CN105693751B - 一种re@mma线性配合物及其应用 - Google Patents
一种re@mma线性配合物及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种RE@MMA线性配合物，其包括稀土元素RE以及在稀土元素RE的两侧配位连接的第一配体和第二配体，所述第一配体、稀土元素RE与第二配体形成线性结构，所述第一配体为含芳香环结构的有机配体和/或丙烯酸类脂肪族配体，所述第二配体为甲基丙烯酸甲酯。本发明还提供一种RE@MMA线性配合物的制备方法及其应用。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种新型的配合物、复合材料及其制备方法。
背景技术
LED(Light Emitting Diode)又称发光二极管，诞生于20世纪60年代。随着LED制造工艺的不断进步和新型材料(氮化物晶体和荧光粉)的开发及应用，20世纪90年代发白色光的LED半导体固体光源性能不断完善并进入实用阶段，使高亮度LED应用领域跨至高效率照明光源市场。在同样照度下，LED灯的电能消耗是白炽灯的1/10，寿命是白炽灯的20倍。
LED光源是点光源，一般不直接应用。在显示领域，需要光源为大面积的平板设备提供背景光源。该背景光源可通过将LED发出的光经由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)材料的导光板进行均匀扩散而实现。然而，由于PMMA材料对入射光存在一定程度的损耗，进而降低了能效比。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种RE@MMA线性配合物，该RE@MMA线性配合物可进一步聚合得到RE@PMMA复合材料，该RE@PMMA复合材料具有较高的量子效率，而可应用于显示和照明等领域中。
本发明提供一种RE@MMA线性配合物，其包括稀土元素RE以及在稀土元素RE的两侧配位连接的第一配体和第二配体，所述第一配体、稀土元素RE与第二配体形成线性结构，所述第一配体为含芳香环结构的有机配体和/或丙烯酸类脂肪族配体，所述第二配体为甲基丙烯酸甲酯。
优选的，所述稀土元素RE为Eu、Y、La、Ce、Pr、Nd、Dm、Yb、Er、Lu、Ho、Dy、Tb、Sm中的至少一种。
优选的，所述含芳香环结构的有机配体为苯甲酸及其衍生物、琳啡罗琳及其衍生物中的至少一种，所述丙烯酸类脂肪族配体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸中的至少一种。
本发明还提供一种RE@MMA线性配合物的制备方法，其包括以下步骤：
(a)将含有稀土元素RE的盐类化合物用醇溶液溶解，形成含有稀土元素RE的醇盐溶液；
(b)向所述含有稀土元素RE的醇盐溶液加入第一配体，第一配体与稀土元素RE进行配位反应得到混合液，其中所述第一配体为含芳香环结构的有机配体和/或丙烯酸类脂肪族配体；
(c)向所述混合液加入第二配体，第二配体与稀土元素RE进行配位反应得到RE@MMA线性配合物，其中所述第二配体为甲基丙烯酸甲酯，所述第一配体和第二配体在稀土元素RE的两侧配位连接而形成线性结构。
优选的，在步骤(a)所述醇溶液为乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇中的至少一种。
优选的，在步骤(a)中所述含有稀土元素RE的盐类化合物的制备方法如下：先将稀土氧化物用酸溶液溶解，形成稀土盐类的溶液；然后加热该稀土盐类的溶液以除去酸和水，所述酸溶液为硝酸、盐酸、硫酸中的至少一种。
优选的，在步骤(b)所述含有稀土元素RE的醇盐溶液中的稀土元素RE的醇盐与所述第一配体的摩尔比为(1～1.2):1反应温度为20摄氏度～35摄氏度，反应时间为48小时～50小时。
优选的，在步骤(c)所述第二配体与所述含有稀土元素RE的醇盐溶液中的稀土元素RE的醇盐的摩尔比例为(2～2.5):1，反应温度为20摄氏度～35摄氏度，反应时间为2小时～6小时。
本发明还提供一种RE@PMMA复合材料，将通过上述方法所得到的RE@MMA线性配合物进行聚合反应，得到RE@PMMA复合材料。
本发明还提供上述RE@PMMA复合材料在显示和照明中的应用。
