硅氧烷9用作交联剂：
本发明中比较了直链聚有机硅氧烷硅氧烷2和硅氧烷3用作基础聚合物、然后与高分子量硅氧烷5混合而成的防粘组合物的性能行为，示于下表4中：
表4.
实例 硅氧烷2 硅氧烷3 硅氧烷5 硅氧烷9*1 ETCH*2 Pt催化剂
7 48 48 4 3.81 0.22 60ppm
8 50 50 3.94 0.23 60ppm
*1：交联剂：SiH/Vi比率为1.4(共同的)。
*2：抑制剂：1-乙炔基-1-环己醇(ETCH)
实例1(比较例)
工序：
将96份的硅氧烷1、0.24份的1-乙炔基-1-环己醇(ETCH)和4份的硅氧烷4一起混合均匀。然后加载2.84份的硅氧烷9并且混合均匀。最后，加载氯铂酸/1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物以在最终组合物中提供60ppm的铂金属，然后混合均匀而形成无溶剂有机硅防粘涂料浴液。通过刮刀涂布机(EuclidTool&MachineCompany900-M-1N101)将所述浴液涂布在PEK基材上，然后将涂布的衬垫置于110℃烘箱中进行热力加成固化。在使防粘涂料在PEK基材上固化22秒之后，获得充分固化的防粘涂料，然后评价CW、滑动、COF、锚固、剥离力和SAS性能。结果示于表5中。当使用侧链位置处不含乙烯基的硅氧烷4时，固化涂料性能较差，尤其是在其SAS评价中。
实例2(实践例)
工序：
将96份的硅氧烷1、0.24份的1-乙炔基-1-环己醇(ETCH)和4份的硅氧烷5一起混合均匀。然后加载2.89份的硅氧烷9并且混合均匀。最后，加载氯铂酸/1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物以在最终组合物中提供60ppm的铂金属，然后混合均匀而形成无溶剂有机硅防粘涂料浴液。通过刮刀涂布机(EuclidTool&MachineCompany900-M-1N101)将所述浴液涂布在PEK基材上，然后将涂布的衬垫置于110℃烘箱中进行热力加成固化。在使防粘涂料在PEK基材上固化22秒之后，获得充分固化的防粘涂料，然后评价CW、滑动、COF、锚固、剥离力和SAS性能。结果示于表5中。如表中所示，固化涂料性能在其所有评价中都是足够的。
实例3(实践例)
工序：
将96份的硅氧烷1、0.24份的1-乙炔基-1-环己醇(ETCH)和4份的硅氧烷6一起混合均匀。然后加载2.89份的硅氧烷9并且混合均匀。最后，加载氯铂酸/1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物以在最终组合物中提供60ppm的铂金属，然后混合均匀而形成无溶剂有机硅防粘涂料浴液。通过刮刀涂布机(EuclidTool&MachineCompany900-M-1N101)将所述浴液涂布在PEK基材上，然后将涂布的衬垫置于110℃烘箱中进行热力加成固化。在使防粘涂料在PEK基材上固化22秒之后，获得充分固化的防粘涂料，然后评价CW、滑动、COF、锚固、剥离力和SAS性能。结果示于表5中。如表中所示，固化涂料性能在其所有评价中都是足够的。
实例4(实践例)
工序：
将96份的硅氧烷1、0.24份的1-乙炔基-1-环己醇(ETCH)和4份的硅氧烷7一起混合均匀。然后加载2.89份的硅氧烷9并且混合均匀。最后，加载氯铂酸/1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物以在最终组合物中提供60ppm的铂金属，然后混合均匀而形成无溶剂有机硅防粘涂料浴液。通过刮刀涂布机(EuclidTool&MachineCompany900-M-1N101)将所述浴液涂布在PEK基材上，然后将涂布的衬垫置于110℃烘箱中进行热力加成固化。在使防粘涂料在PEK基材上固化22秒之后，获得充分固化的防粘涂料，然后评价CW、滑动、COF、锚固、剥离力和SAS性能。结果示于表5中。如表中所示，固化涂料性能在其所有评价中都是足够的。
实例5(比较例)
工序：
将96份的硅氧烷1、0.24份的1-乙炔基-1-环己醇(ETCH)和4份的硅氧烷8一起混合均匀。然后加载2.93份的硅氧烷9并且混合均匀。最后，加载氯铂酸/1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物以在最终组合物中提供60ppm的铂金属，然后混合均匀而形成无溶剂有机硅防粘涂料浴液。通过刮刀涂布机(EuclidTool&MachineCompany900-M-1N101)将所述浴液涂布在PEK基材上，然后将涂布的衬垫置于110℃烘箱中进行热力加成固化。在使防粘涂料在PEK基材上固化22秒之后，获得充分固化的防粘涂料，然后评价CW、滑动、COF、锚固、剥离力和SAS性能。结果示于表5中。当使用在其侧链位置处含过量乙烯基的硅氧烷8时，与其他实践例相比，固化涂料性能较差，尤其是在其滑动触感评价中。
