CN105693129A - 用氨水生产水泥助磨剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以氨水，氧化丙烯及氧化乙烯为原料生产水泥助磨剂的方法，包括如下步骤：1）除去反应釜内氧气，向反应釜内加入浓度为25~60%氨水，再将氧化丙烯加入釜内，边加料边搅拌，氧化丙烯与氨的投料摩尔比为2：1～1：6；釜内压力控制在0.2～1.2Mpa，温度范围为20～60℃，从加氧化丙烯到反应完成用时0.5～2.5 h，未反应完的氨回收作为原料利用；2）向反应釜中加入氧化乙烯并搅拌，釜内压力控制在0.2～1.2Mpa，温度范围为20～120℃，氧化乙烯与氨的投料摩尔比为2：1～1：6，反应结束后将反应釜中残余的气体吹净即制得目标产品。本发明的优点是：工艺路线易于实现，产品不需分离提纯或脱水，工艺成本低，目标产品对水泥各龄期强度的增长有显著的优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种水泥助磨剂的生产方法，特别是一种以氨水为主要原料，与氧化乙烯，氧化丙烯通过一系列反应生成主要由多元醇胺组成的液体水泥助磨剂的方法。
背景技术
水泥助磨剂是一种在水泥粉磨过程中加入的助剂，具有改进水泥粉磨特性，提高水
泥性能的优点。水泥助磨剂主要以表面活性剂为主，或加入少量助剂混合而成。水泥助
磨剂一般是按配方将各种物料进行物理混合而成。
水泥助磨剂中的少量助剂主要是调节处理水泥的各项物化性能和改进水泥助磨剂对
粉磨工艺的适应能力。国内的水泥助磨剂有行业推荐标准JC/T667-2004“水泥助磨剂”、
美国材料试验协会有ASTMC465-1999“水泥制造用工艺外加剂”，都对用水泥助磨剂处
理后水泥的部分物化性能的影响范围加以限制，例如对水泥需水量和凝结时间的变化范
围进行限定，助剂可以使水泥应用水泥助磨剂后的物化指标变化范围符合标准的要求。
水泥助磨剂是既有助磨功能又有改进水泥质量的助磨剂，因此也被称为水泥质量改
进剂，它能降低水泥处理（包括粉磨和输送过程，主要是粉磨过程）过程的能耗，同时
能明显改善水泥质量，其主要是指提高水泥的强度。三乙醇胺和三异丙醇胺是水泥质量
改进剂中最重要的原料，也是水泥质量改进助磨剂中应用最多的原料。它们是助磨性能
优异的水泥助磨剂原料，同时，它们是改进水泥强度效果较好的原料。
三乙醇胺和三异丙醇胺是结构相类似的三链烷醇胺化合物，是典型的非离子表面活
性剂，亲水性和亲油性都较强，其在水泥颗粒表面的润湿能力较强，同时由于其三支链
的空间结构，导致其有较强分散性；二者的水溶液能在水泥颗粒的表面形成一极薄的液
膜，因而在使用过程中只需较小的掺量就能达到满意的分散效果，通常仅占水泥质量的
千分之一到万分之一。
三乙醇胺和三异丙醇胺虽然是结构相类似的三链烷醇胺化合物，但改进水泥质量的
性能却截然不同。三乙醇胺能提高水泥的一天抗压强度，能较好地提高粉磨效率，提高
水泥的流动性，改善输送效率，但对水泥三天以后，特别是二十八天及以后的强度没有
贡献，甚至会降低水泥的二十八天及以后强度。三异丙醇胺对水泥的七天，二十八天或
-1-以后强度都有较高的增长，但不能增加水泥的一天或七天以内的强度，甚至会降低水泥
的七天及以内强度。此外，二元醇胺也有类似的性质，如二乙醇胺，甲基二乙醇胺等具
有早强和助磨性能。
现有的主流水泥助磨剂多数是以上所说的化工原料为主要组成的配方体系，要保证
水泥助磨剂配方体系的质量，则要确保这些组成原料的高质量，这就导致这些化工原料
用于水泥添加剂时的成本较高。以三乙醇胺和三异丙醇胺为例，两者主要制造工艺是60～
90％氨水溶液和氧化烯烃为原料，采用连续法生产，其反应式如下(其中R为H，甲烷)：
NH3+RCHCH
2H2NCH2CHR