与现有技术相比较，本发明提供的RE@MMA线性配合物及其应用具有以下优点：第一，稀土荧光材料具有浓度淬灭特性，掺杂比例过高即浓度增加导致激活粒子之间的交叉弛豫，共振增强，导致荧光强度降低，而本申请中由于通过在稀土元素RE的两侧配位连接第一配体和第二配体甲基丙烯酸甲酯而形成线性结构，该线性结构较为稳定，该线性结构由于是二官能度结构，可以保证RE@MMA线性配合物与单体MMA共聚过程中不会引起交联。从而最终保证RE@PMMA复合材料的品质控制，同时也可将稀土元素RE提高至较高的浓度，而不会产生淬灭现象，这保证了RE@PMMA复合材料具有良好的荧光自发光效果；第二，该线性结构可进一步进行高分子聚合反应得到高分子聚合物PMMA，并实现稀土元素RE与PMMA的均相复合，从而保证RE@PMMA复合材料具有较高的透明度。由于上述高稀土含量和高透明度这二者的效果，从而所述RE@PMMA复合材料具有高量子效率。该RE@PMMA复合材料具有了较高的应用价值，可望在新型LED照明以及透明显示中广泛应用。该制备方法工艺简单，易于产业化。
附图说明
图1为RE@MMA线性配合物的制备反应机理图。
图2为实施例1所得RE@PMMA复合材料的透光率测试图(曲线a对应于未掺杂的PMMA；曲线b对应于实施例1)。
如下具体实施例将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
以下将对本发明提供的RE@MMA线性配合物及其应用作进一步说明。
本发明提供一种RE@MMA线性配合物的制备方法，其包括以下几个步骤：
S1，将含有稀土元素RE的盐类化合物用醇溶液溶解，形成含有稀土元素RE的醇盐溶液；
S2，向所述含有稀土元素RE的醇盐溶液加入第一配体，第一配体与稀土元素RE进行配位反应得到混合液，其中所述第一配体为含芳香环结构的有机配体和/或丙烯酸类脂肪族配体；以及
S3，向所述混合液加入第二配体，第二配体与稀土元素RE进行配位反应得到RE@MMA线性配合物，其中所述第二配体为甲基丙烯酸甲酯，所述第一配体和第二配体在稀土元素RE的两侧配位连接而形成线性结构。
在步骤S1中，通过所述醇溶液将含有稀土元素RE的盐类化合物充分溶解，而形成醇盐溶液。可以理解，该醇盐溶液中不含有水或者基本不含有水。所述醇溶液为乙醇、甲醇、丙二醇、异丙醇中的至少一种。该含有稀土元素RE的醇盐溶液的制备即溶解过程可在常温下进行，也可在加热的条件下进行。
所述含有稀土元素RE的盐类化合物的制备方法如下：先将稀土氧化物用酸溶液溶解，形成稀土盐类的溶液；然后加热该稀土盐类的溶液以除去酸和水。所述酸溶液用于将稀土氧化物溶解而形成盐类化合物。该稀土盐类的溶液的制备可在常温下进行，也可在加热的条件下进行，只要可使该稀土氧化物溶解即可。所述酸溶液的用量不做限制，只要将所述稀土氧化物溶解即可。所述酸溶液中酸的摩尔浓度不限，优选可为0.1mol/L～2mol/L。优选的，所述酸溶液中酸与所述稀土氧化物的摩尔比例为(1～5):1。所述酸溶液为硝酸、盐酸、硫酸中的至少一种。优选的，所述酸溶液为盐酸，其较易挥发，以利于后续的去除过程。所述加热该稀土盐类的溶液以除去酸和水，得到含有稀土元素RE的盐类化合物可具体为：将该稀土盐类的溶液加热至100℃，以蒸干酸和水。所述稀土元素RE为Eu、Y、La、Ce、Pr、Nd、Dm、Yb、Er、Lu、Ho、Dy、Tb、Sm中的至少一种。
在步骤S2中，如图1所示，该第一配体与稀土元素RE进行配位，而连接在稀土元素RE的一侧。所述第一配体选择为含芳香环结构的有机配体和/或丙烯酸类脂肪族配体，该第一配体具有大π键或者不饱和的碳碳双键而利于与稀土元素RE进行配位连接。该步骤S2的反应温度可为20摄氏度～35摄氏度，反应时间可为48小时～50小时。所述含有稀土元素RE的醇盐溶液中的稀土元素RE的醇盐与所述第一配体的摩尔比为(1～1.2):1。
所述含芳香环结构的有机配体为苯甲酸及其衍生物、琳啡罗琳及其衍生物中的至少一种，所述丙烯酸类脂肪族配体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸中的至少一种。
在步骤S3中，如图1所示，第二配体甲基丙烯酸甲酯(简称MMA)与稀土元素RE进行配位而在稀土元素RE的另一侧进行配位连接，最终形成一线性结构。所述第二配体与所述含有稀土元素RE的醇盐溶液中的稀土元素RE的醇盐的摩尔比例为(2～2.5):1。该步骤S3的反应温度可为20摄氏度～35摄氏度，反应时间为2小时～6小时。
