CN103050291B

CN103050291B - 一种非对称型电化学电容器及其制备方法

Info

Publication number: CN103050291B
Application number: CN201210584441.1A
Authority: CN
Inventors: 俞书宏; 陈立锋; 黄志红
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2012-12-28
Publication date: 2015-05-27
Anticipated expiration: 2032-12-28
Also published as: CN103050291A

Abstract

本发明提供了一种非对称型电化学电容器及其制备方法，其制备的非对称型电化学电容器，包括：正极、负极、电解液、隔膜及集电器，所述正极的材料为p-BCMnO₂，所述负极的材料为p-BC/N，其中p-BC为热解后的细菌纤维素。本发明提供的非对称型电化学电容器，以廉价且产量丰富的细菌纤维素为电极原材料，制得的非对称型电化学电容器比电容高、循环性好、稳定性高，具有高能量密度和功率密度。

Description

一种非对称型电化学电容器及其制备方法

技术领域

本发明涉及电化学电容器领域，特别涉及一种非对称型电化学电容器及其制备方法。

背景技术

电化学电容器又称为超级电容器，为一种介于电容器和电池之间的新型储能器件。与传统的电容器相比，电化学电容器具有更高的比容量，与电池相比，具有更高的比功率，可瞬间释放大电流，具有充电时间短，充电效率高，循环使用寿命长，无记忆效应和基本免维护等优点。因此电化学电容器在移动通讯、消费电子、电动交通工具及航空航天等领域具有很大的潜在应用价值。

目前电化学电容器的电极材料主要分为三类：金属氧化物、导电聚合物和杂化材料。其中，具有价廉、环境友好及高的理论电容值等优点的MnO₂在提高电容器的能量密度方面有很好的前景，因此引起了人们很大的关注。然而MnO₂较差的导电性（10^-5～10^-6S/cm）使其在高功率设备中充放电速率较低。为了提高其导电性，人们利用了碳材料（如：泡沫碳、碳纳米管及石墨烯）和纳米MnO₂进行复合，但是碳和MnO₂的复合材料只有在水溶液电解质中才表现出理想的电容性质，而水溶液中电容器的窗口电位比有机电解质的小很多，这大大限制了能量密度的提高。为了解决这个问题，研究人员利用非对称型电极材料构造电化学电容器，即正负极由不同的电极材料构成的电容器可通用两种材料互不重叠的窗口电势获得较高的工作电压，从而增大其能量密度。获得高能量密度和功率密度的非对称型电化学电容器的关键问题是得到合适的法拉第电极材料（特别是含碳的纳米材料）用作正极，得到合适的负极材料（通常采用碳材料）。含碳非对称超级电容器出色的前景非常诱人，但是现在的相关电极材料的合成制备方法相当耗时、耗钱、污染环境，这些方法的缺陷大大限制了非对称型电化学电容器的实际应用。因此，迫切需要寻求价廉且环保的电极材料，并采用简易、环保的方法来制备具有高能量密度和功率密度的电极材料。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供了一种廉价易得的非对称型电化学电容器，及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明首先提出了一种非对称型电化学电容器，其包括：

正极、负极、电解液、隔膜及集电器，所述正极的材料为p-BCMnO₂，所述负极的材料为p-BC/N，其中p-BC为热解后的细菌纤维素。

优选地，所述电解液为Na₂SO₄溶液，所述隔膜为醋酸纤维素膜，所述集电器为镍片。

本发明进一步提出了制备上述非对称型电化学电容器的方法，其包括以下步骤：

步骤a）制备正极材料：将热解后的细菌纤维素置于KMnO₄和K₂SO₄的混合溶液中振荡反应一段时间，得到正极材料p-BCMnO₂；

步骤b）制备负极材料：将热解后的细菌纤维素置于尿素溶液中恒温反应一段时间，得到负极材料p-BC/N；

步骤c）组装正极和负极：正极材料p-BCMnO₂和负极材料p-BC/N中间用隔膜隔开，注入电解液，并在正负极材料外侧加上集电器，即得到非对称型电化学电容器。

优选地，所述步骤a）和所述步骤b）中热解后的细菌纤维素的制备过程具体为：

将细菌纤维素用液氮冷冻后在冷冻干燥机中冻干，再在惰性气氛下热解。

更优选地，所述冷冻时间为1h～2h，所述冻干时间为3d～6d，冻干压力为0.02mbar～0.06mbar，热解温度为800℃～1200℃，热解时间为1h～3h。

优选地，所述步骤a）混合溶液中的KMnO₄和K₂SO₄的物质的量的比为0.8～1.2:0.8～1.2，KMnO₄的浓度为0.05mol/L～0.5mol/L，热解后的细菌纤维素与混合溶液的质量体积比为1～15:20～50，其中热解后的细菌纤维素质量的单位为mg，混合溶液体积的单位为ml。