实例6(比较例)
工序：
将100份的硅氧烷1和0.25份的1-乙炔基-1-环己醇(ETCH)一起混合均匀。然后加载2.98份的硅氧烷9并且混合均匀。最后，加载氯铂酸/1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物以在最终组合物中提供60ppm的铂金属，然后混合均匀而形成无溶剂有机硅防粘涂料浴液。通过刮刀涂布机(EuclidTool&MachineCompany900-M-1N101)将所述浴液涂布在PEK基材上，然后将涂布的衬垫置于110℃烘箱中进行热力加成固化。在使防粘涂料在PEK基材上固化22秒之后，获得充分固化的防粘涂料，然后评价CW、滑动、COF、锚固、剥离力和SAS性能。结果示于表5中。由于缺少所述组分(B)，与其他实践例相比，固化涂料性能较差，尤其是在其滑动触感评价中，而且具有更高COF。
实例7(实践例)
工序：
将48份的硅氧烷2、48份的硅氧烷3、0.22份的1-乙炔基-1-环己醇(ETCH)和4份的硅氧烷5一起混合均匀。然后加载3.81份的硅氧烷9并且混合均匀。最后，加载氯铂酸/1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物以在最终组合物中提供60ppm的铂金属，然后混合均匀而形成无溶剂有机硅防粘涂料浴液。通过刮刀涂布机(EuclidTool&MachineCompany900-M-1N101)将所述浴液涂布在PEK基材上，然后将涂布的衬垫置于110℃烘箱中进行热力加成固化。在使防粘涂料在PEK基材上固化22秒之后，获得充分固化的防粘涂料，然后评价CW、滑动、COF、锚固、剥离力和SAS性能。结果示于表5中。如表中所示，固化涂料性能在其所有评价中都是足够的。
实例8(比较例)
工序：
将50份的硅氧烷2、50份的硅氧烷3和0.23份的1-乙炔基-1-环己醇(ETCH)一起混合均匀。然后加载3.94份的硅氧烷9并且混合均匀。最后，加载氯铂酸/1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物以在最终组合物中提供60ppm的铂金属，然后混合均匀而形成无溶剂有机硅防粘涂料浴液。通过刮刀涂布机(EuclidTool&MachineCompany900-M-1N101)将所述浴液涂布在PEK基材上，然后将涂布的衬垫置于110℃烘箱中进行热力加成固化。在使防粘涂料在PEK基材上固化22秒之后，获得充分固化的防粘涂料，然后评价CW、滑动、COF、锚固、剥离力和SAS性能。结果示于表5中。由于缺少所述组分(B)，与其他实践例相比，固化涂料性能在其滑动触感评价中较差，其剥离力较高，并且在SAS评价中较差。
表5.实例1至8的性能(P：实践例，C：比较例)
a.涂布重量
b.志愿者使用手指进行的盲测，其中1#表示最佳，#2表示良好，3#表示最差
工业适用性
根据本发明的无溶剂防粘涂料有机聚硅氧烷组合物可用于在片材形式基材的表面上形成表现出优异滑动性和对于发粘物质的优异防粘性的固化涂料。承载由根据本发明的前述组合物所得的固化涂料的片材形式基材可用于加工纸、发粘物质的打包或包装纸、压敏粘合剂胶带、压敏标签等等。

Claims (11)

1.一种无溶剂防粘涂料有机聚硅氧烷组合物，所述组合物具有50至3,000mPas的粘度，并且包含：
(A)100重量份的有机聚硅氧烷流体，所述有机聚硅氧烷流体在25℃下具有10至1,000mPas的粘度以及0.10至3.0重量％的烯基含量；
(B)0.5至15重量份的由如下平均结构式(1)表示的二有机聚硅氧烷，所述二有机聚硅氧烷在25℃下具有10,000至150,000mPas的粘度以及0.05至0.30重量％的烯基含量：
Rc 3SiO(RbRcSiO2/2)n1(Rc 2SiO2/2)n2SiRc 3(1)
其中Rb为具有2至8个碳原子的烯基；Rc为具有1至8个碳原子的烷基或者苯基；n1为提供0.05至0.30重量％的烯基含量的数量；n2为值至少为1的数量；并且n1+n2为使该组分在25℃下具有10,000至150,000mPas的粘度的数量；