本发明还提供一种RE@MMA线性配合物，其包括稀土元素RE以及在稀土元素RE的两侧配位连接的第一配体和第二配体。所述第一配体、稀土元素RE与第二配体形成线性结构。所述第一配体为含芳香环结构的有机配体和/或丙烯酸类脂肪族配体，所述第二配体为甲基丙烯酸甲酯。
本发明还提供一种RE@PMMA复合材料。将上述得到的RE@MMA线性配合物进行聚合反应，即可得到RE@PMMA复合材料。该聚合过程与现有的PMMA的制备过程相同，在此不做赘述。
所述的RE@PMMA复合材料可在显示和照明中的应用。具体的，该RE@PMMA复合材料具有自发光的特点，可利用LED的本征发光(蓝光)作为激发光源，将RE@PMMA复合材料做成平板状，将整个平板作为发光单元使用。该RE@PMMA复合材料可以大幅度提高能量的利用效率，并且在光源的均匀性，稳定性和能效比方面具备突出的优势。
与现有技术相比较，本发明提供的RE@MMA线性配合物及其应用具有以下优点：第一，稀土荧光材料具有浓度淬灭特性，掺杂比例过高即浓度增加导致激活粒子之间的交叉弛豫，共振增强，导致荧光强度降低，而本申请中由于通过在稀土元素RE的两侧配位连接第一配体和第二配体甲基丙烯酸甲酯而形成线性结构，该线性结构较为稳定，该线性结构由于是二官能度结构，可以保证RE@MMA线性配合物与单体MMA共聚过程中不会引起交联。从而最终保证RE@PMMA复合材料的品质控制，同时也可将稀土元素RE提高至较高的浓度，而不会产生淬灭现象，这保证了RE@PMMA复合材料具有良好的荧光自发光效果；第二，该线性结构可进一步进行高分子聚合反应得到高分子聚合物PMMA，并实现稀土元素RE与PMMA的均相复合，从而保证RE@PMMA复合材料具有较高的透明度。由于上述高稀土含量和高透明度这二者的效果，从而所述RE@PMMA复合材料具有高量子效率。该RE@PMMA复合材料具有了较高的应用价值，可望在新型LED照明以及透明显示中广泛应用。该制备方法工艺简单，易于产业化。
以下，将结合具体的实施例进一步说明。
实施例1
先将稀土氧化物Eu2O3用摩尔浓度为0.1mol/L的盐酸溶液溶解，形成EuCl3的溶液，其中Eu2O3与盐酸溶液中盐酸的摩尔比例为1:3。然后加热该EuCl3的溶液至100℃，以除去酸和水，得到EuCl3。
将EuCl3用无水乙醇溶解，形成含有稀土元素Eu的醇盐溶液，其中乙醇的用量为EuCl3的10倍～50倍。
向所述EuCl3的醇盐溶液滴加苯甲酸的乙醇饱和溶液(苯甲酸与EuCl3的摩尔比为1：1)，并于室温下搅拌反应约48小时得到混合液。
向所述混合液加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)，于室温下反应2小时～6小时得到Eu@MMA线性配合物，其中所述MMA与EuCl3的摩尔比例为2:1。
将得到的Eu@MMA线性配合物与MMA按照摩尔比1：2混合，加入偶氮二异丁腈(加入量为Eu@MMA线性配合物与MMA的总重量的0.6％)，85摄氏度下进一步聚合反应2-4小时，得到Eu@PMMA复合材料。
对所得到的Eu@PMMA复合材料进行透光率性能测试。测试结果见图2的曲线b。由图2可见，相对于曲线a未掺杂的PMMA，所述Eu@PMMA复合材料仍具有较好的透光率。
实施例2
先将稀土氧化物Tb2O3用摩尔浓度为0.1mol/L的盐酸溶液溶解，形成TbCl3的溶液，其中Tb2O3与盐酸溶液中盐酸的摩尔比例为1:3。然后加热该TbCl3的溶液至100℃，以除去酸和水，得到TbCl3。
将TbCl3用无水乙醇溶解，形成含有稀土元素Tb的醇盐溶液，其中乙醇的用量为TbCl3的10倍～50倍。
向所述TbCl3的醇盐溶液滴加苯甲酸的乙醇饱和溶液(苯甲酸与TbCl3的摩尔比为1：1)，并于室温下搅拌反应约48小时得到混合液。
向所述混合液加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)，于室温下反应2小时～6小时得到Tb@MMA线性配合物，其中所述MMA与TbCl3的摩尔比例为2:1。
将得到的Tb@MMA线性配合物与MMA按照摩尔比1：2混合，加入偶氮二异丁腈(加入量为Tb@MMA线性配合物与MMA的总重量的0.6％)，85摄氏度下进一步聚合反应2-4小时，得到Tb@PMMA复合材料。
实施例3
先将稀土氧化物Ce2O3用摩尔浓度为0.1mol/L的盐酸溶液溶解，形成CeCl3的溶液，其中Ce2O3与盐酸溶液中盐酸的摩尔比例为1:3。然后加热该CeCl3的溶液至100℃，以除去酸和水，得到CeCl3。