优选地，所述步骤a）中振荡反应时间为0.5h～2.5h，温度为20℃～60℃，转速为50rpm～300rpm。

优选地，所述步骤b）中尿素溶液的浓度为3mol/L～6mol/L，热解后的细菌纤维素与尿素溶液的质量体积比为1～20:10～80，其中热解后的细菌纤维素的质量的单位为mg，尿素溶液体积的单位为ml。

优选地，所述步骤b）中恒温反应的温度为150℃～220℃，时间为8h～14h。

优选地，所述步骤c）中Na₂SO₄溶液的浓度为0.8mol/L～1.2mol/L。

本发明提供的非对称型电化学电容器，以廉价且产量丰富的细菌纤维素为电极原材料，制得的非对称型电化学电容器比电容高、循环性好、稳定性高，具有高能量密度和功率密度。本发明提供的非对称型电化学电容器通过两个简单有效且环境友好的反应得到电化学性质优越的正负极材料，并组装出非对称型电化学电容器，其所用的设备简单，易于推广，可以通过调节反应液浓度及反应时间，以得到电化学性质有所区别的电极材料。

附图说明

图1为本发明实施例提供的非对称型电化学电容器p-BCMnO₂//p-BC/N的结构示意图；

图2为本发明实施例提供非对称型电化学电容器的正极材料p-BCMnO₂-2h的扫描电镜图；

图3为本发明实施例提供非对称型电化学电容器的电压扫描速率为10mV/s时，p-BCMnO₂-xh和p-BC材料的循环伏安图（CV曲线图）；

图4为本发明实施例提供非对称型电化学电容器的电流密度为1A/g时，p-BCMnO₂-xh和p-BC材料的充放电曲线图；

图5为本发明实施例提供非对称型电化学电容器的p-BCMnO₂-xh和p-BC材料的比电容随电流密度的变化曲线图；

图6为本发明实施例提供的非对称型电化学电容器的负极材料p-BC/N-5M的扫描电镜照片；

图7为本发明实施例提供的非对称型电化学电容器的电压扫描速率为10mV/s时，p-BC/N-yM和p-BC材料的循环伏安图（CV曲线图）；

图8为本发明实施例提供的非对称型电化学电容器的电流密度为1A/g时，p-BC/N-yM和p-BC材料的充放电曲线图；

图9为本发明实施例提供的非对称型电化学电容器的p-BC/N-yM和p-BC材料的比电容随电流密度的变化曲线图；

图10为本发明实施例提供的非对称型电化学电容器p-BCMnO₂-2h//p-BC/N-5M在电流密度为4A/g时的循环性能曲线图；

图11为本发明实施例提供的非对称型电化学电容器p-BCMnO₂-2h//p-BC/N-5M及对称型电化学电容器p-BCMnO₂-2h//p-BCMnO₂-2h、p-BC/N-5M//p-BC/N-5M、p-BC/N//p-BC/N在工作电压为2.0V时能量密度与功率密度的关系曲线图。

具体实施方式

为使发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

本发明公开的非对称型电化学电容器，包括：正极、负极、电解液、隔膜及集电器，正极的材料为p-BCMnO₂，负极的材料为p-BC/N，其中p-BC为热解后的细菌纤维素。本发明对隔膜材质及电解液类型并无特别限定，隔膜材质可有滤纸、聚偏二氟乙烯膜及醋酸纤维素膜等多种选择，优选为醋酸纤维素膜，电解液可有氯化钾溶液，氯化钠溶液和硫酸钠溶液等多种选择，优选为Na₂SO₄溶液，本领域技术人员可容易知道，集电器可有金属箔、金属网、导电聚合物复合材料和膨胀金属等多种选择，本发明优选为镍片。

如图1所示，正极材料p-BCMnO₂和负极的材料p-BC/N中间用隔膜（Separator）隔开，正负极材料的外侧为镍片集电器。

本发明进一步公开的了上述非对称型电化学电容器的制备方法，其包括如下步骤：

步骤a）制备正极材料：将热解后的细菌纤维素置于KMnO₄和K₂SO₄的混合溶液中振荡反应一段时间，得到正极材料p-BCMnO₂。在本步骤中MnO₄ ^-通过氧化热解后的细菌纤维素表面的碳而生成MnO₂，最终得到表面包覆纳米MnO₂微粒的碳复合正极材料p-BCMnO₂，为了使热解后的细菌纤维素的表面尽可能被纳米MnO₂微粒包覆，振荡反应时间优选为0.5h～2.5h，温度优选为20℃～60℃，转速优选为50rpm～300rpm。由于热解后的细菌纤维素质的三维多孔网状结构和高导电性，以及其表面均匀分布的高的理论电容值的纳米MnO₂微粒，使得本发明制备的正极材料具有相当大的比电容。