OOH
+CH2CHR
O
HN(CH2CHR)2
OH
+CH2CHR
O
N(CH2CHR)3
OH
+3nCH
2CHR
O
N(CH2CHR)3
(OCH2CHR)nOH
从以上反应可知，氨(NH
3
)与氧化烯烃反应过程中，会依次生成单羟烷基伯胺、二羟
烷基仲胺和三羟烷基仲胺，在实际生产过程中，通常会同时生成以上三种产物或其相邻
的二种产物。为调节某种产物的产量，通常会采取调整氨与氧化烯烃的投料比，使用催
化剂等工艺。
如以氧化乙烯与氨反应，生成一乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺等组成的混合物。首先
-2-进行脱水脱氨，然后进行在不同的温度条件蒸馏分离出一乙醇胺，二乙醇胺和三乙醇胺，
其中用于蒸馏分离的能耗及设备的成本较高。
分离出的一乙醇胺也可继续与氧化乙烯进行反应，生成二乙醇胺与三乙醇胺的混合
物，然后进行蒸馏分离出二乙醇胺和三乙醇胺，分离出的二乙醇胺可继续与氧化乙烯进
行反应，生成目标产物三乙醇胺。
两种方案中都有蒸馏分离工艺，能耗及设备的成本导致三乙醇胺的成本较高。
三异丙醇胺的生产工艺与三乙醇胺相似，但二者的反应进程有较大的区别。氧化丙烯
与氨水的反应比氧化乙烯温和。
在氨与氧化乙烯等摩尔比投料的反应中，更易生成二乙醇胺和三乙醇胺，说明氧化乙
烯与胺的反应速度比其与氨的反应速度快。见下表1
表1氨/氧化乙烯摩尔比与各种乙醇胺生成量的关系
氨/氧化乙烯摩尔比
各种乙醇胺的相对生成量（摩尔分数）％
一乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺
1061～7521～274～12
225～3138～5223～26
14～12～3765～69
0.55～87～1575～78
（注：摘自“精细有机合成化学与工艺学”）
氨与氧化烯烃的反应是氧化烯烃与氨及胺类亲核物质进行的开环加成反应，反应原
理与反应物质的空间效应和电子效应有关。
亲核试剂提供一对电子与底物碳原子成键，因此进攻基团给电子能力越强成键就越
快，其亲核性就越强，越有利于亲核反应进行，亲核试剂的给电子能力即电子效应。烷
基是给电子基团，它的存在会使得氨基氮原子上的电子云密度更大。所以体系中反应活
性大小顺序为：仲胺>伯胺>氨
空间结构影响一个基团的体积，也就是影响与反应物之间的相互作用，一般来说，
空间体积越大，反应越难进行。这种效应叫空间位阻效应。亲核试剂和反应物本身都存
在空间效应。对氧化烯烃来说，空间位阻效应的大小顺序为：氧化丙烯>氧化乙烯
对氨和胺来说，空间位阻效应的大小顺序为：仲胺>伯胺>氨
当电子效应与空间效应对反应的贡献不一致时，则反应由二者的综合效应决定。由
于氧化乙烯的空间位阻效应较氧化丙烯小，一乙醇胺和二乙醇胺的也较相应的一异丙醇
-3-胺和二异丙醇胺小，同时一乙醇胺和二乙醇胺的电子效应比相应的一异丙醇胺和二异丙
醇胺大，所以导致乙醇胺反应体系与异丙醇胺反应体系有区别。
一异丙醇胺与氨相比空间位阻效应更大，但电子效应大得多，因此一异丙醇胺合成
中不可避免会有少量二异丙醇胺产生；二异丙醇胺比一异丙醇胺饿电子效应大，空间效
应也大，在电子效应表面并不突出高的时候，空间效应占主要作用，因此三异丙醇胺的
生成量会很少，同时也说明从二异丙醇胺合成三异丙醇胺需要更苛刻的条件。
所以，在氨与氧化丙烯的反应体系中，一异丙醇胺是主要产物，二异丙醇胺是次要
产物，三异丙醇胺是更少的产物。
三异丙醇胺与三乙醇胺从工艺到原料都类似，所以成本都较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种以氨水为主要原料，与氧化乙烯，氧化丙烯通过一系列反
应生成主要由多元醇胺组成的液体水泥助磨剂的方法，从而解决三乙醇胺和三异丙醇胺
