CN105702476B

CN105702476B - 一种高比电容对称型电化学电容器及其制备方法

Info

Publication number: CN105702476B
Application number: CN201610186172.1A
Authority: CN
Inventors: 李政; 夏文; 张旭令; 巩继贤; 张美玲; 张健飞; 贾士儒
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2016-03-28
Filing date: 2016-03-28
Publication date: 2018-07-10
Anticipated expiration: 2036-03-28
Also published as: CN105702476A

Abstract

本发明公开了一种高比电容对称型电化学电容器及其制备方法，其制备的对称型电化学电容器，包括正负极、电解液、隔膜及集电器，所述正负极的材料为N/P/S‑PBC，其中PBC为热解后的细菌纤维素。本发明提供的对称型电化学电容器，以廉价且产量丰富的细菌纤维素为电极原材料，制得的对称型电化学电容器比电容高、循环性好、稳定性高，具有高能量密度，其制备方法通过简单有效且环境友好的溶液浸渍法得到电化学性质优越的正负极材料，并组装出对称型电化学电容器，其所用的设备简单，易于推广，可以通过调节反应液浓度及反应时间，以得到电化学性质有所区别的电极材料。

Description

一种高比电容对称型电化学电容器及其制备方法

技术领域

本发明涉及电化学电容器领域，特别涉及一种高比电容对称型电化学电容器及其制备方法。

背景技术

超级电容器是一种新型的能量储存设备，其相对于电池可提供高功率密度，相对于传统电介质电容器具有高的能量密度，故吸引了人们广泛的注意。然而。商业化超级电容器的一个主要缺点是低的能量密度，这限制了其在某些领域的实际应用。

有大量的工作通过在对称型电容器中使用有着高电容量的电极材料来提高能量密度。超级电容器可以分为双电层电容器和赝电容器，而后者由于氧化还原中的法拉第法过程通常具有更高的电容量。因此，利用具有鹰电容性质的电极材料是一种很重要的方法。在这种情况下，将杂原子引入碳材料框架中是一种具体的做法。而三维结构的碳纳米材料通常被认为具有更大的应用潜力。热解的细菌纤维素(Pyrolyzed bacterial cellulose，简称PBC)是将由细菌发酵形成的三维网状结构的多孔纳米级纤维高温热解碳化，使其具有卓越的机械稳定性，抗腐蚀性以及良好的运输性能，而细菌纤维素上表面富含的大量功能性基团(羟基、羰基等)使得杂原子可以通过溶液浸渍法简单高效地引入到碳链中。氮原子是研究最多的掺杂剂，其可以在六元碳晶格引入更多的缺陷点位。近年来，除了氮元素，磷、硫元素的掺杂也引起了越来越多的关注，如硫有一对孤对电子，容易极化，可提高碳材料的化学活性。这些单元素掺杂的材料往往没有氮掺杂材料的催化活性好，但是磷氮、硫氮的共掺杂却表现出良好的催化活性，这可能是由于电荷密度和自旋密度的重新分配带来的协同效应。

超级电容器出色的前景非常诱人，但是相关的电极材料的合成制备方法相当耗时、耗钱、污染环境，这些方法的缺陷大大限制了电化学电容器的实际应用。因此，迫切需要寻求价廉且环保的电极材料，并采用简易、环保的方法来制备具有高能量密度和功率密度的电极材料。据我们所知，氮、磷、硫三元素共掺的细菌纤维素基碳材料还没有人报道过。因此，我们迫切寻求一种简单、环保、有效合成具有高能量密度的杂原子掺杂碳纤维电极材料的方法。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种廉价易得的对称型电化学电容器及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案为：

一种高比电容对称型电化学电容器，包括正负极、电解液、隔膜及集电器，所述正负极的材料为N/P/S-PBC，其中PBC为热解后的细菌纤维素。

优选的，所述电解液为氯化钾溶液、氢氧化钠溶液、H₂SO₄溶液或其它适用溶液中的任一种，所述隔膜材质为滤纸、聚偏二氟乙烯膜、PP/PE膜或其它适用材质中的任一种，所述集电器采用金属箔、金属网、导电聚合物复合材料、膨胀金属或其它适用结构中的任一种。