本发明对振荡反应的仪器并无特别限制，可以采用本领域技术人员熟知的装置，如恒温振荡反应器、摇床等。热解后的细菌纤维素（p-BC）的制备方法并无特别限制，可以采用本领域技术人员熟知的方法，优选地按照如下方法制备：将细菌纤维素（BC）用液氮冷冻后在冷冻干燥机中冻干，再在惰性气氛下热解，其中冷冻时间优选为1h～2h，冻干时间优选为3d～6d，冻干压力优选为0.02mbar～0.06mbar，热解温度优选为800℃～1200℃，热解时间优选为1h～2h，惰性气氛优选为氩气或氮气。

本发明对KMnO₄和K₂SO₄的混合溶液的浓度及热解后的细菌纤维素质的质量并无特定要求，但为了操作的便利性，混合溶液中的KMnO₄和K₂SO₄的物质的量的比优选为0.8～1.2:0.8～1.2，KMnO₄的浓度优选为0.05mol/L～0.5mol/L，热解后的细菌纤维素与混合溶液的质量体积比优选为1～15:20～50，其中热解后的细菌纤维素质量的单位为mg，混合溶液体积的单位为ml。

步骤b）制备负极材料：将热解后的细菌纤维素置于尿素溶液中恒温反应一段时间，得到负极材料p-BC/N。在本步骤中掺杂引入N，通过水热反应得到的负极材料中的N原子由三种不同形式的N原子组成，包括吡啶型氮、吡咯型氮/嘧啶型氮、四元环上的氮，掺杂的氮原子作为电化学活性点大大提高了本发明负极材料的电容性质。本发明中恒温反应的温度优选为150℃～220℃，时间优选为8h～14h。本步骤中所用的热解后的细菌纤维素可与步骤a）中的所用的同种材料用相同的方法制备，也可以采用不同的方法制备，本发明对此无特别限定。此外，本步骤对反应容器并无特殊要求，本领域技术人员可优选耐酸碱的容器如聚四氟乙烯反应釜、陶瓷器皿等。

本发明对尿素溶液的浓度及热解后的细菌纤维素质的质量并无并无特定要求，但为了操作的便利性，尿素溶液的浓度优选为3mol/L～6mol/L，热解后的细菌纤维素与尿素溶液的质量体积比优选为1～20:10～80，其中热解后的细菌纤维素的质量的单位为mg，尿素溶液体积的单位为ml。

步骤c）组装正极和负极：正极材料p-BCMnO₂和负极材料p-BC/N中间用隔膜隔开，注入电解液，并在正负极材料外侧加上集电器，即得到非对称型电化学电容器。为了进一步提高非对称型电化学电容器的能量密度，Na₂SO₄溶液的浓度优选为0.8mol/L～1.2mol/L。

为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

下述实施例中采用海南椰果公司生产的细菌纤维素块，采用Zeiss Supra40的扫描电镜，采用上海辰华公司生产的CHI760D电化学工作站对电化学电容器的电化学性能进行检测。

此外，下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所使用的试剂、惰性气体，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例

1、制备正极材料：

将细菌纤维素（BC）用液氮冷冻1h后于冷冻干燥机中在0.04mbar的压力下冻干4d，再在氮气保护下于1000℃下热解2h，得到热解后的细菌纤维素（p-BC）。

称量四片2～3mg的p-BC材料分别浸泡在四个装有30mLKMnO₄和K₂SO₄的混合溶液的烧杯中，其中KMnO₄的浓度为0.1mol/L，K₂SO₄的浓度为0.1mol/L，在30℃下于摇床内以100rpm的转速分别反应0.5h、1.5h、2h、2.5h，反应完后用去离子水洗至洗涤液无色，得到正极材料p-BCMnO₂。为了区别不同反应时间下制得的正极材料，以下描述中以p-BCMnO₂-xh来表示正极材料，其中x表示反应时间，h为时间单位小时。

如图2所示，正极材料p-BCMnO₂-2h具有多孔的三维纳米结构，材料内部的纳米线互相交联在一起。

如图3、图4所示，可得出p-BCMnO₂-2h的比电容最大，电容性质最好。

如图5所示，以0.9mol/L的Na₂SO₄溶液作为电解液，利用双电极法测材料的电化学性质，反应时间为0.5h、1.5h、2h、2.5h制得的材料在电流密度为1A/g时，比电容（specific capacitance）分别为139.78F/g、213.32F/g、254.64F/g、256.74F/g，当反应时间从2h增加到2.5h时比电容变化很小。