等为主原料的水泥质量改进剂中一天，三天，二十八天强度不能同步增长的缺点，同时
降低了这类水泥助磨剂的成本，提高了质量控制的可靠性。
申请人通过研究发现，将三异丙醇胺中的部分羟丙基用羟乙基进行取代后的不对称
三羟烷基叔胺化合物，可在一定程度上保持三乙醇胺与三异丙醇胺的增强龄期特点，同
时大大降低三乙醇胺与三异丙醇胺的降低水泥抗压强度的弱点。
通过将这种不对称三羟烷基胺化合物或与三异丙醇胺按一定量配合使用，也可以在
很大程度上获得各龄期强度增长。
通过将这种不对称三羟烷基胺化合物与三乙醇胺按一定量配合使用，也可以在很大
程度上获得各龄期强度增长。
如果以上各种物质通过单独合成形成配方使用，则成本大幅提高，工艺控制的难度
极大，质量可控性极低。
基于上述研究，本发明提出通过氨与氧化丙烯及与氧化乙烯反应生成主要由多元醇
胺组成的液体水泥助磨剂的方法，其目的是生成以三羟烷基胺化合物为主，以其他多元
醇胺为辅的液体水泥助磨剂；其中，主要生成的三羟烷基胺化合物中必需含有不对称三
羟烷基胺化合物，其比例根据性能要求由投料比例及工艺条件进行控制。
本发明具体包括如下步骤：
1）将反应釜减压至-0.098Mpa，向釜内加入浓度为25~60%氨水，再将氧化丙烯加
-4-入釜内，边加边搅拌，氧化丙烯与氨的投料摩尔比为2：1～1：6，釜内压力控制在0.2～
1.2Mpa，温度范围为20～60℃，从开始加氧化丙烯到反应完成耗时0.5~2.5h；
2）向反应釜中加入氧化乙烯，并进行搅拌，釜内压力控制在0.2～1.2Mpa，温度
范围为20～120℃，从开始加氧化乙烯到反应完成耗时1.0～3.0h，氧化乙烯与氨的投料
摩尔比为2：1~1：6，反应结束后将反应釜中残余的气体吹净即制得目标产品。
步骤1）反应前将反应釜减压至-0.098Mpa的目的是除去反应釜中的氧。
步骤1）中所述氨水可以是直接向反应釜加入预先配制好的氨水，也可以是先向反
应釜内加入水，再向釜内加入高纯液氨来形成。
步骤1）中加氧化丙烯时的速度搅拌为15~75r/min。
步骤1）中氧化丙烯的加入量和步骤2）中氧化乙烯的加入量之和应满足氧化烯烃总
量与氨的摩尔比为3：1~3：6。
步骤2）中加氧化乙烯时的速度搅拌为20~100r/min。
步骤2）的反应优选温度30～80℃，压力优选0.3～0.7Mpa，反应时间为1.0～3.0h。
反应结束后如有过量的氨，则通过升温气化的方式回收。
将步骤2）制得的目标产品可以直接使用，也加入其它助剂及水进行混合后使用。
本发明的原理是：
在氨与氧化丙烯的反应中，由于一异丙醇胺与氨相比空间位阻更大，但电子效应大
得多，因此一异丙醇胺相对二异丙醇胺是主要产物；二异丙醇胺与一异丙醇胺相比电子
效应更大，空间效应也大，在电子效应表面并不突出高的时候，空间效应占主要作用，
因此三异丙醇胺的生成量会更少。因而，一异丙醇胺是最主要产物，有少量二异丙醇胺
生成，三异丙醇胺的生成量最少。这就达成本发明生产方法的第一步控制范围。
氨与氧化烯烃的反应是氧化烯烃与氨及胺类亲核物质进行的开环加成反应，反应原
理与反应物质的空间效应和电子效应相关。亲核试剂提供一对电子与底物碳原子成键，
因此进攻基团给电子能力越强成键就越快，其亲核性就越强，越有利于亲核反应进行，
亲核试剂的给电子能力即电子效应。烷基是给电子基团，它的存在会使氨基氮原子上的
电子云密度更大。所以体系中反应活性大小顺序为：仲胺>伯胺>氨。在氨与氧化乙烯的
反应中，氧化乙烯与胺的反应速度比它与氨的反应速度快。所以在向前述反应体系中通
入氧化乙烯后，可在温和的条件下与一异丙醇胺和二异丙醇胺进行开环加成，生成不对
称三羟烷基胺。
有益效果
1、本发明在步骤1）保持较低的反应温度和一定的压力，参与反应的氨的浓度达到