更优选的，所述电解液为H₂SO₄溶液，所述隔膜材质为PP/PE膜，所述集电器采用不锈钢片。

一种高比电容对称型电化学电容器的制备方法，其包括以下步骤：

步骤a，制备正负极材料：将切块后的细菌纤维素置于NH₄H₂PO₄和(NH₄)₂SO₄的混合溶液中振荡反应，之后再冷冻干燥及热解处理，得到正负极材料N/P/S-PBC；

步骤b，组装正负极：正负极材料N/P/S-PBC间用隔膜隔开，注入电解液，并在正负极材料外侧加上集电器，即得到对称型电化学电容器。

优选的，所述步骤a中，切块后的细菌纤维素制备过程具体为：将细菌纤维素在去离子水中清洗至中性，用打孔器切成直径为20mm的圆形。

优选的，所述步骤a中，100ml混合溶液中的NH₄H₂PO₄和(NH₄)₂SO₄的物质的量的比为1-4∶1，NH₄H₂PO₄的浓度为0.05-0.1mol/L。

优选的，所述步骤a中，振荡反应转速为130r/min，温度为30℃，振荡时间为10h。

优选的，所述步骤a中，冷冻干燥具体为：将细菌纤维素在超低温冷冻冰箱冷冻24h后，于冷冻干燥机中冻干24h，冻干压力为1mbar，冻干温度为-40℃。

优选的，所述步骤a中，热解处理具体为：将在冷冻干燥机中冻干后的细菌纤维素，在惰性气氛下热解。

更优选的，所述热解温度为800℃，热解时间为1h。

优选的，所述步骤b中，所述电解液为H₂SO₄溶液，其浓度为2mol/L，所述隔膜材质为PP/PE膜，所述集电器采用不锈钢片。

本发明带来的有益效果有：

本发明的对称型电化学电容器，以廉价且产量丰富的细菌纤维素为电极原材料，制得的对称型电化学电容器比电容高、循环性好、稳定性高，具有高的能量密度；本发明的对称型电化学电容器的制备方法通过简单有效且环境友好的溶液浸渍法得到电化学性质优越的正负极材料，并组装出对称型电化学电容器，其所用的设备简单，易于推广，可以通过调节反应液浓度及反应时间，以得到电化学性质有所区别的电极材料。

附图说明

下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明，

图1为本发明实施例中对称型电化学电容器的电极材料N/P/S-PBC-x的扫描电镜图；

图2为本发明实施例中对称型电化学电容器的电流密度为1A/g时，N/P/S-PBC-x材料的充放电曲线图；

图3为本发明实施例中对称型电化学电容器的不同电压扫描速率下，N/P/S-PBC材料的循环伏安图；

图4为本发明实施例中对称型电化学电容器的不同电流密度下，N/P/S-PBC材料的充放电曲线图；

图5为本发明实施例中对称型电化学电容器的N/P/S-PBC材料的比电容随电流密度的变化曲线图；

图6为本发明实施例中对称型电化学电容器N/P/S-PBC在电流密度为1A/g时的循环性能曲线图；

图7为本发明实施例中对称型电化学电容器N/P/S-PBC在工作电压为1.0V时，能量密度与功率密度的关系曲线图。

具体实施方式

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

实施例1

一种高比电容对称型电化学电容器，包括正负极、电解液、隔膜及集电器，正负极材料为N/P/S-PBC，其中PBC为热解后的细菌纤维素。

同时，上述电解液为H₂SO₄溶液，隔膜材质为PP/PE膜，集电器采用不锈钢片。

实施例2

同时，上述电解液为氯化钾溶液，隔膜材质为滤纸，集电器采用金属箔。

实施例3

实施例4

步骤a，制备正负极材料：将细菌纤维素在去离子水中清洗至中性，用打孔器切成直径为20mm的圆形。将切块后的细菌纤维素置于100ml的NH₄H₂PO₄和(NH₄)₂SO₄的混合溶液中振荡反应，之后再冷冻干燥及热解处理，得到正负极材料N/P/S-PBC；