2、制备负极材料：

将细菌纤维素（BC）用液氮冷冻2h后于冷冻干燥机中在0.06mbar的压力下冻干6d，再在氮气保护下于1200℃下热解1h，得到热解后的细菌纤维素（p-BC）。

称量四片2～3mg的p-BC材料分别浸泡在四个装有40ml浓度为3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L的尿素溶液的烧杯中，然后分别转移到四个聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜放置于180℃的烘箱中反应12h，反应完取出冷却至室温，用去离子水洗涤材料至溶液呈中性，得到负极材料p-BC/N。为了区别不同尿素浓度下制得的负极材料，以下描述中以p-BC/N-yM来表示负极材料，其中y为尿素溶液的浓度，M为浓度单位mol/L。

如图6所示，为负极材料p-BC/N-5M的扫描电镜图。

如图7、图8所示，可得出p-BC/N-5M的比电容最大，电容性质最好。

如图9所示，以1.1mol/L的Na₂SO₄溶液作为电解液，利用双电极法测负极材料的电化学性质，p-BC/N-yM的比电容值随着反应时尿素浓度的增加而增加，当尿素浓度为5mol/L时，制得的材料在电流密度为1A/g时，比电容值为173.32F/g，随着尿素溶度的增加比电容值变化很小。

3、组装正极和负极：

先将两块p-BCMnO₂-2h（反应时间为2h时制备的正极材料p-BCMnO₂）、p-BC/N-5M（尿素浓度为5mol/L时制备的负极材料p-BC/N）材料切成大小为1cm×1cm的方片做双电极，以1.0mol/L Na₂SO₄溶液作电解液，醋酸纤维素膜作两电极间的隔膜，两片镍片作为集电器，然后将这些部件组装起来用封口膜包裹，得到p-BCMnO₂-2h//p-BC/N-5M非对称型电化学电容器。

用相同的组装方法得到p-BC//p-BC、p-BCMnO₂-2h//p-BCMnO₂-2h和p-BC/N-5M//p-BC/N-5M对称型电化学电容器，并进行电化学测试。

如图10所示，通过在0～2.0V电压范围内以4.0A/g的电流密度对电容器进行恒流充放电测试以得到材料的耐久性，由图可以看出，电容器具有很好的电化学稳定性，在进行2000次的充放电后仍保持原来比电容的95.4%，这样的循环性能超过了现有的含MnO₂的非对称型电化学电容器。

如图11所示，p-BCMnO₂-2h//p-BC/N-5M电容器的能量密度和功率密度相比于p-BCMnO₂-2h//p-BCMnO₂-2h、p-BC/N-5M//p-BC/N-5M、p-BC/N//p-BC/N都得到显著提高，p-BCMnO₂-2h//p-BC/N-5M非对称型电化学电容器达到的最大能量密度为33.14Wh/kg。

虽然本发明是结合以上实施例进行描述的，但本发明并不被限定于上述实施例，而只受所附权利要求的限定，本领域普通技术人员能够容易地对其进行修改和变化，但并不离开本发明的实质构思和范围。

Claims

1.一种制备非对称型电化学电容器的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤a)制备正极材料：将热解后的细菌纤维素置于KMnO₄和K₂SO₄的混合溶液中振荡反应一段时间，得到正极材料p-BCMnO₂，所述KMnO₄和K₂SO₄的物质的量的比为0.8～1.2:0.8～1.2，KMnO₄的浓度为0.05mol/L～0.5mol/L，热解后的细菌纤维素与混合溶液的质量体积比为1～15:20～50，其中热解后的细菌纤维素质量的单位为mg，混合溶液体积的单位为ml，所述振荡反应时间为0.5h～2.5h，温度为20℃～60℃，转速为50rpm～300rpm；

步骤b)制备负极材料：将热解后的细菌纤维素置于尿素溶液中恒温反应一段时间，得到负极材料p-BC/N，所述尿素溶液的浓度为3mol/L～6mol/L，热解后的细菌纤维素与尿素溶液的质量体积比为1～20:10～80，其中热解后的细菌纤维素的质量的单位为mg，尿素溶液体积的单位为ml，所述恒温反应的温度为150℃～220℃，时间为8h～14h；

步骤c)组装正极和负极：正极材料p-BCMnO₂和负极材料p-BC/N中间用隔膜隔开，注入电解液，并在正负极材料外侧加上集电器，即得到非对称型电化学电容器，其中，

所述步骤a)和所述步骤b)中热解后的细菌纤维素的制备过程具体为：

将细菌纤维素用液氮冷冻后在冷冻干燥机中冻干，再在惰性气氛下热解，所述冷冻时间为1h～2h，所述冻干时间为3d～6d，冻干压力为0.02mbar～0.06mbar，热解温度为800℃～1200℃，热解时间为1h～3h。

2.根据权利要求1所述的非对称型电化学电容器的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中Na₂SO₄溶液的浓度为0.8mol/L～1.2mol/L。