25％～60％，可减少用水量，避免副反应的发生，也可减少反应中的热耗。
2、本发明在反应时将所需氨一次性加入反应釜，而氧化丙烯则逐步加入，使氧化丙
烯在反应釜内保持较低的浓度，避免与水发生副反应；氧化丙烯逐步加入使氨与氧化丙
烯能够在开始阶段保持较高的摩尔比，使氨能够与氧化丙烯充分反应，并有利于一异丙
醇胺产物的生成。
3、本发明在步骤2）通入氧化乙烯，由于步骤1）的反应使反应釜中的水的浓度大
大降低，可避免氧化乙烯与水发生副反应。另外，第一步反应中的产物一异丙醇胺或二
异丙醇胺比氨和水具有更大的亲核性，氧化乙烯更易与一异丙醇胺或二异丙醇胺反应，
有利于目标范围产物的生成，反应可在比较温和的条件下平稳进行。
4）本发明步骤1）反应的目标产物是一乙醇胺和二乙醇胺的混合溶液，控制加入反
应釜中的氨和氧化乙烯的摩尔比可调节一乙醇胺或二乙醇胺组成，将步骤1）反应的温度
控制在较低点可避免三乙醇胺的生成。将步骤1）反应时间缩短而将反应温度控制在较高
点，则会可控制一定量的有益成分三乙醇胺生成。
5）本发明生成物中的各组分可通过工艺方法进行控制，以达到其应用的最佳效果。
如调节氧化丙烯的投料量，控制其加料速度、反应温度等。
6）本发明生产过程没有任何分离工艺，大大降低了成本，可大幅提高产品质量。当
反应结束后，可获得有效含量为70％以上的溶液，不需脱水，可直接作水泥添加剂成品
应用，也可经处理如加入其它常规助剂及水进行混合后应用。
7）本发明在水泥的各龄期同时增强,有非常显著的效果。
8）本方法反应条件温和，生产工艺简单，无需高压设备，产品成本较低，性能优异，
适应性强，能满足不同客户的要求。
9）本发明参与反应的原料均为高度工业化的通用原料，质量可控。
具体实施方式
实施例1
往1M
3
反应釜减压至-0.098Mpa，向反应釜内加入去离子水153kg，然后向釜内泵
入51kg的液氨，再向釜内泵入168kg的氧化丙烯，加料速度为1kg/min，边加料边搅
拌，并将釜内压力加到0.2Mpa，使釜内温度不高于30℃，氧化丙烯加完后，维持原反应
条件1h。在前述反应条件下向反应釜泵入264kg氧化乙烯，加料速度为5kg/min，氧化
乙烯加完后，使反应釜的温度保持在30℃,压力保持在0.3Mpa，继续反应1.5h,反应结束
后静置降温至常温，取样分析含水量为26％，得本发明产品SA-1。
控制相同的生产条件，产物的分析指标及应用性能均非常稳定。
将本发明产品与几种主要醇胺水泥添加剂进行粉磨试验与外掺试验比较。按JC/T
667-2004的规定进行,水泥的配比为：熟料：石膏：矿渣：石灰石＝80：4：11：5，选择
凝结时间,标准稠度和膨胀值符合标准的样，比较0.045mm细度,抗压、抗折强度等结果
见表1。
然后将本发明产品SA-1与几种主要醇胺水泥添加剂在水泥胶砂成型阶段直接加入
成型水中进行试验，检测抗压、抗折强度等结果见表2。
表1
水泥厂
添加剂水泥的物化性质
品种掺量%
抗压MPa/与空白相比百分数抗折MPa/与空白相比百分数细度
0.045mm1天3天28天1天3天28天
c1空白11.7/10026/10046.6/1003.5/1005.75/1008.4/10015.8
c2SA-10.0113.3/113.728.5/109.653.0/113.73.8/108.66.1/106.18.6/102.312.0
c3TIPA0.0112.7/108.527/103.851.6/110.73.77/107.75.6/97.48.2/97.612.1
c4TEA0.0113.8/117.927.1/104.249.1/105.43.8/108.65.7/99.18.4/10012.6
表2
以c1号样为空白作外掺试验
水泥厂
添加剂水泥强度性质