其中，在本实施例的步骤a中掺杂引入N、P和S，通过溶液浸渍法以及干燥后高温碳化得到的电极材料中的N原子由三种不同形式的N原子组成，包括吡啶型氮、吡咯型氮/嘧啶型氮、四元环上的氮，P原子以P-C、P-N和P-O的方式结合，S原子以属于C-S-C键的S2p_3/2和S2p_1/2的形式存在，掺杂的氮、磷、硫原子作为电化学活性点可以大大提高本发明电极材料的电容性质。

同时，在本实施例的步骤a中，所述的振荡反应转速为130r/min，温度为30℃，振荡时间为10h，本操作对反应容器并无特殊要求，本领域技术人员可优选振荡反应装置如摇床、磁力搅拌器等；所述的冷冻干燥具体为：将细菌纤维素在超低温冷冻冰箱冷冻24h后，于冷冻干燥机中冻干24h，冻干压力为1mbar，冻干温度为-40℃；所述的热解处理具体为：将在冷冻干燥机中冻干后的细菌纤维素，在惰性气氛下热解，其中，所述的热解温度为800℃，热解时间为1h，惰性气氛优选为氮气。

本实施例对NH₄H₂PO₄和(NH₄)₂SO₄的混合溶液的浓度及热解并活化了的细菌纤维素的质量并无特定要求，但为了操作的便利性，混合溶液中的NH₄H₂PO₄和(NH₄)₂SO₄的物质的量的比优选为3∶1，NH₄H₂PO₄的浓度为0.08mol/L，热解后的细菌纤维素质量优选2士0.2mg，其中混合溶液物质的量的单位为mol。

实施例5

本实施例采用海南亿德食品有限公司生产的细菌纤维素块，采用日本Hitachi S-4800型扫描电子显微镜，采用北京华科普天的CHI760D电化学工作站对电化学电容器的电化学性能进行检测。

此外，本实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所使用的试剂、惰性气体，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

步骤a，制备正负极材料：

将细菌纤维素在去离子水中清洗至中性，用打孔器切成直径为20mm的圆形。将切块后的细菌纤维素置于100ml的NH₄H₂PO₄和(NH₄)₂SO₄的混合溶液中，并在摇床中30℃下，以130r/min的转速，振荡反应10h，之后再在超低温冷冻冰箱冷冻24h后，在温度为-40℃，压力为1mbar下，于冷冻干燥机中冻干24h。将在冷冻干燥机中冻干后的细菌纤维素，在氮气保护下热解，首先以2℃/min的速度达到520℃并维持1h，随后以5℃/min的速度达到800℃维持1个小时，形成黑色产物N/P/S-PBC。冷冻干燥及热解处理，得到正负极材料N/P/S-PBC。

为了控制在N/P/S-PBC中N、P和S的负载量，磷酸二氢铵和硫酸铵溶液的浓度进行调整，得到的电极材料记为N/P/S-PBC-x，N/P/S-PBC-1，N/P/S-PBC，N/P/S-PBC-2以及N/P/S-PBC-3所对应的NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂SO₄的量分别为0.05/0.025，0.1/0.025，0.05/0.05和0.1/0.05mol/l。

参照附图1，电极材料N/P/S-PBC-x具有多孔的三维纳米结构，材料内部的纳米线互相交联在一起。

参照附图2，可得出N/P/S-PBC的比电容最大，电容性质最好。

参照附图3，可以看出随着扫描速率的加大，N/P/S-PBC仍然能够保持良好的电容性质。

参照附图4，可以看出随着电流密度的加大，N/P/S-PBC仍然能够保持良好的电容性质。

步骤b，组装正负极：

两电极体系是由相同大小(直径为20mm)的两片N/P/S-PBC独立电极材料构成，其直接组装充当作为无粘合剂、添加剂的工作电极；PP/PE隔膜作为分离膜，一对不锈钢片作为集电器。在组装之前，电极材料浸泡在2mol的硫酸中12h，采用纽扣电池的组装方法，得到N/P/S-PBC//N/P/S-PBC对称型电化学电容器，并且采用相同的组装方法可得到N/P/S-1-PBC//N/P/S-1-PBC、N/P/S-2-PBC//N/P/S-2-PBC以及N/P/S-3-PBC//N/P/S-3-PBC对称型电化学电容器。