将CeCl3用无水乙醇溶解，形成含有稀土元素Ce的醇盐溶液，其中乙醇的用量为CeCl3的10倍～50倍。
向所述CeCl3的醇盐溶液滴加苯甲酸的乙醇饱和溶液(苯甲酸与CeCl3的摩尔比为1：1)，并于室温下搅拌反应约48小时得到混合液。
向所述混合液加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)，于室温下反应2小时～6小时得到Ce@MMA线性配合物，其中所述MMA与CeCl3的摩尔比例为2:1。
将得到的Ce@MMA线性配合物与MMA按照摩尔比1：2混合，加入偶氮二异丁腈(加入量为Ce@MMA线性配合物与MMA的总重量的0.6％)，85摄氏度下进一步聚合反应2-4小时，得到Ce@PMMA复合材料。
实施例4
先将稀土氧化物Er2O3用摩尔浓度为0.1mol/L的盐酸溶液溶解，形成ErCl3的溶液，其中Er2O3与盐酸溶液中盐酸的摩尔比例为1:3。然后加热该ErCl3的溶液至100℃，以除去酸和水，得到ErCl3。
将ErCl3用无水乙醇溶解，形成含有稀土元素Er的醇盐溶液，其中乙醇的用量为ErCl3的10倍～50倍。
向所述ErCl3的醇盐溶液滴加苯甲酸的乙醇饱和溶液(苯甲酸与ErCl3的摩尔比为1：1)，并于室温下搅拌反应约48小时得到混合液。
向所述混合液加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)，于室温下反应2小时～6小时得到Er@MMA线性配合物，其中所述MMA与ErCl3的摩尔比例为2:1。
将得到的Er@MMA线性配合物与MMA按照摩尔比1：2混合，加入偶氮二异丁腈(加入量为Er@MMA线性配合物与MMA的总重量的0.6％)，85摄氏度下进一步聚合反应2-4小时，得到Er@PMMA复合材料。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种RE@MMA线性配合物的制备方法，其包括以下步骤：
(a)将含有稀土元素RE的盐类化合物用醇溶液溶解，形成含有稀土元素RE的醇盐溶液；
(b)向所述含有稀土元素RE的醇盐溶液加入第一配体，第一配体与稀土元素RE进行配位反应得到混合液，其中所述第一配体为苯甲酸，所述含有稀土元素RE的醇盐溶液中的稀土元素RE的醇盐与所述第一配体的摩尔比为(1～1.2):1；
(c)向所述混合液加入第二配体，第二配体与稀土元素RE进行配位反应得到RE@MMA线性配合物，其中所述第二配体为甲基丙烯酸甲酯，所述第一配体和第二配体在稀土元素RE的两侧配位连接而形成线性结构，其中，所述第二配体与所述含有稀土元素RE的醇盐溶液中的稀土元素RE的醇盐的摩尔比例为(2～2.5):1，该RE@MMA线性配合物的结构式如下：
2.如权利要求1所述的RE@MMA线性配合物的制备方法，其特征在于，在步骤(a)所述醇溶液为乙醇、甲醇、丙二醇、异丙醇中的至少一种。
3.如权利要求1所述的RE@MMA线性配合物的制备方法，其特征在于，在步骤(a)中所述含有稀土元素RE的盐类化合物的制备方法如下：先将稀土氧化物用酸溶液溶解，形成稀土盐类的溶液；然后加热该稀土盐类的溶液以除去酸和水，所述酸溶液为硝酸、盐酸、硫酸中的至少一种。
4.如权利要求1所述的RE@MMA线性配合物的制备方法，其特征在于，在步骤(b)反应温度为20摄氏度～35摄氏度，反应时间为48小时～50小时。
5.如权利要求1所述的RE@MMA线性配合物的制备方法，其特征在于，在步骤(c)反应温度为20摄氏度～35摄氏度，反应时间为2小时～6小时。
6.一种采用如权利要求1～5任一项方法制备得到的RE@MMA线性配合物，其特征在于，其包括稀土元素RE以及在稀土元素RE的两侧配位连接的第一配体和第二配体，所述第一配体、稀土元素RE与第二配体形成线性结构，所述第一配体为苯甲酸，所述第二配体为甲基丙烯酸甲酯，其中，该RE@MMA线性配合物的结构式如下：
7.如权利要求6所述的RE@MMA线性配合物，其特征在于，所述稀土元素RE为Eu、Y、La、Ce、Pr、Nd、Dm、Yb、Er、Lu、Ho、Dy、Tb、Sm中的至少一种。
8.一种RE@PMMA复合材料，其特征在于，将权利要求1～5中的任意一项所得到的RE/MMA线性配合物进行聚合反应，得到RE@PMMA复合材料。
9.如权利要求8所述的RE@PMMA复合材料在显示和照明中的应用。
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