品种掺量%
抗压MPa/与空白相比百分数抗折MPa/与空白相比百分数
1天3天28天90天1天3天28天90天
c11空白012.6/10026.3/10047.3/10055.3/1003.7/1005.8/1008.3/1009.2/100
c12SA-10.0113.7/108.729.5/112.253.4/112.961.2/110.73.9/105.45.9/101.78.6/103.69.9/107.6
c13TIPA0.0112.4/98.427.5/104.652.8/111.656.3/101.83.6/97.35.7/98.38.2/98.89.2/100
c14TEA0.0113.5/107.127.2/103.447.7/100.857.1/103.33.9/105.46.0/103.48.4/101.29.9/107.6
在抗折强度和抗压强度中，各龄期以及粉磨或外加都说明本发明产品的优异增强性
能。
实施例2
往1M
3
反应釜减压至-0.098Mpa，向反应釜内加入去离子水153kg，然后向釜内泵
入51kg的液氨，再向釜内泵入336kg的氧化丙烯，加料速度为2.5kg/min，边加料边
搅拌，并将釜内压力加到0.5Mpa，使釜内温度不高于30℃，氧化丙烯加完后，维持原反
应条件1.5h。在前述反应条件下向反应釜泵入158.4kg氧化乙烯，加料速度为2kg/min，
氧化乙烯加完后，使反应釜的温度保持在60℃,压力保持在6Mpa，继续反应1.0h,反应结
束后静置降温至常温，取样分析含水量为24％，得本发明产品SA-2。
将本发明产品SA-2与几种主要醇胺水泥添加剂进行粉磨试验比较，其中LHB-C01
为南京宝佳化工有限责任公司产品。按JC/T667-2004的规定进行,水泥的配比为：熟料：
石膏=96：4，选择凝结时间,标准稠度和膨胀值符合标准的样，比较0.045mm细度,抗压、
抗折强度等结果见表3。
表3
编号
助磨剂抗压MPa/与对比样相比百分数0.045
mm%
0.080
mm%
品种
掺
量%
1天3天
7天28天
d1
LHB-C010.0218.1/10032.2/10043.0/10062.0/100
16.82.7
d2TIPA0.0121.3/11835.1/10944.2/10364.9/105
14.32.2
d3TEA0.01
22.2/12334.3/10644.8/10462.2/10017.02.9
d4SA-20.0121.9/12135.5/11047.8/11166.2/10716.52.6
粉磨试验结果表明，本发明的新产品对水泥在各龄期的抗压强度增长都有很突出的
表现，说明本发明产品在各个龄期的优异性能。
将本发明产品SA-2与南京宝佳化工有限责任公司产品LHB-C07-1在相同条件下进
行工业粉磨实验对比。结果见表4。
表4
编号
助磨剂抗压MPa/与对比样相比百分数0.045
mm%
0.080
mm%
品种掺量%3天
28天
e1
LHB-C07-10.02325.5/10048.6/100
6.81.0
e2SA-30.0126.9/10552.4/1086.30.6
工业粉磨试验结果表明，本发明的新产品对水泥在3，28天抗压强度增长都有很突
出的表现，在低掺量下仍有很高的助磨效果。
Claims (8)
1.用氨水生产水泥助磨剂的方法，其特征在于包括如下步骤：
1）将反应釜减压至-0.098Mpa，向釜内加入浓度为25~60%氨水，再将氧化丙烯加入釜内，边加边搅拌，氧化丙烯与氨的投料摩尔比为2：1～1：6，釜内压力控制在0.2～1.2Mpa，温度范围为20～60℃，从开始加氧化丙烯到反应完成耗时0.5~2.5h；