电化学测试。

其中循环伏安法曲线(CV)和恒电流充放电(GCD)在电势为0-1V范围中进行；电化学阻抗谱(EIS)的测试在频率为10mHz-100KHz。

参照附图5，通过在0-1.0v电压范围内以1.0A/g的电流密度对电容器进行恒流充放电测试以得到材料的耐久性，可见N/P/S-PBC//N/P/S-PBC电容器具有很好的电化学稳定性，在进行3500次的充放电后仍保持原来比电容的99.37％。

参照附图6，N/P/S-PBC//N/P/S-PBC电容器随着电流密度的不断增大，其比电容的降低幅度并不大，且可以看出最大比电容可达255F/g。

参照附图7，在1A/g的电流密度下，N/P/S-PBC//N/P/S-PBC电容器的功率密度为489.45w/kg时，能量密度可达8.48Wh/kg。

对N/P/S-1-PBC//N/P/S-1-PBC、N/P/S-2-PBC//N/P/S-2-PBC及N/P/S-3-PBC//N/P/S-3-PBC对称型电化学电容器进行的电化学测试结果类似于N/P/S-PBC//N/P/S-PBC电容器的结果。

需要说明的是，虽然本发明是结合以上实施例进行描述的，但本发明并不被限定于上述实施例，而只受所附权利要求的限定，本领域普通技术人员能够容易地对其进行修改和变化，但并不离开本发明的实质构思和范围。

Claims

1.一种高比电容对称型电化学电容器，其特征在于：包括正负极、电解液、隔膜及集电器，所述正负极的材料为N/P/S-PBC，其中PBC为热解后的细菌纤维素，其中电极材料中的N原子由三种不同形式的N原子组成，包括吡啶型氮、吡咯型氮/嘧啶型氮、四元环上的氮，P原子以P-C、P-N和P-O的方式结合，S原子以属于C-S-C键的S2p_3/2和S2p_1/2的形式存在。

2.根据权利要求1所述的对称型电化学电容器，其特征在于：所述电解液为氯化钾溶液、氢氧化钠溶液、H₂S0₄溶液其中的一种，所述隔膜材质为滤纸、聚偏二氟乙烯膜、PP/PE膜其中的一种，所述集电器采用金属箔、金属网、导电聚合物复合材料、膨胀金属其中的一种。

3.一种高比电容对称型电化学电容器的制备方法，其特征在于：所述方法用于制备权利要求1或2所述的对称型电化学电容器，其包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的对称型电化学电容器的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，切块后的细菌纤维素制备过程具体为：将细菌纤维素在去离子水中清洗至中性，用打孔器切成直径为20mm的圆形。

5.根据权利要求4所述的对称型电化学电容器的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，100ml混合溶液中的NH₄H₂PO₄和(NH₄)₂SO₄的物质的量的比为1-4：1，NH₄H₂PO₄的浓度为0.05-0.1mol/L。

6.根据权利要求5所述的对称型电化学电容器的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，振荡反应转速为130r/min，温度为30℃，振荡时间为10h。

7.根据权利要求6所述的对称型电化学电容器的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，冷冻干燥具体为：将细菌纤维素在超低温冷冻冰箱冷冻24h后，于冷冻干燥机中冻干24h，冻干压力为1mbar，冻干温度为-40℃。

8.根据权利要求7所述的对称型电化学电容器的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，热解处理具体为：将在冷冻干燥机中冻干后的细菌纤维素，在惰性气氛下热解。

9.根据权利要求8所述的对称型电化学电容器的制备方法，其特征在于：所述热解温度为800℃，热解时间为1h。

10.根据权利要求3所述的对称型电化学电容器的制备方法，其特征在于：所述步骤b中，所述电解液为H₂SO₄溶液，其浓度为2mol/L，所述隔膜材质为PP/PE膜，所述集电器采用不锈钢片。