(C)有机氢聚硅氧烷，所述有机氢聚硅氧烷在25℃下具有1至1,000mPas的粘度并且每个分子中具有至少两个硅键合的氢原子，其中所述硅键合的有机基团为具有1至8个碳原子的烷基或者苯基，所述有机氢聚硅氧烷的量足以为该有机氢聚硅氧烷中硅键合的氢原子与组分(A)和(B)中的所述烯基的摩尔比提供0.8∶1至5∶1的值；以及
(D)催化量的硅氢加成反应催化剂。
2.根据权利要求1所述的无溶剂防粘涂料有机聚硅氧烷组合物，其特征在于组分(B)的烯基含量在0.05至0.20重量％的范围内。
3.根据权利要求1所述的无溶剂防粘涂料有机聚硅氧烷组合物，其特征在于组分(A)为100重量份的选自如下的至少一种有机聚硅氧烷流体：直链有机聚硅氧烷、支链有机聚硅氧烷、具有0.10至3.0重量％的不同烯基含量的有机聚硅氧烷的混合物、以及直链有机聚硅氧烷与支链有机聚硅氧烷的混合物。
4.根据权利要求1所述的无溶剂防粘涂料有机聚硅氧烷组合物，其特征在于组分(A)为如下两者的混合物：(A-1)仅在其分子末端中具有烯基的聚二甲基硅氧烷以及(A-2)在其分子末端和其侧链位置中具有烯基的聚二甲基硅氧烷。
5.根据权利要求1所述的无溶剂防粘涂料有机聚硅氧烷组合物，其特征在于组分(A)包含至少一种有机聚硅氧烷流体，所述至少一种有机聚硅氧烷流体具有支链结构以及在25℃下10至1,000mPas的粘度，包含下述硅氧烷单元(i)至(iii)，并且具有包含多个硅氧烷单元(ii)的直链部分以及包含硅氧烷单元(i)的分支点，其中所述直链部分的末端被所述硅氧烷单元(iii)封端
(i)由通式SiO4/2表示的硅氧烷单元：含1个或多个
(ii)由通式R2SiO2/2表示的硅氧烷单元：含15个至995个
(iii)由通式RaR2SiO1/2表示的硅氧烷单元
在所述式中，Ra为选自如下的基团：具有1至8个碳原子的烷基、具有2至8个碳原子的烯基、苯基、具有1至8个碳原子的烷氧基以及羟基，并且R为选自如下的基团：具有1至8个碳原子的烷基、具有2至8个碳原子的烯基以及苯基，其中所述分子中至少0.10至3.0重量％的Ra和R为具有2至8个碳原子的烯基，并且所述分子中Ra和R总数的至少50％为具有1至8个碳原子的烷基。
6.根据权利要求5所述的无溶剂防粘涂料有机聚硅氧烷组合物，其特征在于组分(A)包含至少一种有机聚硅氧烷流体，所述至少一种有机聚硅氧烷流体具有支链结构并且由以下平均硅氧烷单元式(2)表示：
(RaR2SiO1/2)4(R2SiO2/2)m(SiO4/2)(2)
其中Ra为选自如下的基团：具有1至8个碳原子的烷基、具有2至8个碳原子的烯基、苯基、具有1至8个碳原子的烷氧基以及羟基；
R为选自如下的基团：具有1至8个碳原子的烷基、具有2至8个碳原子的烯基以及苯基；所述分子中至少3重量％的所述Ra和R为具有2至8个碳原子的烯基；所述分子中Ra和R总数的至少50％为具有1至8个碳原子的烷基；并且m＝15至995。
7.根据权利要求5所述的无溶剂防粘涂料有机聚硅氧烷组合物，其特征在于组分(A)为有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷具有支链结构并且由以下平均硅氧烷单元式(3)表示：
[(RbRc 2SiO1/2)n(RdRc 2SiO1/2)1-n]4(RbRcSiO2/2)m1(Rc 2SiO2/2)m2(SiO4/2)(3)
其中Rb为具有2至8个碳原子的烯基；Rc为具有1至8个碳原子的烷基或者苯基；Rd为选自如下基团：具有1至8个碳原子的烷基、具有1至8个碳原子的烷氧基以及羟基；所述分子中存在至少三个Rb；所述分子中Rb、Rc和Rd总数的至少50％为具有1至8个碳原子的烷基；n为0或1；m1为值至少为1的数量；m2为值至少为0的数量；并且m1+m2＝15至995。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的无溶剂防粘涂料有机聚硅氧烷组合物，所述组合物特征性地另外包含(E)0.001至5重量份的硅氢加成反应抑制剂，所述组合物在环境温度下是非固化的，并且在施加热量的情况下会固化。
9.一种承载固化防粘涂料的片材形式基材，其通过使根据权利要求1至8中任一项所述的无溶剂防粘涂料有机聚硅氧烷组合物以薄膜形式固化于片材形式基材上而得到。
10.根据权利要求9所述的承载固化防粘涂料的片材形式基材，其特征在于所述片材形式基材为玻璃纸、白土涂布纸、聚烯烃层压纸、热塑性树脂膜或金属箔。
11.一种制备承载固化防粘涂料的片材形式基材的方法，所述方法的具体操作是：利用多辊涂布机将根据权利要求1至8中任一项所述的无溶剂防粘涂料有机聚硅氧烷组合物施加到片材形式基材的至少一个侧面上。
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