2）向反应釜中加入氧化乙烯，并进行搅拌，釜内压力控制在0.2～1.2Mpa，温度范围为20～120℃，从开始加氧化乙烯到反应完成耗时1.0～3.0h，氧化乙烯与氨的投料摩尔比为2：1~1：6，反应结束后将反应釜中残余的气体吹净即制得目标产品。
2.如权利要求1所述用氨水生产水泥助磨剂的方法，其特征在于将步骤2）制得的目标产品加入其它助剂及水进行混合。
3.如权利要求1或2所述氨水生产水泥助磨剂的方法，其特征在于步骤1）中氧化丙烯的加入量和步骤2）中氧化乙烯的加入量之和应满足氧化烯烃总量与氨的摩尔比为3：1~3：6。
4.如权利要求1或2所述氨水生产水泥助磨剂的方法，其特征在于步骤1）中加氧化丙烯时的速度搅拌为15~75r/min。
5.如权利要求1或2所述氨水生产水泥助磨剂的方法，其特征在于步骤2）中加氧化乙烯时的速度搅拌为20~100r/min。
6.如权利要求1或2所述氨水生产水泥助磨剂的方法，其特征在于反应结束后如有过量的氨，则通过升温气化的方式回收。
7.如权利要求1或2所述用氨水生产水泥助磨剂的方法，其特征在于步骤1）中所述氨水是先向反应釜内加入水，再向釜内加入高纯液氨形成。
8.如权利要求1或2所述用氨水生产水泥助磨剂的方法，其特征在于步骤2）中氧化丙烯加完后，使反应釜的温度保持在30～80℃，压力保持在0.3～0.7Mpa，反应时间为0.05～2.5h。
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|---|---|---|---|
| CN201410686336.8A CN105693129A (zh) | 2014-11-26 | 2014-11-26 | 用氨水生产水泥助磨剂的方法 |
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| CN201410686336.8A CN105693129A (zh) | 2014-11-26 | 2014-11-26 | 用氨水生产水泥助磨剂的方法 |
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| CN201410686336.8A Pending CN105693129A (zh) | 2014-11-26 | 2014-11-26 | 用氨水生产水泥助磨剂的方法 |
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Cited By (2)
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| KR20190094758A (ko) * | 2018-02-06 | 2019-08-14 | 롯데케미칼 주식회사 | 시멘트 첨가제 조성물 |
| CN115073031A (zh) * | 2022-05-20 | 2022-09-20 | 唐山冀东水泥外加剂有限责任公司 | 一种水泥助磨剂及其生产工艺和应用 |
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2014
- 2014-11-26 CN CN201410686336.8A patent/CN105693129A/zh active Pending
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| KR102493595B1 (ko) | 2018-02-06 | 2023-01-30 | 롯데케미칼 주식회사 | 시멘트 첨가제 조성물 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20160622 |